KR20070055940A - 갈륨 성분을 포함하는 내연기관 배기가스 정화용촉매조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼원 전환 촉매 (TWC)라고 지칭되는 유형의 배기가스 정화용 촉매조성물에 있어서, 제1백금족 및 갈륨 성분을 포함한 금속성분이 지지체에 함침되어 NOx 배출 저감 및 HC, CO 산화 개선을 보이는 촉매조성물에 관한 것이다.

갈륨, 탈질, 촉매

Description

갈륨 성분을 포함하는 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물{A catalytic composition with Ga for purification of exhaust gas}

도 1은 종래 Pt/Rh 계 및 Pd/Rh 계 촉매를 대상으로 HC 변환율을 측정한 도이며,

도 2는 신선한 촉매들의 탈수소화 반응 정도를 측정한 그래프이며,

도 3은 노화된 촉매들의 탈수소화 반응 정도를 측정한 그래프이며,

도 4는 본 발명 및 비교예 촉매를 대상으로 실차 측정 결과 (NOx 배출 누적량)를 도시한 것이며,

도 5는 본 발명 및 비교예 촉매를 대상으로 실차 측정 결과 (1 구간에서의 차량 배출 NOx 농도)를 도시한 것이며,

도 6은 본 발명 및 비교예 촉매를 대상으로 실차 측정 결과 (3 구간에서의 차량 배출 NOx 농도)를 도시한 것이며,

도 7은 본 발명 및 비교예 촉매를 대상으로 실차 측정 결과 (엔진 배출 NOx 농도)를 도시한 그래프이다.

본 발명은 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물, 더욱 구체적으로, 통상적으로 '삼원 전환' 촉매라고 지칭되는 유형의 촉매에 있어서, 갈륨 성분을 포함하는 NOx 환원 및 HC, CO 산화력이 개선된 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물에 관한 것이다. 특히, 고가의 Pt 성분이 포함되지 아니한 촉매조성물에 관한 것이다.

삼원 전환 촉매 ('TWC')는 자동차 및 다른 가솔린 연료 엔진과 같은 내연 엔진으로부터 나오는 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 오염물질을 저하시키는 것을 비롯하여 수많은 분야에 유용성이 있다. 삼원 전환 촉매는 HC 및 CO의 산화 ; NOx 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있다는 점에서 다기능성(ployfunctional)이다. 대부분 국가에서, NOx, CO 및 미연소 HC 오염물질에 대한 배출량 기준이 정해져 있고, 신형 자동차는 이 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, TWC 촉매를 포함하는 촉매 전환 장치를 내연 엔진의 배기가스 라인에 위치시킨다. 상기 촉매는 산소에 의한 미연소 HC 및 CO 산화, 및 NOx 환원을 촉진한다. 예를 들어 희박(상대적으로 연료가 부족한, lean) 운전 기간 중에는 산소를 저장하여 NOx 환원이 상대적으로 유리하며, 풍부(상대적으로 연료가 풍부한, rich) 운전 기간 중에는 저장된 산소를 방출하여 HC 및 CO 산화를 촉진함으로써 엔진 배기가스를 처리하는 자동차 배기가스 정화기술은 공지되어 있다.

활성이 좋고 수명이 긴 TWC 촉매는 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 같은 1종 이상의 백금족 금속를 포함한다. 이들 촉매는 고표면적 알루미나 코팅물 등과 같은 고표면적의 내화성 산화물 지지체와 함께 사용된다. 상기 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 모노리스 (monolithic) 캐리어, 또는 적합한 내화성 물질로 된 구체 또는 짧은 압출 단편 등의 내화성 입자 등과 같은 적합한 캐리어 또는 기판상에 담지된다. 이러한 지지 촉매는 일반적으로 Ca, Sr 및 Ba의 산화물 등과 같은 알칼리 토금속 산화물, K, Na, Li 및 Cs의 산화물 등과 같은 알칼리 금속 산화물 및 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물 등과 같은 희토류 금속 산화물을 비롯한 산소 저장 성분과 함께 사용된다.

고표면적의 내화 금속 산화물은 종종 여러 촉매 성분을 위한 지지체로서 이용된다. 예를 들어 '감마 알루미나' 또는 '활성화 알루미나'라고도 지칭되는 고표면적 알루미나 물질의 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 표면적은 통상적으로 60 그램 당 제곱미터 (m2/g) 이상이며, 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타상(phase) 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 주어진 촉매의 촉매 성분 중 적어도 일부에 대한 지지체로서, 활성화 알루미나가 아닌 내화 금속 산화물을 이용할 수 있다.

