CN1187113C - 在负载于筛状结构的催化剂参与下氮的氧化物的转化 - Google Patents

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CN1187113C CNB008172560A CN00817256A CN1187113C CN 1187113 C CN1187113 C CN 1187113C CN B008172560 A CNB008172560 A CN B008172560A CN 00817256 A CN00817256 A CN 00817256A CN 1187113 C CN1187113 C CN 1187113C
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Abstract

一种用来转化至少一种氮的氧化物如NO、NO2或N2O的方法和装置，它包括在以金属筛状结构为载体的催化剂参与下，转化该至少一种氮的氧化物。该筛状结构优选是由金属或陶瓷形成的纤维结构，包括编织金属丝、烧结金属等，并具有大于约85%的孔隙率。筛上形成有凹沟，优选皱褶，并包括涡流发生器，所述发生器产生跨过筛的压差的湍流，以促进流体流过筛孔的流动，而若无此压差时通常是不产生流动的。在此公开的结构式填料体和整体结构的优选实施方案，每个方案都带有转化氮的氧化物的催化剂，所述催化剂优选处于筛孔中和/或涂在纤维表面。一种实施方案是将皱折的筛状板片与陶瓷固体整体结构相串接，并使皱折板片首先接受带有待转化的至少一种氮的氧化物的流体，然后该流体再流入整体结构完成转化。在其它的实施方案中，筛状结构可具有不同的外形，包括布置成蜂窝状，并可包括用金属、金属加陶瓷或陶瓷，并可以是纤维状的。

Description

在负载于筛状结构的催化剂参与下氮的氧化物的转化
本申请要求已放弃的1999年10月15日提交的临时申请60/159800和2000年7月31日提交的专利申请60/222 261的两个优先权。
本发明涉及诸如NO和NO2等氮的氧化物的转化，更具体地说，涉及氮的氧化物在以筛状结构为载体的催化剂的参与下的转化。
对有关申请的相互参照
有兴趣的是下列共有而共同未决的下列美国申请：系列号09/181,186，题为“制造催化剂载体装置部件的方法和设备”，于1998年10月28日提交，现已批准为美国专利6 276 045，署名为Vogt等，它与1999年10月21日提交的PCT/US 99/24907相对应；系列号09/265,164，题为“废气催化转化器”，于1999年3月9日提交但现已放弃，署名为J.Lloyd等，它与2000年3月8日提交的PCT/US00/06137相对应；系列号09/156,023，题为“涂覆产品”，于1998年9月17日提交，现已批准为美国专利6 217 732，署名为L.Schuh等，它与1998年9月23日提交的PCT/US 98/198111相对应；系列号09/589,817，题为“热交换器/反应器设备”，于2000年6月7日提交但现已放弃，署名为Timothy Griffin等；系列号09/322,524，题为“结构式填料体及其部件”，于1999年5月28日提交但现已放弃，署名为Rudolf A.Overbeek等，它与1999年5月14日提交的PCT/US 99/10784相对应；系列号09/002539，题为“结构式填料体及其部件”，于1998年1月2日提交，现已批准为美国专利6 277 340，署名为Bettina Paikert等，它与1998年12月29日提交的PCT/US98/27699相对应；所有这些申请和专利都在此作为参考文献全文引入本说明书。
氮的氧化物如NO和NO2是不希望有的副产品，它出现于多种工厂，例如燃烧天然气、废品和燃料的发电厂的废气中。氮的氧化物还出现在柴油机的燃烧产物中。
美国专利4,280,926公开了一种利用氨作还原剂，还原氮的氧化物的催化剂材料的生产方法。它的载体材料形状象纤维板，它由非金属无机纤维与活性催化剂粉末组成。该产品还可在活性催化剂中作进一步的浸渍处理。该纤维板可做成蜂窝结构形状，并用硅石溶液粘合剂加以固结。
