KR100361417B1 - 적층촉매복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매 작용시키는 능력을 갖는 3원 전환 촉매라고 일반적으로 명명되는 형태의 적층 촉매 복합물에 관한 것이다. 본 발명의 적층 촉매 복합물의 구조는 제1 층 및 제2 층이 형성되도록 구성되어 있다. 제1 층은 제1 지지체로 이루어지는데, 제1 지지체는 1 이상의 제1 팔라듐 성분, 임의의 소량의 백금, 임의의 제1 산소 저장 조성물, 임의의 지르코늄 성분, 임의의 1 이상의 제1 알칼리 토류 금속 성분 및 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 1 이상의 제1 희토류 금속 성분을 함유한다. 제2 층은 제2 담체로 이루어지는데, 제2 백금 성분, 로듐 성분, 희석된 제2 산소 저장 성분을 함유하는 제2 산소 저장 조성물 및 임의의 지르코늄 성분을 함유한다.

Description

적층 촉매 복합물{Layered Catalyst Composite}
3원 전환 촉매는 자동차 및 가솔린을 연료로 사용하는 다른 기관 등의 내연 기관의 배기 가스의 처리를 포함한 여러 분야에서 유용성을 갖는다. 비연소된 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물의 오염물에 대한 배출 기준이 다수의 정부에 의해 정해져 있어서, 예를 들어 신규 자동차는 이 기준에 부합되어야만 한다. 이러한 기준을 맞추기 위해서, TWC 촉매를 포함하는 촉매 컨버터는 내연 기관의 배기 가스 라인에 설치되어 있다. 촉매는 배기 가스 중의 산소를 사용하여 비연소된 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키는 것 및 질소산화물을 질소로 환원시키는 것을 촉진한다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 표면적이 큰 내화성산화물 지지체, 예를 들어 표면적이 큰 알루미나 코팅물에 담지된 1 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 허니코움 구조 또는 적합한 내화성 물질의 구형 또는 짧고 압출된 세그먼트 등의 내화성 입자를 포함하는 단일체성 (monolithic) 캐리어 등의 적합한 캐리어 또는 기질 상에 담지된다.
미국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조의 제조에 관한 것이다. 촉매 조성물은 백금족 금속, 비금속(base metal), 희토류 금속 및 알루미나 지지체 등의 내화물을 포함할 수 있다. 조성물은 허니코움 등의 비교적 불활성인 캐리어에 침적될 수 있다.
또한 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로 명명되는 표면적이 큰 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 그램 당 60 m2("m2/g")을 넘는, 종종 약 200 m2/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 활성 알루미나는 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 포함할 수 있다. 소정의 촉매에서 몇 이상의 촉매 성분에 대한 지지체로서 활성 알루미나 이외에 내화성 금속 산화물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질들이 이러한 용도로 공지되어 있다. 다수의 이러한 물질이 활성 알루미나 보다 상당히 작은 BET 표면적을 갖는 단점이 있으나, 이 단점은 생성된 촉매의 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
움직이는 자동차에서, 배기 가스 온도는 1000 ℃에 도달될 수 있고, 이러한 승온은, 특히 스팀의 존재 하에서 부피 축소를 수반하는 상 전이에 의해 야기되는 활성 알루미나 (또는 다른) 지지체 물질의 열 분해를 일으키고, 이것에 의해 촉매 물질이 축소된 지지체 매질에 흡장되어 노출된 촉매 표면적을 감소시켜서 상응되는 촉매 활성을 감소시킨다. 선행 기술에서 지르코니아, 티타니아, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 등의 알칼리 토금속 산화물 또는 세리아, 란타나 등의 희토류 금속 산화물 및 2 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물의 물질을 사용함으로써 알루미나 지지체를 상기 열 분해에 대해서 안정화시키는 것은 공지된 방법이다 (예를 들어, 케이쓰 (C. D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조).
벌크 산화세륨 (세리아)은 로듐 이외의 백금족 금속에 대하여 우수한 내화성 산화물 지지체를 제공하고, 세리아 입자상에 백금의 작은 미립자가 상당히 분산되는 것을 가능하게 하고 벌크 세리아는 알루미늄 화합물의 용액으로 함침시킨 다음 소성함으로써 안정화될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 완 (C. Z. Wan) 등의 미국 특허 제4,714,694호는 활성 알루미나와 임의로 조합된 알루미늄 안정화된 벌크 세리아가 여기에 함침된 백금족 금속 성분에 대한 내화성 산화물 지지체로서 작용한다는 것을 개시하고 있다. 또한 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 벌크 세리아를 사용하는 것이 완 등의 미국 특허 제4,727,052호 및 오하타 (Ohata) 등의 동 제4,708,946호에 개시되어 있다.
미국 특허 제4,808,564호는 지지체 기질, 지지체 기질에 형성된 촉매 캐리어 층 및 촉매 캐리어 층에 담지된 촉매 성분을 포함하는 향상된 내구성을 갖는 배기가스 정화용 촉매를 개시하고 있다. 촉매 캐리어 층은 란타늄 및 세륨의 산화물을 포함하며, 이 경우 총 희토류 원자에 대한 란타늄 원자의 몰 분율은 0.05 내지 0.20이고 알루미늄 원자수에 대한 희토류 총 원자수의 비는 0.05 내지 0.25이다.
미국 특허 제4,438,219호는 기질 상에 사용을 위한 알루미나 지지된 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 및 알칼리 토류 금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄으로부터 유도되는 것들을 포함하는 다수의 화합물 중의 하나인 것으로 개시되어 있다. 안정화 물질 중에서, 산화바륨, 이산화규소 및 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직한 것으로 나타나 있다. 이들과 소성된 알루미나 필름의 접촉은 소성된 알루미나 필름이 고온에서 큰 표면적을 유지하게 한다는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,476,246호, 동 제4,591,578호 및 동 제4,591,580호는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 귀금속을 포함하는 3원 촉매 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제3,993,572호 및 동 제4,157,316호는 다수의 금속 산화물, 예를 들어 세리아 등의 희토류 금속 산화물과 산화니켈 등의 비금속 산화물을 도입함으로써 Pt/Rh 기재의 TWC 계의 촉매 효율을 향상시키려는 시도를 기술하고 있다. 미국 특허 제4,591,518호는 란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속을 필수적으로 포함하는 성분이 담지된 알루미나 지지체를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,591,580호는 알루미나에 담지된 백금족 금속 촉매를 개시하고 있다. 지지체는 계속적으로 변형되는데, 이 변형에는 란타나또는 란타나가 많은 희토류 산화물에 의한 지지체 안정화 및 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 임의로 산화니켈에 의해서 안정성이 2배로 향상된다는 것이 포함된다. 예를 들어 미국 특허 제4,624,940호에서는 팔라듐을 포함하는 촉매 조성물은 고온 적용에 유용하다는 것을 밝혀냈다. 란타늄과 바륨의 조합은 촉매 성분인 팔라듐을 담지하는 알루미나의 우수한 수소열 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제4,294,726호는 감마 알루미나 캐리어 물질을 세륨, 지르코늄 및 철 염의 수용액으로 함침시키거나 또는 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철 각각의 산화물과 혼합한 다음, 이 물질을 대기중에서 500 내지 700 ℃에서 소성시킨 후 이 물질을 백금염과 로듐염의 수용액으로 함침시키고 건조하고 수소를 포함하는 가스로 250-650 ℃의 온도에서 계속해서 처리함으로써 수득된 백금 및 로듐을 포함하는 TWC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 알루미나는 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물을 사용하여 열적으로 안정화될 수 있다. 세리아-지르코니아-산화철의 처리에 이어서 처리된 캐리어 물질을 백금과 로듐의 수성 염으로 함침시킨 다음 함침된 물질을 소성시킨다.
미국 특허 제4,780,447호는 촉매 컨버터 장착된 자동차의 후관 (tailpipe)의 배출 가스에서 H2S 뿐만 아니라 HC, CO 및 NOx를 제어하는 능력이 있는 촉매를 개시하고 있다. H2S 제거 화합물로서 산화니켈 및(또는) 철의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,965,243호는 세리아 및 알루미나와 함께 바륨 화합물과 지르코늄 화합물을 도입함으로써 귀금속을 포함하는 TWC 촉매의 열안정성을 향상시키는방법을 개시하고 있다. 이것은 고온에 노출시 알루미나 와쉬코트 (washcoat)의 안정성을 향상시키는 촉매 성분을 형성한다는 것을 개시하고 있다.
J01210032 (및 오스트레일리아 특허 제615,721호)는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론듐 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이들 특허는 열적으로 안정한 알루미나 담지된 팔라듐 포함 와쉬코트를 형성하기 위해서 세리아 및 지르코니아와 조합된 알칼리 토류 금속의 유용성을 제안하고 있다.
미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호는 세리아-지르코니아를 포함하는 입자를 기술하고 있다. 세리아는 세리아-지르코니아 복합물의 총 중량의 30 중량%까지 지르코니아 매트릭스 전반에 걸쳐서 균질 분산되어 고용체를 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 함께 형성된 (예를 들어 함께 침전된) 세리아-지르코니아 입상 복합물은 세리아-지르코니아 혼합물을 포함하는 입자에서 세리아의 유용성을 향상시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아에 안정화를 제공하고 또한 산소 저장 성분으로서 작용할 수 있다. 미국 특허 제5,057,483호는 생성된 산화물 성질을 원하는 바로 변형하기 위해서 네오디뮴 및(또는) 이트륨이 세리아-지르코니아 복합물에 첨가될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,504,598호는 내고온성 TWC 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 감마 또는 다른 활성 알루미나 입자의 수성 슬러리를 형성하고 알루미나를 세륨, 지르코늄, 철과 니켈 중 하나 이상 및 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상 및 임의의 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 선택된 금속의 가용성 염으로 함침시키는 것으로 이루어진다. 함침된 알루미나는 600 ℃에서 소성시킨 다음, 허니코움 캐리어에 코팅되는 슬러리를 제조하기 위해 물에 분산하고 건조시켜 최종 촉매를 수득한다.