최근 자동차 배기규제가 강화됨에 따라 TWC 촉매에 함유되는 백금함량이 증가하여 원가상승의 원인이 되므로 이를 해결하기 위하여 백금 전부 또는 일부를 팔 라듐으로 대체하려는 시도가 계속되고 있다. 그러나, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 Pt/Rh 계 촉매의 탄화수소 산화율이 Pd/Rh 계 촉매보다 우수하므로 Pd/Rh 계 촉매를 물리적 및/또는 화학적으로 개선하고자 하는 다양한 연구가 시도되고 있다.

미국 특허 제4,294,726호에는 감마 알루미나 캐리어 물질을 세륨, 지르코늄 및 철염의 수용액으로 함침시키거나, 또는 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철 각각의 산화물과 혼합한 후에 상기 물질을 공기 중 500 내지 700℃에서 소성시킨 다음, 건조되고 후속적으로 250 내지 650℃의 온도에서 수소 함유 가스 중에서 처리한 백금염 및 로듐염의 수용액으로 상기 물질을 함침시켜 수득한 백금 및 로듐 함유 TWC 촉매 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제19036/1985호에는 저온에서의 일산화탄소 제거능이 증대된 배기가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 코디어라이트 기판 및 상기 기판의 표면에 적층된 2층의 활성화 알루미나를 포함한다. 하부 알루미나 층은 이에 침착되어 있는 백금 또는 바나듐을 함유하고, 상부 알루미나 층은 이에 침착되어 있는 로듐과 백금 또는 로듐과 팔라듐을 함유한다.

일본 특허 J-63-205141-A에는 최하부층이 희토류 산화물을 함유하는 알루미나 지지체상에 분산되어 있는 백금 또는 백금과 로듐을 포함하고, 최상부 코팅물이 알루미나, 지르코니아 및 희토류 산화물을 포함하는 지지체상에 분산되어 있는 팔라듐 및 로듐을 포함하는 적층 자동차 촉매가 개시되어 있다. 한편, 미국 특허 제4,587,231호에는 배기가스 정화용 삼원 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 본 출원인은 최근 이리듐 성분을 포함하는 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물에 대하여 출원한 바 있다. 이에 의하면, 이리듐을 불순물 이상 첨가함으로써, 저온활성 및 고온활성 개선 효과를 얻을 수 있음을 밝힌 바 있다.

내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물은 이외 다수 특허들에서 검색될 수 있으나, 고가의 백금 성분을 배제하며 Pd/Rh 및 갈륨 성분을 활용하여 NOx 환원도를 개선한 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물에 대하여 기재된 바는 없다.

본 발명자는 Ga 성분이 Pd/Rh 계 촉매의 HC 산화율 및 NOx 변환율에 미치는 영향을 연구하던 중, 갈륨 성분이 포함된 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물이 배기가스의 탈질 및 HC, CO 산화에 있어서, 우수한 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명자는 열적으로 상당한 안정성을 보이며, 프로판 또는 부탄 등의 포화탄화수소에 대하여 탈수소 효율이 우수하고, 불포화 탄화수소에 대한 산화력이 우수한 물질 후보로써 갈륨을 선택하고, 팔라듐 촉매 성분에 혼합하여 탈 NOx 효과 개선에 목적을 두고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 삼원 전환 촉매 (TWC)라고 지칭되는 유형의 배기가스 정화용 촉매조성물에 있어서, 팔라듐을 포함한 귀금속 성분 및 갈륨 성분을 포함한 금속성분이 지지체에 함침되어 NOx 배출 저감 개선을 보이는 촉매조성물로 구성된다.

TWC 촉매는 HC 및 CO 산화 ; 및 NOx 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있다는 점에서 다기능성이며, 본 발명에 의한 갈륨 성분을 포함한 촉매조성물은 종래 조성물과 대비하여 NOx 저감효과가 현저하게 개선될 수 있으며, 이는 Ga 성분의 포화탄화수소에 대한 탈수소화 작용에 의하여 발생된 H2가 NOx 환원에 유용하게 작용한 결과이다. 또한, 갈륨 성분이 포함된 촉매조성물은 HC 및 CO 산화에 있어 유용하게 작용될 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 촉매조성물은 지지체 및 상기 지지체에 담지된 백금이 아닌 임의적인 제1 백금족 금속 성분, 바람직하게는 팔라듐을 포함한 귀금속 성분 및 갈륨을 포함한 금속 성분으로 구성된다. 또한 공지된 바와 같이, 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 산소 저장 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 선택적 실시예는 적층 촉매 복합체를 제공하며, 적층 촉매 복합체의 제1층은 제1 지지체, 제1 백금 성분, 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 산소 저장 성분을 포함한다. 제1층은 제1 지르코늄 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적층 촉매 복합체의 제2층은 제2 지지체 및 백금이 아닌 제1 백금족 금속 성분, 바람직하게는 팔라듐을 포함한 귀금속 성분 및 갈륨을 포함한 금속 성분으로 구성된다. 또한 공지된 바와 같이, 제2층은 임의로 제2 지르코늄 성분을 추가로 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서 개시된 갈륨 성분을 가지는 촉매조성물은 특히 NOx를 효과적으로 환원시킬 수 있다. 제1 및 제2 지지체는 동일하거나 상이한 화합물일 수 있고, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택된 활성화 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 제1 및 제2 지지체는 활성화 알루미나이다. 또한, 제1층 및 제2층 조성물은 황화물, 예를 들어 황화수소 배출물 제거에 유용한 니켈, 망간 또는 철 성분을 추가로 포함할 수 있으나, 이는 공지된 것이다.