美国专利4,416,800公开了一种生产催化剂材料的方法。该载体材料的形状象纤维板，它由非金属无机纤维与催化剂载体粉末混合组成。该产品还可在含有载体材料和活性催化剂的淤浆或溶液中作进一步的浸渍处理。该催化剂材料可用来：
(a)在氨的参与下使氮的氧化物还原(催化剂：Cu，Fe，V，W和Mo载于Al2O3或TiO2上)
(b)使一氧化碳和碳氢化合物氧化(催化剂：载于Al2O3或TiO2上的Pt)。
本发明的一个方面是，提供一种从流体、特别是气体中除去至少一种氮的氧化物的方法。该方法包括在以筛状结构为载体的催化剂的参与下，使至少一种氮的氧化物转化。该筛状结构优选具有大于85％的孔隙率。该筛状结构优选是由金属、金属加陶瓷、或陶瓷制成的纤维所构成的纤维结构。
另一个方面是，筛状结构应有大于90％的孔隙率。
再一个方面是，至少一种氮的氧化物是选自NO和NO2和N2O。
又一个方面是，至少一种氮的氧化物是选自NO、NO2或它们的混合物。另一个方面是，至少一种氮的氧化物是NO。另一个方面是，至少一种氮的氧化物是NO2。另一个实施方案是，至少一种氮的氧化物是N2O。再一个方面是，至少一种氮的氧化物包括NO和NO2。再一个方面是，至少一种氮的氧化物包括NO、NO2和N2O。
又一个方面是，催化剂是涂覆在筛状结构上，涂层厚度优选小于30微米。
再一个方面是，一种从气体中除去NO的方法，它包括将该气体中含有的NO氧化成NO2，并使NO2与以筛状结构为载体的金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物接触，该筛状结构包括有金属、金属加陶瓷或陶瓷中至少一种的纤维材料，并具有至少87％的孔隙率。
附图简述
图1为对说明本发明的原理很有用的填充结构的立体简图。
图1a为用以说明皱折式填充材料的参数的简图。
图2为本发明使用的填充结构的一个实施方案的立体解剖断面图。
图3a、3b和3c为填充部件不同组合的简图，它示出为取得指定的催化效果，不同的组合之间应具有的尺寸联系。
图4为图2中多个皱折式填充部件的透视图，将其并排在一起以示出图2实施方案中各部件相关的折叠方向。
图5为图2和图4实施方案中所用的一个皱折部件的更详细的局部透视图。
图6为图5中部件上区域6的局部详图。
图7为图6中涡流发生器之一上区域7的详图。
图8为图5中填料体部件的局部端视图。
图9为本发明使用的填充结构的第二实施方案的立体图。
图10a为图9中填充部件之一的顶部平面图。
图10为图10a中填充部件沿10-10线的正视图。
图11为图9中的结构的顶部平面图。
图12为图11中的结构的局部详图。
图13为图9中的结构的一块填充部件坯件的正视图。
图14为另一实施方案的填充模件的立体图。
图15为图14中的填充模件的另一立体图。
图16为图14实施方案的顶面剖视图，它示出装在管筒内的填充模件。
图17为制作图14和15中的模件用的一套坯件的平面图。
图18为图17中一块坯件的局部详图，它说明小翼的组成。
图19是说明本发明某些原理的简图。
在本说明书中，术语“除去至少一种氮的氧化物”意指该至少一种氮的氧化物与分子反应而产生出双原子氮。这种反应包括但不限于氧化-还原反应。另一方面，该至少一种氮的氧化物首先是被进一步氧化，然后再与金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物反应生成金属的亚硝酸盐和金属的硝酸盐，该亚硝酸盐和硝酸盐被还原而产生出双原子氮并再生成金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
筛状材料包括有纤维或丝，例如有线筛或纤维筛、陶瓷纤维筛、金属和陶瓷结合的纤维、金属丝毡或纱网、金属纤维过滤网等等。筛状结构可包括单层的或多层的，它可以是用丝编成的，如丝编结构或丝织结构，并优选包括有多层的丝或纤维做成三维的材料网。一种优选的实施方案是，载体结构包括有多层的纤维层，各层纤维的方向是随机的。制造金属筛时可用一种或多种金属丝。筛的纤维中可包括有代替金属纤维的陶瓷纤维或以陶瓷纤维与金属纤维结合。陶瓷纤维筛可从美国麻省的Crane & Co.公司购得。
一个优选的实施方案是，其中的筛形结构包括有多层的纤维，组成三维的材料网，该载体的厚度至少为5微米，通常不超过10毫米。按照一个优选的实施方案，网的厚度至少为50微米，更优选至少为100微米，并通过不超过2毫米。