미국 특허 제3,787,560호, 동 제3,676,370호, 동 제3,552,913호, 동 제3,545,917호, 동 제3,524,721호 및 동 제3,899,444호는 모두 내연 기관의 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원에 유용한 산화네오디뮴의 사용을 개시하고 있다. 미국 특허 제3,899,444호는 특히 란탄족 계열의 희토류 금속은 승온에서 소성시 알루미나와 함께 활성화되고 안정화된 촉매 지지체를 형성하는데 유용하다는 것을 개시하고 있다. 이러한 희토류 금속 예는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 다른 것들이 포함된다고 개시되어 있다.
캐리어 및 2층 이상의 내화성 산화물을 포함하는 TWC 촉매계가 개시되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제145381/1975호는 열적으로 절연성인 세라믹 캐리어 및 알루미나 또는 지르코니아를 포함하는 2층 이상의 촉매를 포함하는 배기 가스 정화용 촉매 담지된 구조를 개시하고 있는데, 알루미나 또는 지르코니아 층을 포함하는 촉매에서 촉매들은 서로 상이하다.
일본 특허 공개 제105240/1982호는 2 종류 이상의 백금족 금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 각각이 다른 백금족 금속을 포함하는 내화성 금속 산화물의 2 이상의 캐리어 층을 포함한다. 캐리어 층들 사이 및(또는) 이들 캐리어 층의 외부상에 백금족 금속이 없는 내화성 금속 산화물의 층이 있다.
일본 특허 공개 제52530/1984호는 무기 기질과 기질 표면에 침착된 내열성 귀금속형 촉매로 이루어진 제1 다공성 캐리어 층 및 침착된 귀금속형 촉매를 갖는 제2 내열성 비다공성 과립 캐리어 층을 갖는 촉매를 개시하고 있는데, 상기 제2 캐리어 층은 제1 캐리어 층의 표면에 형성되고 촉매 독에 대한 저항성을 갖는다.
일본 특허 공개 제127649/1984호는 코르디에리트 등의 무기 캐리어 기질, 기질의 표면에 형성되고 여기에 침착된 란타늄과 세륨 등의 1 이상의 희토류 금속 및 백금과 팔라듐 중 1 이상을 포함하는 알루미나 층 및 상기 제1 알루미나 기재 층에 형성되고 여기에 침착된 철 또는 니켈 등의 비금속과 란타늄과 로듐 등의 1 이상의 희토류 금속을 포함하는 제2 층을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제19036/1985호는 저온에서 일산화탄소를 제거하는 능력이 향상된 배기 가스 정화용 촉매를 개시하고 있는데, 상기 촉매는 예를 들어 코르디에리트로 이루어진 기질, 및 침착된 백금 또는 바나듐을 포함하는 하부 알루미나층 및 여기에 함침된 로듐과 백금 또는 로듐과 팔라듐을 포함하는 상부 알루미나층으로 기질 된 표면에 적층된 활성 알루미나의 2 층을 포함한다.
일본 특허 공개 제31828/1985호는 허니코움 캐리어 및 배기 가스 정화에 대한 촉매 작용을 갖는 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매 및 이 촉매의 제조 방법을 개시하고 있는데, 상기 캐리어는 내부와 외부 알루미나 층으로 덮여 있으며 내층은 외층보다 여기에 흡착된 귀 금속을 많이 갖는다.
일본 특허 공개 제232253/1985호는 기둥 형태이고 배기 가스 입구쪽으로부터 배기 가스 출구쪽으로 배열된 다수의 셀을 포함하는 배기 가스 정화용 단일체성 촉매를 개시하고 있다. 알루미나 층은 각 셀의 내벽 표면에 형성되고, 촉매 성분은 알루미나 층에 침착된다. 알루미나 층은 내부상의 제1 알루미나 층 및 표면상의 제2 알루미나 층으로 이루어지는데, 제1 알루미나 층은 여기에 침착된 팔라듐과 네오디뮴을 가지며 제2 알루미나 층은 여기에 침착된 백금과 로듐을 갖는다.
일본 특허 공개 제71,538/87호는 촉매 캐리어에 지지되고 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 촉매 성분을 포함하는 촉매 층을 개시하고 있다. 알루미나 코팅 층은 촉매층 위에 제공된다. 코팅층은 산화세륨, 산화니켈, 산화몰리브데늄, 산화철 및 1 이상의 란타늄과 네오디뮴의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산화물을 포함한다 (1-10 중량%).
미국 특허 제3,956,188호 및 동 제4,021,185호는 (a) 알루미나, 희토류 금속 산화물 및 크롬, 텅스텐, IVB족 금속의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 촉매적으로 활성인 소성된 복합물 및 (b) 상기 복합물의 소성 후 여기에 첨가된 촉매적으로 유효량의 백금족 금속을 갖는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 희토류 금속에는 세륨, 란타늄 및 네오디뮴이 포함된다.
미국 특허 제4,806,519호는 내층에 알루미나, 세리아 및 백금을 갖고 외층에 알루미늄, 지르코늄과 로듐을 갖는 2층 촉매 구조를 개시하고 있다.
일본 특허 제88-240947호는 세리아, 세리아 도핑된 알루미나 및 백금, 팔라듐 및 로듐의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 알루미나 층을 포함하는 촉매 복합물을 개시하고 있다. 제2 층은 란타늄 도핑된 알루미나, 프라세오디뮴으로 안정화된 지르코늄, 산화란타늄 및 팔라듐과 로듐의 군으로부터 선택된 1 이상의 성분을 포함한다. 2개 층은 촉매 캐리어 상에 별도로 위치되어 배기 가스 정화용 촉매를 형성한다.
일본 특허 공개 제J-63-205141호는 하층은 희토류 산화물로 이루어진 알루미나 지지체에 분산된 백금 또는 백금과 로듐을 포함하고 상층은 알루미나, 지르코니아 및 희토류 산화물을 포함하는 지지체 상에 분산된 팔라듐과 로듐을 포함하는 자동차용 적층 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제J-63-077544호는 알루미나, 란타나 및 다른 희토류 산화물을 포함하는 지지체에 분산된 팔라듐을 포함하는 제1 층과 알루미나, 지르코니아, 란타나 및 희토류 산화물을 포함하는 지지체에 분산된 로듐을 포함하는 제2 코팅을 갖는 자동차용 적층 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제J-63-007895호는 한 성분은 내화성 무기 산화물 지지체에 분산된 백금을 포함하고 제2 성분은 내화성 무기 산화물 지지체에 분산된 백금과 로듐을 포함하는 2개 촉매 성분으로 이루어진 배기 가스 촉매를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,587,231호는 배기 가스 정화용의 단일체성 3원 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 첫째로, 혼합된 산화물 코팅은 캐리어를 산화세륨을 포함하는 활성 알루미나 분말이 세리아 분말과 함께 분산된 코팅 슬립 (slip)으로 처리한 다음 처리된 캐리어를 베이킹함으로써 단일체성 캐리어에 제공된다. 그 다음에, 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐은 열분해에 의해 산화물 코팅상에 침착된다. 임의로, 지르코니아 분말이 코팅 슬립에 첨가될 수 있다.
미국 특허 제4,923,842호는 제1 층에 분산된 1 이상의 산소 저장 성분과 1 이상의 귀금속 성분을 갖고 여기에 즉시 분산된 산화란타늄을 포함하는 상도층 (overlay)을 갖는 제1 지지체 및 임의로 제2 지지체로 이루어진 배기 가스 처리용 촉매 조성물을 개시하고 있다. 촉매 층은 산화란타늄으로부터 분리되어 있다. 귀금속에는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐이 포함될 수 있다. 산소 저장 성분에는 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 이루어진 군의 금속 산화물이 포함될 수 있다. 이들의 예로는 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이다.
상기에서 기술된 미국 특허 제5,057,483호는 내연 기관, 예를 들어 자동차 가솔린 엔진 배기 가스 등의 3원 전환에 적합한 촉매 조성물을 개시하고 캐리어 상의 2개의 분리된 코팅에 배열된 촉매 물질을 포함한다. 제1 코팅은 제1 백금 촉매 성분이 분산된 안정화된 알루미나 지지체를 포함한다. 또한 제1 코팅은 벌크 세리아를 포함하고, 또한 벌크 산화철, 황화수소 배출 억제에 효과적인 금속 산화물 (벌크 산화니켈 등) 및 열 안정제로서 전체에 분산된 바리아와 지르코니아 중 하나 또는 둘다 포함할 수 있다. 제1 코팅 위에 놓여 있는 상부 코팅으로 이루어질 수 있는 제2 코팅은 제1 로듐 촉매 성분이 분산된 함께 형성된 (예를 들어, 함께 침전된) 희토류 산화물-지르코니아 및 여기에 분산된 제2 백금 촉매 성분을 갖는 제2 활성 알루미나 지지체를 포함한다. 또한 제2 코팅은 제2 로듐 촉매 성분 및 활성 알루미나 지지체에 분산된 임의의 세번째 백금 촉매 성분을 포함할 수 있다.
계속적인 목적은 고가가 아닌 안정한 3원 촉매계를 개발하는 것이다. 동시에 촉매계는 질소 산화물을 질소로 환원시키면서 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키는 능력을 가져야만 한다.