촉매조성물이 모노리스 캐리어 기판에 얇은 코팅물로서 도포되는 경우, 성분들의 비율은 통상적으로 촉매 및 기판의 단위부피(리터) 당 물질의 그램 (g/L )으 로 표현된다. 이 값은 여러 모노리스 캐리어 기판 중의 가스 유동 통로의 셀 크기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 '촉매 금속 성분' 또는 이를 포함하는 금속에 대한 설명은 금속이 원소 형태 또는 합금 또는 화합물, 예를 들어 산화물로서 존재하든지 간에 금속의 촉매적으로 효과적인 형태를 의미한다. 하기 본 발명에 의한 실시예는 배기가스 정화용으로 필수적인 로듐 성분을 제외하여, 팔라듐 및 갈륨 성분의 배기정화 효과를 측정하기 위하여 실시한 것으로서, 하기 실시예에 Rh을 제외한 것은, 실험의 수월함을 위한 것이고, Rh 성분이 팔라듐 성분에 포함됨은 기타 문언에서 명백한 것이다. 따라서, Rh 성분을 제외하여 실시예를 기재한 것은 간단한 비교실험을 위한 것이며, 이로 인하여 본 발명의 청구범위에서 Rh의 포함이 제외되는 것은 아님은 당업자에게 명백한 것이다.

<실시예 1>

감마-알루미나 파우더 84.0 g/l에 1.58 g/l 팔라듐나이트레이트 및 1.0 내지 1.58g/l 갈륨나이트레이트를 함침시켜 Pd 및 Ga가 함침된 활성 알루미나를 제조하고, CeO2-ZrO2 콤포지트 세리아 분체 5.0 g/l를 수중에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 공지된 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. 상기 슬러리를 제곱 인치 당 셀의 수 (CPSI)가 600개이고, 벽 두께가 4.0 밀리인치 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하였다. 코팅은 기판(105.7*115)을 슬러리 내로 침지시키고 슬러리를 배수시킨 후에 과량의 슬러리를 압축 공기 분사로 제거함으로써 수행하였다. 코팅된 벌집형 구조물을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 소성시켜 촉매 를 완성하였다.

<실시예 2>

2.58g/l 갈륨나이트레이트가 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 HC, CO 산화 측정용 촉매를 완성하였다.

<실시예 3>

5.00g/l 갈륨나이트레이트가 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 HC, CO 산화 측정용 촉매를 완성하였다.

<비교예 1>

감마-알루미나 파우더 84.0 g/l에 1.58 g/l 팔라듐나이트레이트를 함침시켜 Pd 만이 함침된 활성 알루미나를 제조하고, CeO2-ZrO2 콤포지트 세리아 분체 5.0 g/l를 수중에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 공지된 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하여 상기 실시예 1과 같이 처리하여 비교 촉매 1을 완성하였다.

<비교예 2>

감마-알루미나 파우더 84.0 g/l에 1.78 g/l 클로로플라티닉을 함침시켜 Pt 만이 함침된 활성 알루미나를 제조하고, CeO2-ZrO2 콤포지트 세리아 분체 5.0 g/l를 수중에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 공지된 입도 분포가 나타날 때까지 밀링 하여 상기 실시예 1과 같이 처리하여 비교 촉매 2를 완성하였다.

<시험 방법>

신선한 촉매를 1050℃, 5시간동안 furnace에서 노화시킨 후, 프로판 1000ppm, CO2 6.75%, H2O 2% 및 질소 밸러스의 피드(feed) 가스를 400ml/min 속도로 주입하면서 온도변화 (실온 내지 650℃)시키면서 탈수소화 정도를 시험하였다. 한편, 실차 테스트를 통하여 NOx 변화율을 관찰하였다.