通常，制作多层纤维层的纤维直径应小于约500微米，优选小于约150微米，更优选小于约30微米。一个优选的实施方案是，纤维的直径约为8～25微米。
三维筛状结构可如美国专利5,304,330、5,080,962、5,102,745、或5,096,663所描述的那样来生产，这些专利已作为参考文献被全文引入。但也应理解，这样的筛状结构也可用不同于上述专利所描述的方法来制造。
本发明所用的筛状结构(筛上未载催化剂)所具有的孔尺寸足够地小，致使通常若正反两面间只有可忽视的压差时，流体流显示出不会穿越该多孔材料，孔隙率或空隙容积应大于85％，优选大于87％，更优选大于90％。这里，术语“空隙容积”是将结构中孔隙的容积除以结构的总容积(孔隙加筛材料)乘以100得出。
一种实施方案是将催化剂承载在筛状材料上，不用颗粒状载体。
另一种实施方案是，用来转化氮的氧化物的催化剂是承载在散粒状载体上，而该载体又被承载在筛状材料上。在此，术语“散粒状”包括并涵盖了球形颗粒、长条形颗粒、纤维等等。通常，用来承载催化剂的散粒的平均颗粒尺寸不超过200微米，典型地不大于50微米，在绝大多数场合下的平均颗粒尺寸不超过20微米。通常，这样的散粒的平均颗粒尺寸最小为0.002微米，更常见的是最小为0.5微米。当承载在该粒状载体上的催化剂被涂敷到筛上时，催化剂载体的平均颗粒尺寸通常不会超过10微米，而在被截留在筛中时，通常不会超过150微米。
在本发明的一个实施方案中，起着催化剂载体作用的筛状结构是做成定形的结构式填料体。该填料体可象后面的实施例所给出的实施方案所描述的那样构形，以使流经反应器中的催化剂的气相发生湍流。筛状的催化剂载体结构可做成适当的皱折，以加强其湍流，这在下面将更详细地描述。筛状结构也可象下面所示出的那样包括有小翼或涡流发生器以提供出湍流。有了涡流发生器就可加强径向(以及纵向)的混合，同时还能改善与涂敷在筛上或截留在筛中的催化剂的接触，这是因为涡流发生器使筛的两侧形成了局部的压差，从而也造成了气流的驱动力。结构式填料体也可做成模件的形式，例如由一块或多块板片做成的一个卷，把它放入反应器的管筒中，使模件的通道与管筒的纵向相合。模件卷可包括有平的、皱折的或波形的或者各形结合的板片，这些板片上还可包括有翅片或孔洞，以便促进混合。板片还可做成皱折的窄条状，它们之间用平直的板片隔离开来，该平直板片正好与管筒的尺寸适配，固结在一起的方法是用焊接、铁丝、圆筒形平板或结合起来使用。金属的、金属加陶瓷的、或者陶瓷的纤维做的筛也可做成带有平行通道的蜂窝结构。蜂窝通道上可包括有机孔洞和/或涡流发生器，以使反应物能向催化剂作更多的质交换。
应该理解，承载催化剂的筛状载体也可使用结构式板片以外的形式。例如，筛状载体可做成环状、颗粒状、长条状等，把它们放在反应器中用作填料床。
承载在筛状结构上的催化剂，可以涂敷在制作成筛状结构的丝上或纤维上和/或存留在筛状结构的空隙中。
催化剂可用多种技术、如浸渍或喷射来涂敷到筛状结构上。催化剂颗粒可借助于将筛状结构与均匀含有该颗粒的液态涂敷组合物(优选做成涂敷浴)接触来涂敷到筛状结构上，涂敷液所处的条件应能使涂敷组合物进入或伸入筛状结构中，在筛状结构内外各部分都形成多孔的涂层。
一个优选的实施方案是，液态涂敷组合物的运动粘度不大于175厘沲，表面张力不大于300达因/cm。
一种实施方案是，用浸涂法把催化剂涂敷到筛上去。一个优选的实施方案是，在涂敷前先将三维金属筛状材料进行氧化，例如在空气中加热到300℃，最高到700℃。在某些场合下，如筛状材料被有机材料污染，则在氧化前应先行清洁，例如用有机溶剂如丙酮来清洗。
涂敷浴优选是有机溶剂和水的混合溶剂系统，其中均匀分散着该颗粒。溶剂系统的极性优选低于水的极性，以防催化剂溶解度太高，取得涂敷用的高质量淤浆。溶剂系统可以是水、酰胺、酯和酒精的混合物。涂敷浴的运动粘度优选小于175厘沲，表面张力优选小于300达因/cm。
在本发明的一个优选实施方案中，被涂敷的筛状结构，包括金属丝的、金属纤维的，或者陶瓷纤维的，或者金属和陶瓷纤维的，以及被涂敷的金属丝或纤维，应选择得或被处理得使其表面张力大于50达因/cm，该数据可按“化学进展，43，接触角、可湿性和粘度，美国化学学会，1964”所描述的方法来测定。