발명의 요약
본 발명은 900 ℃ 이상까지 열적으로 안정하고 3원 전환 촉매 또는 TWC 촉매라고 일반적으로 명명되는 형태의 적층 촉매 복합물에 관한 것이다. 본 발명의 TWC 촉매는 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매 작용시키는 능력을 가진다는 의미에서 다기능성이다. 촉매 복합물의 관련 층들 및 이러한 층들의 특이한 조성물은 안정하고 경제성이 있는 촉매계를 제공한다. 이것은 질소 산화물 화합물의 전환을 향상시킬 뿐만 아니라 탄화수소와 일산화탄소를 효과적으로 산화시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 하층 또는 내층이라 명명되는 제1 층 및 상층 또는 외층이라 명명되는 제2 층이 있다. 제1 층은 1 이상의 제1 팔라듐 성분을 포함한다. 제1 층은 제1 및 제2 층의 백금 성분의 총 백금 금속을 기준으로 최소량의 백금 성분을 임의로 포함할 수 있다. 제2 층은 제2 백금 성분으로 되는 백금족 금속 성분들 중 하나와 로듐 성분으로 되는 다른 성분을 갖는 2 이상의 제2 백금족 금속 성분을 포함한다. 제2 층은 희석된 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물을 포함한다. 산소 저장 조성물은 산소 저장 성분 이외에 희석제를 포함한다. 유용하고 바람직한 희석제에는 내화성 산화물이 포함된다. 희석된다는 것은 제2 산소 저장 성분이 산소 저장 조성물에 비교적 최소량으로 존재한다는 것을 의미한다. 조성물은 진정한 고용체이거나 또는 고용체가 아닌 복합물로서 특징될 수 있는 혼합물이다.제2 산소 저장 성분은 로듐 성분과의 상호 작용을 최소로 하기 위해 희석된다. 이러한 상호 작용은 장기간의 촉매 작용을 감소시킬 수 있다.
탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스 배출물은 먼저 제2 층과 만나게된다. 제2 층의 제2 백금 성분과 로듐 성분은 질소 산화물의 질소로의 환원 및 탄화수소와 일산화탄소의 산화를 촉매 작용시키는 것으로 생각된다. 상부 코팅의 제2 백금 성분은 로듐 성분을 촉진하여 로듐의 촉매 활성을 증가시키는 것으로 생각된다. 제2 층은 희토류 산화물, 바람직하게는 세리아 등의 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 산소 저장 성분은 내화성 금속 산화물, 바람직하게는 지르코니아 등의 희석제로 희석된다. 특히 바람직한 제2 산소 저장 조성물은 함께 침전된 세리아/지르코니아 복합물이다. 30 중량% 이하의 세리아 및 70 중량% 이상의 지르코니아가 바람직하다. 바람직하게는, 산소 저장 조성물은 세리아, 및 세리아 이외에 1 이상의 란타나, 네오디미아, 이트리아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이다. 특히 바람직한 미립자 복합물은 세리아, 네오디미아 및 지르코니아를 포함한다. 60 내지 90 중량%의 지르코니아, 10-30 중량%의 세리아 및 10 중량% 이하의 네오디미아가 바람직하다. 세리아는 지르코니아의 원하지 않는 상전이가 진행하는 것을 방지함으로써 지르코니아를 안정화시킬 뿐만 아니라, 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 향상시키는 산소 저장 성분으로서 거동한다.
바람직하게는, 제2 산소 저장 조성물은 벌크 형태이다. 벌크 형태에 의해 조성물은 고체, 바람직하게는 미립자 형태, 보다 바람직하게는 입자의 약 95중량% 이상의 직경이 전형적으로 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 3 마이크로미터 정도의 입도 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 벌크 입자의 논의에 대한 참조는 여기에 둘다 참조 문헌으로 도입된 미국 특허 제4,714,694호 및 동 제5,057,483호에 있다.
또한 제2 백금 성분과 로듐 성분 양자는 상호 작용하여 제2 산소 저장 조성물의 제2 산소 저장 성분의 효과를 증가시키는 것으로 생각된다.
상부 또는 제2 층을 지났을 때, 배기 가스는 제1 또는 하층과 접촉한다. 하층에서, 제1 팔라듐 성분과 임의의 제1 백금 성분은 주로 산화 반응을 향상시키는 것으로 생각된다. 이들 반응은 상층에서 사용되는 바와 같은 벌크 제1 산소 저장 조성물 형태이거나 또는 제1 백금족 금속 성분과 밀접하게 접촉하는 산소 저장 성분일 수 있는 세리아족 화합물, 바람직하게는 산화세륨 등의 제1 산소 저장 성분에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 밀접한 접촉은 산소 저장 성분을 백금족 금속 성분에 용액 함침시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 특정적이고 바람직한 실시 태양은 1 이상의 팔라듐 성분과 제1 및 제2 층의 백금 금속의 총량을 기준으로 하여 백금 금속 0 내지 50 중량% 미만을 갖는 1 이상의 제1 층 백금 성분을 갖는 제1 지지체를 포함하는 제1 내층을 포함하는 적층 촉매 복합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 제1 층은 제1 지지체, 제1 팔라듐 성분, 1 이상의 제1 안정화제 및 세리아, 네오디미아 및 란타나로부터 선택된 1 이상의 제1 희토류 금속 성분을 포함한다. 또한 제1 층은 제1 산소 저장 성분을 포함하는 제1 산소 저장 조성물을 포함할 수 있다. 제2 층은 바람직하게는 제2 지지체, 1 이상의 제2 백금 성분, 1 이상의 로듐 성분 및 제2 산소 저장 조성물을 포함한다. 제1 및 제2 층의 백금 금속 총량을 기준으로 하여 제2 층 백금 성분의 백금 금속을 50 내지 100 중량% 함유할 수 있다.
제1 및 제2 층의 백금족 금속 성분의 지지체 성분은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 바람직한 제1 및 제2 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물일 수 있다.
제2 산소 저장 성분과 임의의 제1 산소 저장 성분은 세륨족으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 세륨 화합물, 프라세오디뮴 및(또는) 네오디뮴 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 세륨족 화합물을 사용할 때, 배기 가스 흐름 중에 황이 존재하면 유해한 황화수소가 형성될 수 있다. 황화수소를 최소화하는 것이 바람직할 때는, IIA 족 금속 산화물, 바람직하게는 산화스트론튬과 산화칼슘을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 세륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 화합물을 사용하는 것이 바람직한 경우에서, 황화수소를 억제하기 위해서 제1 또는 제2 층 중 하나 이상은 니켈 또는 철 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 층이 니켈 또는 철 성분을 추가로 포함한다.
안정화제는 제1 또는 제2 층에 있을 수 있는데, 제1 층에 있는 것이 바람직하다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬과바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 1 이상의 알칼리 토류 금속 성분으로부터 선택될 수 있다.
제1 및(또는) 제2 층에는 지르코늄 성분이 바람직하고 안정화제와 촉진제 둘다로 작용한다. 희토류 산화물은 제1 층 조성물의 촉매 활성을 촉진하도록 작용한다. 희토류 금속 성분은 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
조성물이 박막으로서 단일체성 캐리어 기질에 도포될 때, 성분들의 비는 촉매의 cm3당 g (in3당 g)으로서 표시되는데, 이 측정은 상이한 단일체성 캐리어 기질에 있는 상이한 가스 흐름 경로 셀의 크기를 수용한다. 백금족 금속 성분은 백금족 금속의 중량을 기준으로 한다.
유용하고 바람직한 제1 층은 하기 성분을 갖는다:
약 0.0011 내지 약 0.0183 g/cm3(약 0.0175 내지 약 0.3 g/in3)의 팔라듐 성분;
약 0 내지 약 0.0040 g/cm3(약 0 내지 약 0.065 g/in3)의 제1 백금 성분;
약 0.0092 내지 약 0.1220 g/cm3(약 0.15 내지 약 2.0 g/in3)의 제1 지지체;
약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 1 이상의 제1 알칼리 토류 금속 성분;
약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 제1 지르코늄 성분; 및
세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 1 이상의 제1 희토류 금속 성분.
유용하고 바람직한 제2 층은 하기 성분을 갖는다:
약 0.0001 내지 약 0.0018 g/cm3(약 0.001 내지 약 0.03 g/in3)의 로듐 성분;
약 0.0001 내지 약 0.0092 g/cm3(약 0.001 내지 약 0.15 g/in3)의 백금;
약 0.0092 내지 약 0.0915 g/cm3(약 0.15 내지 약 1.5 g/in3)의 제2 지지체;
약 0.0061 내지 약 0.1220 g/cm3(약 0.1 내지 약 2.0 g/in3)의 제2 산소 저장 조성물;
란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 1 이상의 제2 희토류 금속 성분; 및
약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 제2 지르코늄 성분.
복합물은 펠릿의 내부에 제1 층을 갖고 펠릿의 외부에 제2 층을 갖는 펠릿 등의 자기-지지된 물품 형태일 수 있다. 별법으로, 더 바람직하게는, 제1 층은 기질, 바람직하게는 허니코움 캐리어 상에 지지될 수 있고, 제2 층은 기질에 도포된 제1 층에 지지될 수 있다.
본 발명은 질소 산화물, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소를 포함하는 가스를 상기 기술된 적층 촉매 복합물과 접촉시킴으로써 처리하는 단계들로 이루어진 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 적층 촉매 복합물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 가스에 포함되어 있는 오염물을 감소시키는 가스 처리에 유용한 적층 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "3원 전환" 또는 "TWC" 촉매라고 명명되는 형태의 향상된 촉매에 관한 것이다. 이들 TWC 촉매는 본질적으로 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 산화 질소의 환원을 실질적으로 동시에 촉매 작용시키는 능력을 갖는다는 점에서 다기능성이다.
본 발명은 3원 전환 촉매 또는 TWC로서 유용한 형태의 적층 촉매 복합물에 관한 것이다. 본 발명의 TWC 촉매 복합물은 가스 흐름상에 존재하는 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매 작용한다.
적층 촉매 복합물은 제1 층 조성물을 포함하는 제1 층과 제2 층 조성물을 포함하는 제2 층으로 이루어진다. 또한 제1 층은 하층 또는 내층으로 명명되고, 또한 제2 층은 상층 또는 외층으로 명명된다.
기술된 바와 같이, 가스 흐름은 일산화탄소의 일부 산화를 야기시키면서 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 효과적으로 환원시키도록 구성된 제2 조성물과 초기에 만난다. 그 다음, 가스는 탄화수소 및 잔류 일산화탄소의 산화를 포함하여 오염물질을 전환시키도록 구성된 제1 층을 통과한다.