도 2는 신선한 촉매들을 대상으로 프로판 주입가스의 탈수소화 정도를 도시한 것이며, 270℃에서 탈수소화가 일차로 진행되어 약 330℃ 부근에서 제1 탈수소화 최대치를 보이며 600℃ 이상에서 이차로 탈수소화가 진행되는 현상은, 실시예 1, 비교예 1 및 2 촉매들에 있어서 공통적이나, Pt/Al2O3 (비교예 2)의 경우가 Pd/Al2O3 (비교예 1)의 경우보다 탈수소화(dehydrogenation)에 있어서 우수하다. 한편, 본 발명에 의한 실시예 1의 Pd-Ga/Al2O3 촉매는 Pd/Al2O3 촉매보다 탈수소화 반응에 있어서 개선되며, 이러한 측정 결과는 Pt를 Pd로 일부 또는 전부 대체하면서 탈수소반응에 의하여 발생된 H2에 의한 NOx 환원 개선을 얻고자 하는 목적과 부합되는 것으로 보였다. 이러한 경향은 노화 처리된 촉매들의 프로판 변화율을 도시한 도 3의 경우에서도 동일하였다.

도 4는 Pd-Ga/Al2O3 (실시예 1) 및 Pd/Al2O3 (비교예 1)를 대상으로 실차 테 스트에 의한 누적 NOx 량을 도시한 것이며, 측정구간내에서 일관되게 Pd-Ga/Al2O3 촉매는 NOx 배출을 감소시키고 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 1에서는 갈륨나이트레이트 함침량을 1.58g/L 설정하여 비교 테스트하였으나, 조촉매 특히 deNOx 촉매분야에서 조촉매 첨가량은 0.2 내지 20g/L 정도 첨가될 수 있음은 당업자에게 자명한 것이다.

도 5 및 도 6은 실차 테스트 제1구간 (phase 1) 및 제3구간 (phase 3)에서의 배출 NOx 농도를 보이는 챠트이며, Pd/Al2O3 촉매의 경우 Pd-Ga/Al2O3 촉매의 경우와 대비하여 고농도 NOx 배출이 발생되었음을 확인하였다.

상기 제1구간 및 제3구간에서 차량으로부터 배출되는 NOx 농도의 차이가 대상 촉매들의 정화능력에서 연유됨을 확인하기 위하여 대상 촉매들을 통과하기 전 엔진에서 배출되는 NOx 농도를 측정한 결과는 도 7에 도시된다. 이에 의하면, 엔진으로부터 배출되는 NOx 농도는 대상 촉매들 (실시예 1 및 비교예 1) 양자가 모두 동일한 결과를 보여, 결국 도 4 내지 도 6의 NOx 배출 감소 효과는 본 발명에 의한 촉매 성분의 변화에 기인함을 확인하였다.

하기 표들은 실시예 1-3 및 비교예 1 촉매들을 대상으로 HC 및 CO 산화를 확인하기 위한 실차테스트 결과를 정리한 것이다 (테스트 차량: XD 2.0 A/T 및 M/T, 촉매부착 위치: MCC (Manifold Catalytic Converter), 테스트 모드: FTP-75).

FTP-75 (XD 2.0 A/T) 모드에서의 총 배출량 (mg/mile)

	HC	CO/10
비교예 1	33.2	66.4
실시예 1	29.6	64.0
실시예 2	28.9	61.3
실시예 3	28.4	47.9

FTP-75 (XD 2.0 M/T) 모드에서의 총 배출량 (mg/mile)

	HC	CO/10
비교예 1	24.3	33.0
실시예 1	23.2	30.3
실시예 2	22.6	29.7
실시예 3	22.1	27.0

따라서, 본 발명에 의한 갈륨성분이 포함된 팔라듐 중심의 촉매조성물은 NOx 환원작용에서 뿐 아니라 HC 및 CO 산화에서도 개선된 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

이들 실시예는 갈륨 성분을 팔라듐을 포함한 종래 배기가스 정화용 귀금속 성분에 첨가함으로써, deNOx 개선 및 HC, CO 산화력 증진 효과를 얻을 수 있어, 이에 따른 경제적 및 기술적 효과가 종래 촉매조성물보다 우수함을 예시하는 것이다.

본 발명을 구체적인 실시양태를 들어 상세히 설명하였으나, 이러한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의하여 해석될 수 있다.

Claims (3)

1. 제1백금족 성분 및 갈륨을 포함한 금속 성분이 지지체에 함침된 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물.
2. 제1항에 있어서, 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택된 활성화 화합물인 것을 특징으로 하는, 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 갈륨 성분은 0.2 내지 20 g/l 함유되는 것을 특징으로 하는, 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물.

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