在涂敷含有金属纤维的筛状结构时，液态涂敷组合物的表面张力优选为约50～300达因/cm，更优选为约50～150达因/cm，此数据须用毛细管方法测量，此法在T.C.Patton著“油漆充量和颜料分散”(第二版，Wiley-Interscience出版，1979)第223页中有描述。与此同时，液态涂敷组合物的运动粘度应不大于175厘沲，此数据须用毛细管粘度计测量，其法在P.C.Hiemenz著“胶体和表面化学原理”(第二版，Marcel Dekker公司出版，1986)第182页中有描述。
在这样的实施方案中，液态涂敷组合物的粘度和表面张力是与被涂敷金属的表面张力是协调一致的，这样就可使液态涂敷组合物被吸入结构内部，在干燥后就在筛状结构上产生出颗粒状涂层。被涂敷的金属的表面张力大于50达因/cm，该数值优选应高于液态涂敷组合物的表面张力，以使液体能自发地润湿并渗入筛的内部。
在被涂敷的结构中的金属不具备要求的表面张力时，可将该结构进行热处理以产生出要求的表面张力。
液态涂敷组合物配制时，可不加任何的能引起颗粒粘着到结构上的粘合剂或粘结剂。
被涂敷的结构的表面可作化学的或物理的改良，以增加表面与涂层颗粒之间的吸引力，例如，表面可作热处理或化学改良。
涂敷浴中固体粒子含量通常为约2％～50％，优选为5％～30％。
涂敷浴中也可含有添加剂，如表面活性剂、分散剂、水溶性聚合物等。通常涂敷浴中添加剂对颗粒物的重量比为0.0001～0.4，更优选为0.001～0.1。
筛状材料优选借助于将其浸入涂敷浴中一次或数次来涂敷，在两次浸入之间要进行干燥或煅烧。涂敷浴的温度优选为室温，但必须充分地低于浴中液体的沸点。
在涂敷后，已包含有很多颗粒的多孔涂层的筛状材料要进行干燥，优选是在垂直位置下干燥。干燥优选是用温度为20℃～150℃的流动气体(例如空气)来进行，空气的温度更优选为100℃～150℃。在干燥后，已涂覆的筛状材料优选应在例如250℃～800℃下进行煅烧，优选在300℃～500℃、最优选在约400℃下进行煅烧。优选的实施方案是，温度和空气流量应协调配合，以创造出不会对催化剂涂层起反作用(例如开裂、堵塞等)的干燥速率，在很多情况下，优选是用较慢的速率。这种较慢速率的干燥可借助于使用调湿的干燥用空气来实现。将干燥用空气的湿度作为时间的函数来变化也是很有利的。
所形成的涂层厚度可以是多种多样的。通常，厚度最小为1微米，而通常不大于100微米。典型的情况是，涂层厚度小于50微米，更典型的是不超过30微米。专利申请人发现，涂层厚度小于30微米可提高催化效率，因此也可增大容积效率。
要涂敷的筛材料内部具有足够的孔隙率可供组成涂层的颗粒渗入或流入三维网中。因此，三维材料的孔洞大小和组成涂层的颗粒大小，实际上决定着可淀积在材料网内部的涂层的数量和均匀度以及/或者网中涂层的厚度。孔洞愈大，按本发明的方法能均匀涂覆的涂层厚度也愈大。
当颗粒是催化剂前体的情况下，涂覆过颗粒的产品应进行处理以将催化剂前体转化为活性催化剂。当淀积在三维材料网中的颗粒是催化剂载体的情况下，事后还须例如借助于喷射、浸涂或浸渍来把活性催化剂或催化剂前体涂敷到该载体上。
在使用涂敷浴时，涂敷淤浆中有时可包括有添加剂。这些添加剂可改变涂敷淤浆的物理特性、特别是粘度和表面张力，以使在浸涂时淤浆能渗入筛中并在筛的内部和外部获得均匀分布的涂层。溶胶不但能改变涂敷淤浆的物理性能，还能起到粘结剂的作用。在涂覆以后，制品应进行干燥和煅烧。
可提出的有代表性的稳定剂有：聚合物如聚丙烯酸、丙烯酰胺(acrylamines)、有机季铵化合物或其它特种混合物，这要根据颗粒的情况来选择。还可将有机溶剂用于同一目的。这些溶剂的例子有醇类或石腊油。改变涂敷淤浆粘度和表面张力的另一个方法是例如加入HNO3来控制淤浆的pH值。
催化剂可借助于电泳涂覆法涂敷到筛状催化剂载体上，该法在1998年9月17日提交的美国专利申请系列号09/156,023，现已批准的美国专利6 217 732中有描述。在该方法中，将金属丝筛状结构作为电极之一，而颗粒尺寸符合要求的催化剂则悬浮在涂敷淤浆中。在两电极之间加上电压(电极之一是由多层纤维制成的筛状结构)，筛状结构就电泳涂覆上了催化剂。