제1 층의 특징적인 구성은 장시간 동안 넓은 온도 범위에 걸쳐서 탄화수소의효과적인 산화를 초래한다. 바람직한 복합물에서 제1 층은 촉매적으로 유효량의 팔라듐 성분을 포함한다. 임의적으로, 제1 및 제2 층에서 사용되는 총 백금 성분을 기준으로 하여 소량의 백금, 0 내지 50, 즉 0 내지 50 이하, 바람직하게는 0 내지 20이고, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 백금 금속이 있을 수 있다. 백금이 사용되는 경우 전형적인 최소량은 제1 및 제2 층의 백금 금속을 기준으로 하여 약 1 중량%, 바람직하게는 3 중량%이고 가장 바람직하게는 5 중량%의 백금 성분이다. 제1 층 백금족 귀금속 성분의 성능은 안정화제, 바람직하게는 알칼리 토류 금속, 란타늄과 네오디뮴으로부터 바람직하게 선택된 촉진제 및 지르코늄 성분을 사용함으로써 향상될 수 있다. 또한, 산소 저장 성분이 포함되는 것이 바람직하다. 산소 저장 성분은 벌크 형태, 제1 산소 저장 조성물의 일부분을 포함하는 임의의 형태일 수 있거나, 산소 저장 성분과 제1 층 백금족 금속 성분 사이에 밀접한 접촉이 있을 수 있는 경우 용액으로서 함침될 수 있다. 산소 저장 성분은 하층에서의 산화를 향상시킨다. 산소 저장 성분이 지지체 및 다른 입자 물질을 함침시킨 다음 소성시 산화물 형태로 전환될 수 있는 가용성 염의 용액 형태로 도입될 때 밀접한 접촉이 일어난다.
제2 층은 제2 백금 성분 및 로듐 성분을 포함한다. 제2 또는 상층은 제1 및 제2 층의 총 백금 금속을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%의 백금 성분을 포함한다. 제2 층이 고온 전환 효율을 생성하기 위해서, 희석된 산소 저장 성분을 포함하는 산소 저장 조성물이 사용된다. 바람직한 산소 저장 조성물은 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합물이다. 이것은, 백금족 금속 성분 (즉, 로듐과 백금 성분)이 벌크 산소 저장 조성물 입자상에 지지된 경우에도 제2 산소 저장 성분을 백금족 금속과 최소의 밀접한 접촉을 갖게 한다. 제2 층에 제2 지르코늄 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 층 조성물과 제2 층 조성물은 동일하거나 다른 지지체 성분일 수 있는 제1 지지체 및 제2 지지체를 각각 포함할 수 있다. 지지체는 고표면적의 내화성 산화물 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 고표면적의 지지체는 1 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이들 산화물은, 예를 들어 실리카 및 알루미나를 포함하고, 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정성의 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등의 혼합된 산화물 형태를 포함한다. 실질적으로, 지지체는 바람직하게는 감마와 에타 알루미나 등의 다수의 감마 또는 전이 알루미나, 및 존재한다면 최소량, 예를 들어 약 20 중량% 이하의 다른 내화성 산화물을 포함하는 알루미나로 이루어진다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 바람직한 촉매는 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 현저히 향상된 촉매 활성을 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 백금족 금속 성분을 포함한다. 백금족 금속 성분, 특히 로듐 성분과 팔라듐 성분의 위치 및 각각의 제1 및 제2 층의 백금 성분의 상대적인 양은 촉매 활성의 내구성에 영향을 주는 것으로 발견되었다. 추가로, 다수의 백금 성분 및 로듐 성분과 밀접하게 접촉하지 않는 희석된 제2 산소 저장 성분의 사용은 또한향상된 장기간 촉매 활성에 기여한다.
촉매 제조에서, 적합한 화합물 및(또는) 소정의 백금족 금속의 착물 등의 백금족 금속 촉매 성분이 지지체, 바람직하게는 활성 알루미나 지지체 입자상에 촉매 성분의 분산을 달성하기 위해서 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 용어 "백금족 금속 성분"은 기술된 백금, 로듐 및 팔라듐 성분을 포함하고, 촉매의 소성시 또는 사용시에 촉매적으로 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 전환되는 이러한 임의의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 의미한다. 1 이상의 백금족 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 촉매 금속 화합물을 알루미나 지지체 입자상에 함침시키거나 침적시키는데 사용되는 액체가 촉매 금속 또는 이것의 화합물 또는 착물 또는 슬러리의 다른 성분과 역으로 반응하지 않고 가열시 및(또는) 진공을 가할 때 휘발하거나 분해됨으로써 촉매로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용 위치에 놓여져 사용중 직면하는 고온에 노출될 때까지 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제성 및 환경적인 면의 양자의 관점에서, 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로플라틴산, 아민 용해성 수산화백금, 예를 들어 백금의 헥사히드록시모노에탄올아민 착물, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 클로라이드, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐 등이다. 소성 단계중, 또는 최소한 촉매 사용의 초기 단계중, 이러한 화합물은 백금족 금속 또는 이들의 화합물, 촉매적으로 활성인 형태, 전형적으로는 산화물로 전환된다.
본 발명의 촉매는 제1 층에 제1 산소 저장 성분을 벌크 형태로 또는 백금족금속 성분, 즉 팔라듐과 밀접하게 접촉될 수 있게 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 선행 기술에서 공지된 임의의 물질들이고, 바람직하게는 희토류 금속, 가장 바람직하게는 세륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 금속 산화물이고, 가장 바람직한 산소 성분은 산화세륨(세리아) 이다.
제1 층의 조성물에서, 산소 저장 성분은 선행 기술에서 공지된 분산 방법에 의해 혼입될 수 있다. 이러한 방법은 제1 지지체 조성물 상에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 수용액 형태일 수 있다. 대기중에서 생성된 혼합물의 건조 및 소성은 백금족 금속 성분과 밀접하게 접촉된 산소 저장 성분의 산화물을 포함하는 제1 층을 생성한다. 전형적으로, 함침은 함침되는 물질의 공극을 채우기에 실질적으로 충분한 액체가 있는 것을 의미한다. 사용될 수 있는 수용성이고 분해될 수 있는 산소 저장 성분의 예로는 아세트산세륨, 아세트산프라세오디뮴, 질산세륨, 질산프라세오디뮴 등이 포함될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다. 미국 특허 제4,189,404호는 알루미나 기재 지지체 조성물을 질산세륨으로 함침시키는 것을 개시하고 있다.
제2 층에는, 임의적이고 바람직하게는 벌크 형태의 제2 산소 저장 조성물이 있다. 제2 산소 저장 조성물은 세륨족 성분, 바람지하게는 세리아, 프라세오디미아 및(또는) 네오디미아, 가장 바람직하게는 세리아인 제2 산소 저장 성분을 포함한다. 벌크 형태란, 세리아 및(또는) 프라세오디미아를 포함하는 조성물이 제1 층에서와 같이 용액중에 분산된 것과는 대조적으로 직경이 0.1 내지 15 마이크론 정도 또는 더 작을 수 있는 불연속 입자로서 존재하는 것을 의미한다. 이러한 벌크 성분의 기술 및 사용은 여기서 참조 문헌으로 도입된 미국 특허 제4,714,694호에 기술되어 있다. 또한 참조 문헌으로 도입된 미국 특허 제4,727,052호에 나타난 바와 같이, 벌크 형태는 지르코니아 또는 지르코니아 활성 알루미나의 입자와 혼합된 세리아의 산소 저장 조성물 입자를 포함한다. 산소 저장 성분을 산소 저장 성분 조성물의 부분으로서 희석시키는 것이 특히 바람직하다.
제1 층 뿐만 아니아 제2 층에서 사용되는 산소 저장 성분 조성물은 산소 저장 성분, 바람직하게는 세리아 및 희석된 성분을 포함할 수 있다. 희석된 성분은 이러한 성분의 촉매 활성에 해로운 영향을 주지 않도록 백금족 금속 성분과의 상호 작용에 불활성인 임의의 적합한 충진제일 수 있다. 유용한 희석 물질은 내화성 산화물이고, 바람직한 내화성 산화물은 촉매 지지체로서 사용되는 것으로 하기 기술된 물질과 동일한 유형이다. 가장 바람직한 지르코니아를 갖는 지르코늄 화합물이 가장 바람직하다. 따라서, 바람직한 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합물이다. 세리아 및 지르코니아를 기준으로 하여 1 내지 99, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 30, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 세리아일 수 있다. 제2 층 조성물 및 임의로 제1 층 조성물에서의 사용을 위한 바람직한 산소 저장 조성물은 지르코니아, 세리아 및 1 이상의 희토류 산화물을 포함하는 복합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 여기에서 참조 문헌으로 도입된 미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호에 개시되어 있다. 50 % 이상의 지르코니아 기재 화합물 및 바람직하게는 60 내지 90 %의 지르코니아, 10 내지 30 중량%의 세리아 및 0.1 중량% 이상 사용시 임의의 10 중량% 이하의 란타나, 네오디미아와 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아를 안정화시키는데 유용한 비-세리아 희토류 산화물을 포함하는 입자가 특히 바람직하다.
제1 층 조성물은 안정화를 부여하는 성분을 임의로 포함하는 것이 바람직하다. 안정화제는 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 화합물을 포함한다. 미국 특허 제4,727,052호로부터 활성 알루미나 등의 지지체 물질은 안정화제를 사용하거나 안정화제와 조합함으로써 열적으로 안정화될 수 있어 고온에서 감마에서 알파로의 원하지 않는 알루미나의 상변이를 지연시킨다는 것이 공지되어 있다. 다양한 안정화제가 개시되어 있으나, 본 발명의 제1 층 조성물은 알칼리 토류 금속 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 성분은 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물에서, 제1 층 조성물의 화합물로서 산화바륨 및(또는) 산화스트론튬을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속은 소성시 산화물로 되는 가용성 형태로 가해질 수 있다. 질산바륨 또는 수산화바륨으로서 가용성 바륨이 제공되고, 질산스트론듐 또는 아세트산스트론듐으로서 가용성 스트론튬이 제공되는 것이 바람직한데, 이들은 모두 소성시 산화물이 된다.