如前已所述，承载的选择性氧化催化剂可借助于将颗粒物截留或保留在筛的空隙中来承载在筛的材料上。例如，在制造由多层方向无规律的纤维组成的筛状结构时，催化剂或催化剂载体可以包括在用以制造该筛状结构的混合料中，借此可制造出在筛的间隙是存有催化剂或催化剂载体的筛状结构。例如，这样的筛状结构可象上述专利所描述的那样来生产，并带有适当的催化剂或催化剂载体，把它加入到含有纤维和粘合剂(如纤维素)的筛中去。所生产出的筛状结构中包括有存留在筛的结构中的催化剂。
对本领域的技术人员来说，从本说明书讲授的内容中，应能清楚地理解这些和另外的实施方案。
虽然优选的实施方案是基本上整个材料厚度应涂覆有催化剂，但没有涂覆满整个厚度时也应在本发明的精神和范围之内。另外，在筛的材料的内部间隙中，在三维结构内形成各种各样的涂层厚度都是可能的，也都在本发明的精神和范围之内。
在本领域内，能转化氮的氧化物的催化剂是大家知道的。有代表性的这种催化剂包括但不限于：钒、铝、钛、钨和钼的氧化物。也可用沸石。沸石的例子包括用质子或铜、钴、银、锌或铂的阳离子或结合起来使之改过性的ZSM-5。其它用来转化氮的氧化物的催化剂的例子为例如铂、铑和钯等贵金属。但应当理解，本发明的范围并不限于上述特定的几种催化剂。
承载在筛状结构上的催化剂的量应能有效地转化氮的氧化物。通常，催化剂的量以重量计、以筛和催化剂的总量为基数，至少应为5％，优选至少10％；通常不超过60％，更通常不超过40％。一个实施方案是，在加入所载的催化剂之前，若筛形结构的孔隙率或空隙容积大于87％，则催化剂的重量百分数为5～40％，当孔隙率或空隙容积大于90％时，所载的催化剂的重量百分数可为约5％～80％。
一种实施方案是，承载在筛状结构上的催化剂是与还原剂如尿素、氨、碳氢化合物等并用以还原氮的氧化物，并在氧的参与下产生氮和水。在固定性源广泛地使用氨和尿素等还原剂来减少NOx排放，但对移动性源如烧汽油、柴油或天然气的车辆，由于从安全考虑氨的贮存和输送不便以及氨的逃逸(废气中未起反应的氨)则用得不多。如果使用碳氢化合物作为还原剂则还会产生碳的氧化物。碳氢化合物更可能被用在移动式源上作为还原剂。但本说明所描述的本发明包括用于任何源的任何还原剂，不管是移动式或固定式源。
另一个实施方案是，承载在筛状结构上的催化剂是用来把氮的氧化物分解为双原子氧和双原子氮。用于这一目的的典型催化剂为交换进入沸石中的或承载在金属氧化物上的过渡金属和贵金属阳离子。
另一个实施方案是，承载在筛状结构上的催化剂是用来把氨氧化生成氮和水(选择性催化剂氧化)。该反应可用来除去选择性催化剂还原后任何未起反应的氨。
另一个实施方案是，如原料气中NOx浓度很低，为提高反应速度，浓缩NOx的浓度是有利的。在该实施方案中，首先是把NOx吸附在催化剂上，然后再进行反应，或者吸附在催化剂或吸附剂上，然后再解吸并与同样的催化剂或不同的催化剂起反应。吸附和反应所需的温度常常是不同的，吸附优选用低的温度而反应则优选用较高的温度。如果温度变化很快，典型的是移动式源如汽车发动机，则要求在吸附和反应之间进行快速的变化。将本发明书所描述的筛状结构用于这样的用途是很理想的，只要它具有优良的传热性能、低的热容量以及能用电气加热。此外，使用筛状结构还可改善催化剂效能，从而加大容积效率。
例如，氨或尿素可用来与燃煤发电厂的废气可内燃机燃烧产物中的NO和NOx在如上述以筛状结构为载体的催化剂的参与下发生如下反应：
              
              
当不太方便使用氨或尿素时，例如在移动式发动机，如典型的汽车柴油机的情况下，也可使用一部分燃料来还原氮的氧化钠。
CxHy+2NO+(x+y/4-1)O2……N2+y/2H2O+xCO2
氮的氧化物的还原以及所用的催化剂已示出于例如美国专利5,750,460、5,707,509、5,580,534和5,905,056中。在本发明中，这样的催化剂是如上述那样以筛状结构为载体的。
当用于内燃机时，承载转化氮的氧化物的催化剂的筛状结构可做成蜂窝状结构。通常，这样的反应发生在100℃～500℃、优选在200℃～400℃的温度下。
另一个实施方案是，可按照下述反应式用催化剂来分解N2O：
                    