본 발명의 일면은 1 이상의 열 안정화제를 미리 소성된 활성 알루미나의 코팅에 가하고 촉매 성분을 캐리어 기질에 가하는 것을 제공한다. 본 발명의 다른 면에서, 1 이상의 변형제는 알루미나 입자가 캐리어 기질에 소성된 점착성 코팅으로 형성되기 전이나 후에 활성 알루미나에 가해질 수 있다 (여기에서 사용되는 열 안정화제, 다른 변형제 또는 다른 성분이든지 간에 "전구체"는 소성시 또는 촉매 사용시 분해되거나 또는 열 안정화제, 다른 변형제 또는 다른 성분으로 각각 전환되는 화합물, 착물 등이다). 1 이상의 금속 산화물 열 안정제의 존재는 전형적으로 감마 및 에타 알루미나 등의 고표면적의 알루미나가 저표면적 알루미나인 알파-알루미나로 상전이되는 것을 지연시키는 경향이 있다. 이러한 상변이의 지연은 촉매 활성이 계속 감소되는 알루미나에 의한 촉매 금속 성분의 흡장을 방지시키거나 감소시키는 경향이 있다.
제1 층 조성물에서, 알루미나와 조합된 열 안정화제의 양은 조합된 알루미나, 안정제 및 촉매 금속 성분의 총량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량%일 수 있다.
제1 조성물 층과 제2 조성물 층 양자는 지르코늄, 바람직하게는 산화지르코늄으로부터 유도되는 화합물을 포함할 수 있다. 지르코늄 화합물은 아세트산지르코늄 등의 수용성 화합물 또는 수산화지르코늄 등의 비교적 불용성 화합물로서 제공될 수 있다. 각 조성물의 안정화과 촉진을 향상시키기에 충분한 양이 존재해야만 한다.
제1 층 조성물은 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분, 바람직하게는 산화란타늄 (란타니아)과 산화네오디뮴 (네오디미아) 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물에서, 하층에는 란타나 및 임의로 최소량의 네오디미아가 있고 상층에는 네오디미아 또는 임의로 란타나가 있다. 이들 화합물은 안정화제로서 작용하는 것으로 개시되어 있지만, 또한 이들은 반응 촉진제로서 작용할 수 있다. 촉진제는 목적하는 화학약품의 다른 것으로의 전환을 향상시키는 물질로 생각된다. TWC에서 촉진제는 일산화탄소와 탄화수소의 물과 이산화탄소로의 촉매 전환 및 질소 산화물의 질소와 산소로의 촉매 전환을 향상시킨다.
제1 층은 란타늄 및 네오디미아 및(또는) 네오디뮴을 이들의 산화물 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들 화합물은 산화물로 전환되는 고체 성분을 함침시키기 위해서 아세트산염, 염화물, 질산염, 황산염 등의 가용성 형태로 초기에 제공된다. 제1 층에서 촉진제는 특히 백금족 금속을 포함하는 조성물의 다른 성분과 밀접하게 접촉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 층 조성물 및(또는) 제2 층 조성물은 설파이드 억제제, 예를 들어 니켈 또는 철 성분 등의 다른 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 산화니켈이 사용되면, 여기에서 참조 문헌으로 도입된 일반적으로 공지된 미국 특허 제5,212,142호에 개시된 바와 같이, 약 1 내지 25 중량% 양의 제1 코팅이 효과적일 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 적층 촉매 복합물은 제1 층에 약 0.0015 내지 약 0.0061 g/cm3(약 0.025 내지 0.10 g/in3)의 팔라듐 성분, 약 0 내지 약 0.0061 g/cm3(0 내지 0.01 g/in3)의 제1 백금 성분, 약 0.0092 내지 약 0.0915 g/cm3(약 0.15 내지 약 1.5 g/in3)의 제1 지지체, 즉 알루미나, 약 0.0031 g/cm3(약 0.05g/in3) 이상의 제1 산소 저장 성분, 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 1 이상의 제1 알칼리 토류 금속 성분, 약 0.0015 내지 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 제1 지르코늄 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 약 0 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.0 내지 약 0.5 g/in3)의 1 이상의 제1 희토류 금속 성분을 포함하고, 제2 층에 약 0.00001 내지 약 0.0012 g/cm3(약 0.001 내지 0.02 g/in3)의 제2 백금 성분, 약 0.00001 내지 약 0.0006 g/cm3(약 0.001 내지 약 0.01 g/in3)의 로듐 성분, 약 0.0092 내지 약 0.0610 g/cm3(약 0.15 내지 약 1.0 g/in3)의 제2 지지체, 즉 알루미나, 약 0.0061 내지 0.0915 g/cm3(약 0.1 내지 약 1.5 g/in3)의 지르코니아 및 세리아 미립자 복합물을 포함하는 제2 산소 저장 복합물, 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 제2 지르코늄 성분을 포함한다. 상기 제1 및(또는) 제2 층은 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 니켈 성분을 추가로 포함할 수 있다. 지르코니아 및 세리아의 미립자 복합물은 60 내지 90 중량%의 지르코니아, 10 내지 30 중량%의 세리아, 및 란타나, 네오디미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 0 내지 10 중량%의 희토류 산화물을 포함할 수 있다.
촉매 복합물은 단일체 부피당 조성물의 그램을 기준으로 하여 약 0.0305 내지 약 0.3661 g/cm3(약 0.5 내지 약 6.0 g/in3), 바람직하게는 약 0.0610 내지 약 0.3051 g/cm3(약 1.0 내지 약 5.0 g/in3)의 촉매 조성물을 일반적으로 포함할 수 있는 단일체성 기질의 층에 코팅될 수 있다. 본 발명의 촉매 복합물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 1 이상의 수용성 제1 팔라듐 성분, 임의로 제1 백금 성분 및 거의 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조되고 미분된 고표면적의 내화성 산화물 용액의 제1 혼합물을 혼합하는 것을 포함한다.
제1 슬러리를 형성하기 위해서 제1 팔라듐 성분 및 임의로 백금 성분이 물에 첨가되고 바람직하게는 제1 슬러리에 분쇄된다. 바람직하게는, 슬러리는 산성인데, 7 이하, 바람직하게는 3 내지 7의 pH를 갖는다. pH는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 첨가함으로써 낮추는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 제1 슬러리는 분쇄되어 거의 모든 고체의 입도가 평균 직경 10 마이크로미터 미만이다. 제1 슬러리는 제1 층에 형성되어 건조될 수 있다. 제1 층의 생성된 제1 혼합물의 제1 팔라듐 성분 및 임의의 백금 성분은 수불용성 형태로 전환된다. 팔라듐 및 백금 성분은 화학적으로 또는 소성에 의해서 불용성 형태로 전환될 수 있다. 제1 층은 바람직하게는 250 ℃ 이상에서 소성되는 것이 바람직하다.
1 이상의 수용성 제2 백금 성분, 1 이상의 수용성 로듐 성분 및 거의 모든 용액을 필수적으로 흡수하기에 충분히 건조되고 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 용액의 제2 혼합물이 혼합된다. 제2 슬러리를 형성하기 위해서 제2 백금 성분 및 제2 로듐 성분이 물에 첨가되고, 바람직하게는 제2 슬러리에 분쇄된다. 바람직하게는, 제2 슬러리는 산성인데, 7 이하, 바람직하게는 3 내지 7의 pH를 갖는다. pH는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 첨가함으로써 낮추는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 제2 슬러리는 분쇄되어 거의 모든 고체의 입도가 평균 직경 10 ㎛ 미만이다. 제2 슬러리는 제1 층 상의 제2 층 속에 형성되고 건조될 수 있다. 생성된 제2 혼합물 중의 제2 백금족 성분 및 제2 로듐 성분은 수불용성 형태로 전환된다. 백금 및 로듐 성분은 화학적으로 또는 소성에 의해서 불용성 형태로 전환될 수 있다. 그 다음 제2 층은 바람직하게는 250 ℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물의 각 층은 일반적으로 하기에 기술된 미국 특허 제4,134,860호(참조 문헌으로 도입됨)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
미분된 고표면적의 내화성 산화물 지지체는 바람직하게는 1 이상의 백금족 금속 성분을 포함하는 수용성이고 촉매적 촉진 금속 성분의 용액과 접촉하여 유리되거나 흡수되지 않은 액체가 거의 없는 혼합물을 제공한다. 고형이고 미분된 혼합물의 촉매적 촉진 백금족 금속 성분은 이 공정의 이 시기에 혼합물에 사실상 흡수되지 않는 액체가 남아있지 않으면서 본질적으로 수불용성 형태로 전환된다. 이 공정은 내화성 산화물 지지체, 예를 들어 촉매적 촉진 금속 성분을 포함하는 모든 용액을 거의 흡수할 정도로 충분히 건조된 안정된 알루미나가 포함되는 알루미나를 도입함으로써 달성될 수 있는데, 즉 지지체의 수분 함량 뿐만 아니라 용액과 지지체의 양은 촉매적 촉진 금속 성분의 첨가가 완료되었을 때 이들 혼합물은 유리 또는 흡수되지 않은 용액을 거의 갖지 않을 정도이다. 지지체 상에서 촉매적 촉진 금속 성분이 전환 또는 고정되는 동안, 복합물은 본질적으로 건조되는데, 즉 이것은 사실상 분리되거나 유리된 액체 상을 갖지 않는다는 것이다.
고정된 촉매적 촉진 금속 성분을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 산성인 슬러리로 분쇄되어 유리하게는 주로 약 5 내지 15 마이크론 크기의 고체 입자를 제공한다. 바람직하게는, 생성된 슬러리는 바람직하게는 저 표면적의 매크로 크기 캐리어를 코팅시키는데 사용되고, 복합물은 건조되고 소성될 수 있다. 이들 촉매에서, 예를 들어 금속 캐리어인 경우와 같이 지지체가 본질적으로 비다공성일 때도, 촉매적 촉진 금속 성분 및 고표면적의 지지체의 복합물은 캐리어에 대해 강한 접착을 나타내고, 격렬한 반응 조건하에서 사용될 때 촉매는 매우 양호한 촉매 활성과 수명을 갖는다. 본 발명의 복합물을 형성하기 위해서 제1 및 제2 층 각각은 계속해서 도포되고 소성될 수 있다.
본 방법은 제조 계에 첨가되는 사실상 모든 백금족 금속 성분이 촉매에 남아있기 때문에 균질하고 소정의 촉매적 촉진 금속을 포함하는 복합물을 제공하는데, 복합물은 본질적으로 계산된 양의 단일 또는 다수의 활성적이고 촉매적 촉진 금속 성분을 포함한다. 일부예에서, 다수의 촉매적으로 활성인 금속 성분은 소정의 내화성 산화물 지지체 상에 동시에 또는 계속해서 침착될 수 있다. 본 발명의 절차에 의해 상이한 조성으로 분리적으로 제조된 촉매적 촉진 금속 성분과 내화성 산화물 복합물의 밀접한 혼합은, 금속 함량이 정확하게 조절되고 특정 촉매 효과를 위해 선택될 수 있는 다양한 촉매의 제조를 가능하게 한다. 필요한 경우에, 이러한 혼합된 복합물은 내화성 산화물 지지체 입자의 부분에 1 이상의 촉매적 촉진 금속 성분과 내화성 산화물 지지체 입자의 다른 부분에 있는 1 이상의 촉매적 촉진 다른 금속 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 복합물은 내화성 산화물 입자의 부분위에 백금족 금속 성분 및 내화성 산화물 입자의 다른 부분위에 비금속 성분을 포함할 수 있다. 별법으로, 상이한 백금족 금속 또는 상이한 비금속은 소정 복합물의 내화성 산화물 지지체 입자의 별도의 부분에 침착될 수 있다. 따라서, 이 방법은 조성이 용이하게 변화되고 정확하게 조절될 수 있는 촉매를 제공한다는 의미에서 매우 유리하다.
귀금속족 또는 비금속족 성분은 단독 또는 혼합하여 매크로 크기 캐리어 상에 계속해서 침착될 수 있는 고표면적의 내화성 산화물의 별도의 제1 및 제2 층에 형성될 수 있다. 이것은 백금 금속을 캐리어의 외부 표면에 침착시킴으로써 소량으로 존재하는 백금 금속 성분의 최대 유용성을 제공한다. 후자의 방법은 고가의 촉매 성분을 최대로 사용하게 하거나 또는 비교적 저온에서 개시 또는 반응 개시 활성을 주기 위해서 성분으로 코팅된 입구 부분 등의 소정의 촉매적 유리함을 달성하기 위해서 고표면적의 큰 내화성 산화물 상에 다양한 촉매 성분의 본질적으로 불연속인 층을 침착시키는 것을 가능하게 한다. 금속 성분이 캐리어에 선택적으로 침착되지 않고 내화성 산화물에 고정되지 않으면, 금속 성분은 촉매의 한 층에서 다음 층으로 자유롭게 이동할 수 있다.
이 방법에 따라서 촉매적 촉진 금속 성분 및 내화성 산화물 지지체의 혼합물은 수용성 형태의 촉매적 촉진 금속을 포함하는 수용액을 지지체의 용액을 본질적으로 완전히 흡수하는 미분된 고표면적의 큰 지지체와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용액은 귀금속 또는 비금속의 1 이상의 수용성 화합물을 포함할 수 있다. 수용성 백금족 금속 성분은 수산화백금 또는 테트라민 착물 등의 염기성 화합물, 또는 클로로플라틴산 또는 질산로듐 등의 산성 화합물 형태인 것이 바람직하다. 유용한 비금속 화합물에는 질산염, 포르메이트, 다른 산소 포함 화합물 등의 수용성 염이 포함된다. 촉매적으로 촉진 금속의 분리된 화합물은 소정의 지지체 입자에 2 이상의 금속을 제공하기 위해서 1 이상의 수용액중의 지지체에 첨가될 수 있다.
촉매적 촉진 금속 용액과 고표면적의 내화성 산화물 지지체가 조합된 후, 촉매적 촉진 금속 성분은 지지체에 고정, 즉 본질적으로 수불용성 형태로 전환될 수 있는 반면, 복합체는 본질적으로 자유 또는 비흡수된 수성 매질없이 남게된다. 전환은 황화수소 또는 수소 등의 가스 또는 아세트산 또는 액체 형태, 특히 수용액, 예를 들어 히드라진일 수 있는 다른 매질 등의 액체로 처리함으로써 화학적으로 수행될 수 있다. 그러나, 사용되는 액체의 양은 촉매적 촉진 금속을 지지체에 고정시키는 동안 복합체가 자유 또는 비흡수된 액체의 현저한 또는 많은 양을 포함하기에 충분하지 않다. 고정 처리는 반응성 가스 또는 본질적으로 불활성인 것으로 할 수 있다. 예를 들어 고정은 대기중 또는 촉매적 촉진 금속 성분과 반응하거나 본질적으로 불활성일 수 있는 다른 가스중에서 복합체를 소성시킴으로써 달성될 수 있다. 생성된 불용성 또는 고정된 촉매적 촉진 금속 성분은 황화물, 산화물, 금속 원소 또는 다른 형태로서 존재할 수 있다. 다수의 촉매적 촉진 금속 성분이 지지체에 침착될 때, 고정은 각 금속 성분의 침착 후 또는 다수의 이러한 금속 성분의 담지 후에 사용될 수 있다.
일반적으로 미분된 고표면적의 내화성 산화물 지지체의 입도는 약 10 또는 15 마이크로미터 이상이다. 상기 기술한 바와 같이, 촉매적 촉진 금속을 포함하는 용액이 조합될 때, 고표면적의 지지체는 거의 모든 용액을 흡수하기 위해 충분히 건조된다.
본 발명에 의한 촉매 제조에서, 고정되거나 또는 수불용성인 촉매적 촉진 금속 성분과 고표면적 지지체의 촉매적으로 활성인 복합체는 매크로 크기, 바람직하게는 총표면적이 작은 캐리어와 조합될 수 있다. 이것은 바람직하게는 산성인 수성 슬러리로서 먼저 촉매적으로 활성인 복합물 또는 다수의 이러한 복합물을 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 이 처리는 슬러리에 있는 고체 입자의 입도가 대부분 약 10 또는 15 마이크로미터 이하가 될 때까지 계속된다. 분쇄는 보올 밀 (ball mill) 또는 다른 적합한 장치에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%일 수 있다. 슬러리의 pH는 약 5 이하인 것이 바람직하고 산성도는 최소량의 수용성 유기 또는 무기 산 또는 다른 수용성 산성 화합물을 사용함으로써 제공될 수 있다. 따라서 사용되는 산은 염산 또는 질산이거나, 또는 더 바람직하게는 예를 들어 트리클로로아세트산 경우와 같이 염소로 치환될 수 있는 아세트산 등의 저급 지방산일 수 있다. 지방산의 사용은 지지체로부터 백금족 금속의 손실을 최소화하는데 기여할 수 있다.
촉매적 촉진 금속족-지지체 복합물을 매크로 크기의 캐리어 상에 침착 시키기 위해서, 1 이상의 분쇄된 슬러리는 소정의 방식으로 캐리어와 별도로 또는 함께 조합된다. 따라서 적합한 양의 슬러리가 캐리어에 침착될 때까지 캐리어는, 필요한 경우에 중간 건조시키면서, 슬러리에 1회 이상 잠기게 할 수 있다. 촉매적 촉진 금속 성분-고표면적 지지체 복합체를 캐리어에 침착시킬 때 사용되는 슬러리는 종종 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%의 미분된 고체를 포함한다.
적층 촉매 복합물은 펠릿 등의 자기 지지 구조 형태로 또는 금속 또는 세라믹 허니코움 등의 적합한 캐리어 또는 기질 위에 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 층 조성물 및 본 발명의 제2 층 조성물은 제조되어 공지된 방법에 의해 펠릿으로 형성되거나 적합한 기질, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 허니코움 캐리어에 도포될 수 있다. 세분된 촉매적 촉진 금속 성분-고표면적 지지체 복합체는 소정의 양으로 캐리어에 침착될 수 있고, 예를 들어 복합물은 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 코팅된 캐리어를 포함할 수 있다. 일반적으로, 캐리어에 침착된 복합물은 접촉된 캐리어의 전체는 아니지만 대부분의 표면을 덮는 코팅으로서 형성된다. 조합된 구조는 건조되고 소성, 바람직하게는 약 250 ℃ 온도 이상에서 소성되지만, 이 온도는 주어진 상황에서 원하지 않는 한 고표면적의 내화성 산화물 지지체를 부당하게 파괴할 정도로 높지 않아야 한다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매에 유용한 캐리어는 본래 금속일 수 있고 1 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 캐리어는 펠릿 등의 다양한 형태 또는 단일체성 형태일 수 있다. 바람직한 금속 지지체에는 내열성이고 비금속 합금, 특히 철이 상당하거나 주성분인 것들이 포함된다. 이러한 합금은 1 이상의 니켈, 크롬 및 알루미늄을 포함할 수 있고, 총 이들 금속은 약 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크롬, 약 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 약 20 중량% 이하의 니켈, 미량이 존재한다면 약 1 중량% 이상의 니켈을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 합금은 마그네슘, 구리, 바나듐, 티타늄 등의 소량 또는 미량의 1 이상의 다른 금속을 포함할 수 있다. 캐리어의 표면에 상온 산화로부터 야기되는 것보다 두께가 크고 표면적이 큰 산화 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 향상시키기 위해서 금속성 캐리어의 표면은 상당한 고온, 예를 들어 약 1,000 ℃ 이상에서 산화될 수 있다. 고온 산화에 의한 합금 캐리어 상에 산화되거나 연장된 표면의 제조는 내화성 산화물 지지체 및 촉매적 촉진 금속 성분의 캐리어에 대한 접착을 향상시킬 수 있다.