另一个实施方案是，氧化催化剂如铂、钯、铑、钴、镍、铁、铜、钼等如碳酸钾吸收剂可以承载在上述的筛状结构上。这样的催化剂和碳酸钾相结合地承载在筛状结构上，可用来按下列反应式同时地将CO氧化成CO2，将NO氧化成NO2：
                 
                 
燃烧天然气的发电厂的废气中可能出现CO和NO。NO2可被碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物如碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物特别是碳酸钾吸收，并与之反应而生成二氧化碳和亚硝酸钾和硝酸钾，反应式如下：
            
存留在催化剂上的亚硝酸钾和硝酸钾，随后可在氧的参与下与还原气体如氢气反应，以再生催化剂，反应式如下：
       
水(如蒸气)和元素氮而非NO或NO2排出，而碳酸钾则再次作为吸收剂出现在筛状结构上，从而可重新开始氧化和吸收的循环。该方法在美国专利5,665,321、5,762,885、5,650,127中有描述。
现在我们来描述结构式填料体的各种实施方案。在图1中，填料体2是多块平行的多孔筛材料皱折板(以下称为MEC材料)的代表性图解，其中皱折4用斜线来代表，它与垂直的气流方向F成α角。图1a代表皱折6的横断面。邻近的皱折板8与之交错成90°。MEC材料优选是金属纤维，但也可以是陶瓷纤维或两者的结合。
为使压降与NO除去率的关系优化并使NH3逃逸(未经反应的NH3)达到最少，填料体与气流方向F保持垂直取向是必要的。这最好用以k/Δp为表征的除去效率来代表，其中k为第一级反应速率常数，Δp为压降。表1示出倾斜角α与除去效率在不同倾斜角时的关系，同时也与用于此目的的典型的固体陶瓷整体蜂窝结构作了比较。但是，也可用筛状蜂窝来代替它。表1中典型的固体陶瓷蜂窝在表面速度为5m/s和350℃下的压降为约750Pa/m。重要的是低压降的结构(倾斜角较大)所达到的混合程度，低压降往往会导致在保持NO转化率的同时降低氨的逃逸。压降低对动力系统也是重要的，因为任何的附加压力损失都会降低动力涡轮效率。
                            表1
反应温度＝300℃                                    皱折多孔结构
          蜂窝                     45度角            60度角
GHSV      转化率    k/Δp     转化率    k/Δp    转化率    k/Δp
10000     95.9      2366      91.8      3637     89.4      7377
20000     84.3      1371      83.9      1980     84.2      4680
反应温度＝350℃                                    皱折多孔结构
          蜂窝                    45度角             60度角
GHSV      转化率    k/Δp     转化率    k/Δp    转化率    k/Δp
10000     97.7      2794      93.9      4067     92.7      8603
20000     88.7      1615      89.2      2414     87.9      5357
表1数据显示，虽然从45°倾斜角的结构变到60°的结构会有轻微的转化率损失，但这与总效率的提高相比就显得不重要了。上表还显示出，载有催化剂的多孔皱折结构比之蜂窝的优越性会随着GHSV(气体时空速度)的增大而增大。这是因为，与蜂窝的典型层流状态相反，对能引起湍流的皱折结构来说，在流量率加大时，会因更好地混合而带来额外的好处。
我们相信，为了进一步提高转化率，应将皱折的多孔MEC筛材料与传统的陶瓷整体蜂窝按垂直气流取向结合起来使用，请见图3c。但是，也可用金属纤维或陶瓷纤维或两种材料做成的筛状蜂窝来取代陶瓷整体蜂窝使用。