캐리어의 입구로부터 출구 쪽으로 그것을 통해서 연장된 다수의 미세하고 평행한 가스 흐름 경로를 갖는 형태의 단일체성 캐리어 등의 임의 적합한 캐리어가 사용될 수 있어서, 경로는 그것을 통한 유체 흐름에 개방된다. 유체 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선인 경로는 와쉬코트로서 촉매 물질이 벽으로 한정되어 경로를 통해 흐르는 가스들이 촉매 물질에 접촉된다. 단일체성 캐리어의 흐름 경로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 소정의 적합한 단면 모양과 크기일 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면적 in2당 약 60 내지 약 600 이상의 가스 입구 개구 ("셀")를 포함할 수 있다. 세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코르디에리트, 코르디에리트-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 물리트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다. 금속 허니코움은 스테인레스강 또는 다른 적합한 철 기재 내부식성 합금 등의 내화성 금속으로 제조될 수 있다.
이러한 단일체성 캐리어는 매우 작은수가 사용될 수 있지만, 단면적 in2당 최대 약 700 이하 또는 그 이상의 흐름 채널 ("셀")을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 in2당 약 60 내지 600, 더 바람직하게는 200 내지 400 셀 ("cpsi")를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매 조성물은 화학 반응, 예를 들어 환원, 메탄화 및 특히 탄산성 물질, 예를 들어 일산화탄소, 탄화수소, 산소 포함 유기 화합물 등을 중간체성 산화 생성물, 이산화탄소 및 물 등의 분자당 산소의 높은 중량%을 갖는 생성물로의 산화 등을 촉진시키기 위해서 사용될 수 있는데, 이산화탄소와 물 등은 대기 오염 관점에서 상대적으로 무해한 물질이다. 유리하게, 촉매 조성물은 가스상 배기 유출물로부터 비연소되거나 부분적으로 연소된 탄산성 연료 성분, 일산화탄소, 탄화수소 및 주로 탄소, 수소, 산소 또는 질소 산화물로 이루어진 중간체 산화 생성물 등의 제거를 제공하는데 사용될 수 있다. 일부 산화 또는 환원 반응은 비교적 저온에서 일어날 수 있지만, 이들 반응은 종종 승온, 예를 들어 150℃ 이상, 바람직하게는 약 200 내지 900 ℃ 그리고 일반적으로 증기상의 반응물과 함께 수행된다. 산화되는 물질은 일반적으로 탄소를 포함하고, 따라서 본질적으로 유기 또는 무기이든지 탄산성이라 할 수 있다. 따라서 촉매는 탄화수소, 산소 포함 유기 성분과 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 촉진시키는데 유용하다. 이들 형태의 물질은 탄산성 연료의 연소로부터 나오는 배기 가스에 존재할 수 있고, 촉매는 이러한 배출물에 있는 물질의 산화 및 환원을 촉진시키는데 유용하다. 다른 폐가스 뿐만 아니라 탄화수소 연료로 작동하는 내연기관의 배기가스는 촉매 및 배출물의 부분으로서 가스 흐름에 존재할 수 있거나 또는 공기 또는 많거나 또는 적은 산소 농도를 갖는 다른 소정의 형태로서 첨가될 수 있는 산소 분자와 접촉됨으로써 산화될 수 있다. 산화 생성물은 산화될 공급물보다 탄소 대 산소의 중량비가 크다. 많은 이러한 반응계는 선행 기술에 공지되어 있다.
본 발명은 하기 예에 의해 추가로 예시되나 본 발명의 범위를 이들 예에 제한하려는 것은 아니다.
A. 제1 층
g 당 150 m2의 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말 1944 g 양을 팔라듐 107 g을 포함하는 수성 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 함께 형성된 세리아-지르코니아 분말 (표면적은 50 m2/g이고 20 중량%의 CeO2를 포함) 972 g을 제1 백금 성분으로서 백금 금속 2.25 g을 포함하는 헥사히드록시모노에탄올아민 백금 착물로 함침시켰다. 팔라듐을 포함하는 알루미나 및 백금/세리아-지르코니아 착물을 La2O3146 g을 형성하기에 충분한 양의 질산란타늄, Nd2O3194 g을 형성하기에 충분한 양의 질산네오디뮴, SrO 486 g을 형성하기에 충분한 양의 아세트산스트론튬 및 ZrO297 g을 형성하기에 충분한 양의 아세트산지르코늄 용액을 빙초산 148 g 및 충분한 물과 함께 분쇄하여 48 중량%의 고체 수성 슬러리를 형성하였다. 단면 in2및 5 in 길이 당 약 400 흐름 경로를 포함하는 코르디에리트의 단일체성 지지체를 와쉬코트 슬러리에 침지시켰다. 단일체는 3.18 in x 6.68 in의 타원형 면적을 갖는다. 과잉의 액체를 압축 공기를 사용하여 단일체로부터 빼냈다. 생성된 촉매화된 단일체를 100 ℃에서 약 20분 동안 건조시키고 450 ℃에서 30분 동안 소성시켰다. 생성된 단일체는 팔라듐 약 0.0032 g/cm3(92 g/ft3), 백금 약 0.0001 g/cm3(2.0 g/ft3), 알루미나 약 0.0610 g/cm3(1.0 g/in3), NdO2약 0.0061 g/cm3(0.10 g/in3), La2O3약 0.0046 g/cm3(0.075 g/in3), ZrO2약 0.0031 g/cm3(0.05 g/in3), SrO 0.0153 g/cm3(0.25 g/in3) 및 세리아-지르코니아 복합물 약 0.0305 g/cm3(0.5 g/in3)를 포함하였다.
B. 제2 층
로듐 금속 75 g 및 백금 금속 27.6 g을 포함하는 제1 층 용액에서 사용된 바와 동일한 백금 화합물을 포함하는 질산로듐 수용액을 제1 층에서 사용된 것과 동일한 형태의 세리아/지르코니아 복합물 2358 g에 계속해서 함침시켰다. 함침된 로듐 및 백금 복합물을 제1 층에서 사용된 것과 동일한 형태의 알루미나 982 g 및 ZrO2147 g을 형성하기에 충분한 양의 아세트산지르코늄 용액과 합하였다. 조성물을 빙초산 49 g 및 충분한 물과 함께 분쇄하여 와쉬코트를 형성하는 48 중량%의 고체 수성 슬러리를 형성하였다. 이것을 제2 층 슬러리를 형성하기 위해서 44 중량% 고체가 되도록 희석하였다. 이 실시예 A 부분에 제1 층으로 적층된 단일체를 제2 층 슬러리에 침지시켰다. 과잉의 액체를 빼내고, 100 ℃에서 약 20분 동안 건조시키고 450 ℃에서 30분 동안 소성시킨 후, 제2 층은 로듐 약 0.0003 g/cm3(7.3 g/ft3), 백금 약 0.0002 g/cm3(5.0 g/ft3), 세리아-지르코니아 복합물 약 0.0732 g/cm3(1.20 g/in3), 알루미나 약 0.0305 g/cm3(0.5 g/in3) 및 ZrO2약 0.0046 g/cm3(0.075 g/in3)를 포함하였다.
상기에서 기술된 바와 유사한 방법에 따라서 제조된 촉매화된 허니코움 단일체를 입구 온도가 900 ℃인 기관 동력계에서 100 시간 동안 노화시켰다. 촉매화된 허니코움은 하기로 이루어진 각 사이클을 사용하여 순환적 노화를 진행하였다: 60 초의 화학양론적 자동차 배기 가스 조성물; 기관으로의 연료 주입의 3 초간 중단 (산화 가스 조성물 야기)을 진행한 후 2 초간 공전시켰다. 공간 속도는 wa 95,000 VHSV였다.
그 다음 허니코움 단일체를 FTP75 사이클과 보쉬 노트로닉 (Bosch Notronic) 1.1 콘트롤이 구비된 BMW 320i, 6 실린더 2 리터 엔진을 사용하여 배기하였다. FTP75 단계 1을 위해 처음 125 초 동안 3.5 m3/시간의 부피의 2차 공기를 다류관 (manifold)으로 주입하였다. 연료는 140 ppm의 황을 포함하였다. 배출물은 마일 당 총 탄화수소 0.556 g, 마일 당 CO 3.4 g 및 마일 당 NOx1.12 g였다.
여기에 개시된 발명의 바람직한 형태로의 변형, 변화 및 향상은 당업계의 숙련가에게 일어날 수 있다. 따라서, 여기에 나타낸 본 발명의 범위는 여기에 정해진 발명의 특별한 실시 태양에 제한되기 보다는 본 발명이 기술을 향상시키는 진보에 의해 제한되어야만 한다.

Claims (52)

  1. 제1 내층 및 제2 외층을 포함하고,
    상기 제1 층은 제1 지지체 및 제1 팔라듐 성분을 포함하고,
    상기 제2 층은 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 지지체, 제2 백금 성분, 로듐 성분 및 희석된 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물을 포함하고,
    복합물의 제2 백금 성분의 백금 금속의 양은 제1 및 제2 층의 백금 금속의 총량을 기준으로 50 내지 100 중량%를 포함하는 적층 촉매 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 지지체가 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 적층 촉매 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하고, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 화합물인 적층 촉매 복합물.
  4. 제3항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 활성 알루미나인 적층 촉매 복합물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 층이 제1 및 제2 백금 성분의 백금 금속의 총량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 제1 백금 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  6. 제5항에 있어서, 제1 층이 제1 산소 저장 성분을 포함하는 1 이상의 제1 산소 저장 조성물을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  7. 제6항에 있어서, 산소 저장 조성물이 벌크 형태인 적층 촉매 복합물.
  8. 제7항에 있어서, 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분이 동일하거나 다르고 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 적층 촉매 복합물.
  9. 제8항에 있어서, 제1 산소 저장 성분이 세리아인 적층 촉매 복합물.
  10. 제1항에 있어서, 제2 산소 저장 조성물이 내화성 산화물 및 제2 산소 저장 성분을 포함하는 적층 촉매 복합물.
  11. 제10항에 있어서, 제2 산소 저장 조성물이 세리아 산소 저장 성분 및 지르코니아 내화성 산화물 복합체를 포함하는 적층 촉매 복합물.
  12. 제1항에 있어서, 제1 또는 제2 층 중 적어도 하나가 니켈 또는 철 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  13. 제12항에 있어서, 제1 층이 니켈 또는 철 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  14. 제1항에 있어서, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속에서 유도된 1 이상의 제1 층 알칼리 토류 금속 성분을 포함하는 제1 안정화제를 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  15. 제14항에 있어서, 1 이상의 제1 알칼리 토류 금속 성분이 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속에서 유도되는 것인 적층 촉매 복합물.
  16. 제15항에 있어서, 제1 알칼리 토류 금속 성분이 바륨 산화물인 적층 촉매 복합물.
  17. 제15항에 있어서, 제1 알칼리 토류 금속 성분이 스트론튬 산화물인 적층 촉매 복합물.
  18. 제1항에 있어서, 란타늄 성분 및 네오디뮴 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 상기 제1 희토류 금속 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  19. 제18항에 있어서, 1 이상의 제1 희토류 금속 성분이 네오디뮴 성분으로부터 유도되는 것인 적층 촉매 복합물.
  20. 제18항에 있어서, 1 이상의 제1 희토류 금속 성분이 란타늄으로부터 유도되는 것인 적층 촉매 복합물.
  21. 제1항에 있어서, 복합물이 제1 층을 펠릿의 내부에 갖고 제2 층을 펠릿의 외부에 갖는 펠렛 형태인 적층 촉매 복합물.
  22. 제1항에 있어서, 제1 층은 기질에 지지되고 제2 층은 기질과 반대쪽의 제1 층에 지지되는 적층 촉매 복합물.
  23. 제22항에 있어서, 기질이 허니코움 캐리어를 포함하는 적층 촉매 복합물.
  24. 제1항에 있어서, 제1 층 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  25. 제1항에 있어서, 제1 층 및 제2 층 중 적어도 하나가 지르코니아와 세리아,란타나, 네오디미아, 이트리아 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 희토류 산화물의 미립자 복합물을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물
  26. 제1항에 있어서, 팔라듐 성분이 약 0.0011 내지 약 0.0183 g/cm3(약 0.0175 내지 약 0.3 g/in3),
    제1 백금 성분이 약 0 내지 약 0.0040 g/cm3(0 내지 0.065 g/in3),
    제1 지지체가 약 0.0092 내지 약 0.1220 g/cm3(0.15 내지 약 2.0 g/in3),
    1 이상의 제1 알칼리 토류 금속 성분이 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3),
    제1 지르코늄 성분이 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3, (약 0.025 내지 약 0.5 g/in3),
    세리아 금속 성분, 란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 희토류 금속 성분이 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3),
    로듐 성분이 약 0.0001 내지 약 0.0018 g/cm3(약 0.001 내지 약 0.03 g/in3),
    백금이 약 0.0001 내지 약 0.0092 g/cm3(약 0.001 내지 약 0.15 g/in3),
    제2 지지체가 약 0.0092 내지 약 0.0915 g/cm3(약 0.15 내지 약 1.5 g/in3),
    제2 산소 저장 조성물이 약 0.0061 내지 약 0.1220 g/cm3(약 0.1 내지 2 g/in3),
    란타늄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제2 희토류 금속 성분이 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3) 및
    제2 지르코늄 성분이 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(약 0.025 내지 약 0.5 g/in3)인 적층 촉매 복합물.
  27. 제26항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 약 0.0015 내지 약 0.0305 g/cm3(0.025 내지 약 0.5 g/in3)의 니켈 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  28. 제26항에 있어서, 제1 및 제2 층 중 적어도 하나가 약 0.0061 내지 약0.0610 g/cm3(약 0.1 내지 약 1.0 g/in3)의 지르코니아와 세리아, 란타나, 네오디미아, 이트리아 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 희토류 산화물의 미립자 복합물을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  29. 제28항에 있어서, 지르코니아와 세리아의 미립자 복합물이 60 내지 90 중량%의 지르코니아, 10 내지 30 중량%의 세리아, 및 란타나, 네오디미아, 이트리아 및 이들의 혼합물을 포함하는 0 내지 10 중량%의 희토류 산화물을 포함하는 적층 촉매 복합물.
  30. 제1 내층 및 제2 외층을 포함하고,
    상기 제1 층은 제1 지지체, 팔라듐 성분, 1 이상의 제1 안정화제 및 1 이상의 제1 희토류 금속 성분을 포함하고,
    상기 제2 층은 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 지지체, 제2 백금 성분, 로듐 성분 및 희석된 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물을 포함하는 적층 촉매 복합물.
  31. 질소 산화물, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스를,
    제1 층은 제1 지지체, 제1 팔라듐 성분, 제1 백금 성분, 1 이상의 제1 안정화제 및 1 이상의 제1 희토류 금속 성분을 포함하고,
    제2 층은 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 지지체, 제2 백금 성분, 로듐 성분, 희석된 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물을 포함하고,
    복합물의 제2 백금 성분의 백금 금속의 총량은 제1 및 제2 백금 성분의 백금 금속의 총량을 기준으로 50 내지 100 중량%인, 제1 내층 및 제2 외층을 포함하는 적층 촉매 복합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 1 이상의 수용성 제1 팔라듐 성분, 제1 수용성 백금 성분, 및 거의 모든 용액을 흡수하도록 충분하게 건조된 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 용액을 혼합하는 단계,
    제1 팔라듐 성분을 내화성 산화물에 고정시키는 단계,
    제1 층 촉매 복합물을 형성하는 단계,
    생성된 제1 층 촉매의 제1 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계,
    1 이상의 수용성 제2 백금 성분, 1 이상의 수용성 로듐 성분, 및 거의 모든 용액을 흡수하도록 충분하게 건조된 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 용액을 혼합하는 단계,
    희석된 산소 저장 성분을 포함하는 산소 저장 조성물을 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    제1 층에 제2 층 촉매 복합물을 형성하는 단계 및
    생성된 복합물 중의, 백금 금속을 기준으로 제1 층 및 제2 백금 성분의 총량의 50 내지 100 중량%의 제2 백금 성분 및 로듐 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 기질에 제1 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 허니코움 기질에 제1 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 제1 팔라듐 및 백금 성분을 전환시키는 단계가 제1 층을 소성시키는 것을 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 제2 백금 및 로듐 성분을 전환시키는 단계가 지지된 제2 층을 소성시키는 것을 포함하는 방법.
  37. 제32항에 있어서, 제1 슬러리 중의 수불용성 제1 팔라듐 및 백금 성분을 분쇄하는 단계,
    제1 슬러리의 제1 층을 형성하는 단계,
    제1 슬러리를 건조시키는 단계,
    제2 슬러리 중의 수불용성 제2 로듐 및 백금 성분을 분쇄하는 단계,
    제1 층에 제2 슬러리의 제2 층을 형성하는 단계 및
    제2 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 제1 슬러리가 산성인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 제2 슬러리가 산성인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 분쇄 단계가 대부분의 고체의 입도가 약 10 마이크론 미만인 슬러리를 제공하는 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 제1 및 제2 슬러리 중 적어도 하나가 아세트산을 포함하는 방법.
  42. 제37항에 있어서, 상기 생성된 복합물을 소성하는 방법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 생성된 복합물을 약 250 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 방법.
  44. 1 이상의 수용성 제1 팔라듐 성분, 제1 수용성 백금 성분, 및 거의 모든 용액을 흡수하도록 충분하게 건조된 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 용액을 혼합하는 단계,
    복합물의 제1 층을 형성하는 단계,
    생성된 제1 층의 제1 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계,
    1 이상의 수용성 제2 백금 성분, 1 이상의 수용성 로듐 성분 및 거의 모든 용액을 흡수하도록 충분하게 건조된 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 용액을 혼합하는 단계,
    제1 층에 복합물의 제2 층을 형성하는 단계 및
    생성된 복합물 중의, 백금 금속을 기준으로 제1 및 제2 백금 성분의 총량의 50 내지 100 중량%의 제2 백금 성분 및 로듐 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 제1 슬러리 중의 수불용성 제1 팔라듐 및 백금 성분을 분쇄하는 단계,
    제1 슬러리의 제1 층을 형성하는 단계,
    제1 슬러리를 건조시키는 단계,
    제2 슬러리 중의 수불용성 제2 로듐 및 백금 성분을 분쇄하는 단계,
    제1 층에 제2 슬러리의 제2 층을 형성하는 단계 및
    제2 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 제1 슬러리가 산성인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 제2 슬러리가 산성인 방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 분쇄 단계가 대부분의 고체의 입도가 약 10 마이크론 미만인 슬러리를 제공하는 방법.
  49. 제44항에 있어서, 상기 제1 및 제2 슬러리 중 적어도 하나가 아세트산을 함유하는 방법.
  50. 제44항에 있어서, 상기 생성된 복합물을 소성하는 방법.
  51. 제1항에 있어서, 제1 층이 제1 백금족 성분을 추가로 포함하는 적층 촉매 복합물.
  52. 제30항에 있어서, 제1 층이 제1 백금족 성분을 추가로 포함하고, 복합물의 제1 백금 성분의 백금 금속의 양은 제1 층 및 제2 층의 백금 금속의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량% 미만인 적층 촉매 복합물.
KR1019960707207A 1994-06-17 1995-02-14 적층촉매복합물 KR100361417B1 (ko)

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