在图3a中，一种传统的陶瓷蜂窝结构10的长度为L1，而在给定的转化率数值下，用本发明的MEC筛材料做成的结构式填料体部件、即皱折结构12的高度为L2，而L2＜L1。在图3c中，把通常与结构10和12相同的皱折结构14与蜂窝结构16结合在一起，只是两者的结合长度L3稍短，以提供出由图3a的蜂窝或图3b的皱折结构单独提供的规定转化率。这样，用较少的皱折结构材料就可提供出改进的转化率。对于宁肯以稍高一些的除去率为代价而较快地更新/周转的现有设备来说，使用较少的去NOx结构是一个折衷的解决办法。由于改进的结构混合能创造出下游蜂窝改进的效率，因此会使转化率增高。
在图2中，一种优选的转化器结构包括有外壳20，优选截面为正方形或长方形，形成一个放置填料体22的小室。填料体22包括有MEC多孔筛纤维材料部件，如上所述，纤维优选为金属纤维。
多孔MEC材料包括有如图1所示和表1涉及的多块皱折部件24，它的倾斜角α优选为45°，或按照给定的器具定为任何其它的角度。在该实施方案中，部件24是相同的，但根据特定的器具也可以是不同的。在图19中，相邻部件的交角被规定为2α，其中，图上的每条斜线代表着部件的皱折，两条相交的斜线代表相邻的两块部件，其中气流方向如图1所示。从图4看出，相邻部件的倾斜角的差别是2α，并是交错的。在部件24上没有涡流发生器。所用的部件数量取决于外壳20的尺寸和皱折的尺寸，当然也取决于板片的厚度。
在图5中，可在图4的皱折部件24使用的地方替换成皱折筛材料部件26。部件26上具有可选择的涡流发生器28。图6中的部件26是用前述申请PCT/US00/06137、PCT/US98/27699中示出的装置制造的，前者相当于本说明书导言部分提到的美国系列申请号09/181,186，现已批准为美国专利6 276 045，后者相当于美国系列号09/002,539，现已批准为美国专利6 277 340。后两个申请提供了一种装置的描述，在此全文引入作为制作部件26、做成皱折32和在板片材料中的涡流发生器的参考文献。皱折是由相邻的侧壁34、36、38、40等形成的。皱折划定基42和脊44的界线。侧壁优选倾斜成约90°的角(图8)。基和脊在直线方向上延伸。
图4中的部件24的皱折凹沟轴线的取向，是与图1中的气流方向F各自交错布置其角度的。多个皱折形成气体流通的凹沟。这些凹沟在部件边部和外壳20的周边处是可以相互间液气相通的。流型角可如以上表1所列以所要求的最小压降为前提根据给定的器具定为任何要求值。按图2中方向21进入外壳20的气体，进入到部件2的凹沟中，然后先改变方向α角，随后再在相邻部件中改变2α，为此交替地改变流动方向。这样就在气流中造成涡流。该涡流在部件两侧造成压差，结果使流体流穿过MEC多孔板片材料的孔隙。
在图6、7和8中，任选的涡流发生器46和48是三角形的，并从部件26板片材料的平面折起。发生器46和48是交错地从板片材料平面向不同方向伸出的，这从图8可以看得最清楚。皱折的宽度为w。涡流发生器可提供出额外的湍流从而进一步促使流体流穿过MEC材料的孔隙，因为孔隙两面存在着压差。
在图9中，另一个实施方案中的结构式填料体102是由金属纤维或陶瓷纤维或两种纤维的多孔筛MEC材料制成的，它包括有一排同样的填料部件104、106、108和110等，这排部件又是图11中大排103的一部分。该填料体结构示出的是新颖外形的涡流发生器。虽然在图11中示出了9个部件，但这是为说明用的，在实践中，根据给定的器具可用比此数多或少的部件。再者，这些部件是按正方形排列的，这也是作为优选实施方案供说明用的，在实践中，根据给定器具的需要，可在平面图上排成长方形、圆形或任何其它要求的形状。
部件被装入塔形外壳112内，其横断面为正方形。另外场合下的外壳(未示出)可如下面描述的实施方案的示例那样是长方形或圆形的。每个部件104、106、108和110是用图13中的同样的基板坯件114做成的，如上所述，这种坯件的材料优选为合成的多孔纤维。该材料优选用本说明书在上面所描述的材料来制造，或者用已作为参考文献引入本说明书的、在前言部分提到过的美国专利所描述的材料来制造。
坯件114是构成图11中每块部件的整个大坯件的一个片断，并代表着它的一部分。整个坯件(图未示)将作为说明用模型局部坯件114的同样重复并扩展到图的右方(根据给定的器具还可进一步从图的顶部纵向扩展到底部)。
在图13中，基板坯件114上包括有多个可选用的穿透的切口，用实线表示。折叠线则用虚线116、118、120、160等等来代表。相同的小翼124和相同的通孔126的第一排122由翼124和孔126组成，这些小翼和孔布置在每对交替的相邻折叠线之间，例如线116和118、120和121等等。小翼124最终如何做成涡流发生器将在下面描述。孔126靠近小翼124的尖端处，并位于一条形成凹沟的折叠线上，斜边130就是从该线起始的。图中，带撇或不带撇或带多个撇的相同参考数字都代表相同的部分。
每个小翼124都具有与形成凹沟的折叠线(如线118)共同延伸的第一边128。小翼124的第二边130从第二根凹沟折叠线如线116处起始与折叠线116和118倾斜往下走，至翼片尖部末端132终止。边128和130的一端在沿着平面133的小翼折叠线160处终止。尖端132有一个边与边128共同延伸，两个边都是直的并与凹沟折叠线如118处于同一线上。边128和130都是从共同的横断平面133上起始，122排的所有小翼124的两个边也都是这样。尖端132的形状是可以任选的，优选为方形或长方形，其目的下面将加描述，但根据给定的器具也可做成其它形状。孔126稍大于尖端132，以便小翼124的尖端132可伸入其中，其状态以后再讲。122排所有的小翼124和孔都成一条与平面133平行的直线。
小翼124和孔126的其它的排127和129都排成直线与122排平行，并在指定组的折叠线如线116和118之间在同一列如列134内排成直线。小翼124和孔126在折叠线116和118之间在列134内排成直线。所示出的坯件114具有相当于列134的交替的列136、138等等，列134的小翼124和孔126与相应排127和129的小翼和孔是成直线排列的。根据给定的器具，可做出更多或更少的这样的排和列。
小翼124和孔126的排122、127和129与排140、142和144交替。排140、142和144中的小翼124和孔126系位于交替的列146、148、150、139、143和147。由此可见，坯件上有多个小翼124和孔126的排和列，如图所示，一组列和排中的小翼和孔与其余的列和排中的小翼和孔在垂直位置和水平位置上是互相交替的。
在图10和10a中，与所有的部件一样，部件104是借助于沿折叠线116、118、120、121等等(图13)交替地向相反方向弯曲而做成的。这样就把坯件114做成凹沟化的准皱折结构。该结构优选在平面图上具有正方形的凹沟154、156、158等等。这些凹沟交替地朝向相反的方向159(图12)。因此，凹沟154、158等等朝向图的底部，而凹沟156、161、163等等则朝向相反方向，向着图的顶部。
在图12中，代表性部件162中具有凹沟164、166、168、170，各有相应的中间连壁172、174、176和178等等，在图的平面上从左向右伸展，相隔正常的距离。凹沟166上有侧壁180和182，而凹沟168上有侧壁182和184，壁182是凹沟166和168的共用壁。部件162还有其它相同的凹沟，见图11。填料体102的所有部件都相似地做成具有相同的凹沟。
在做成凹沟之前或做凹沟的同时，图13中的小翼124都被从坯料114的平面弯曲升起，做成涡流发生器，弯折线是平面133上的同一条直线折叠线160。
122排上的小翼124在134、136、138等交替的列上是向相反的方向折起离开图的平面。因此，列134、138和145上的小翼是折向同一方向、例如离开画面向着读者。列136和141上的小翼则是折向相反方向离开画面远离读者。排127和129的小翼与排122的小翼是在同一列上的，也用同样的弯曲顺序，以使指定列中的小翼都折成平行的方向。
相邻的交替到146、148、150等中的下一排140的小翼124’，都在与平面133平行的相应的一条直线上的折叠线186处，平行地往同一方向面向读者折起。它们与列134、138等等中的小翼也都是平行的。
下一排127的小翼124”都是在它们相关的折叠线处离开画面折起，其方向与排127的小翼124’相同，例如向着读者。这些小翼与排140的小翼是平行的。
排142的小翼124是在它们的折叠线188处离开画面折起，其方向与排127和140的小翼相反，例如远离读者。象列136和141的小翼一样，这些小翼都是平行的并折向同一方向。排129的小翼与同一列中的排122和127的小翼都是折向同一方向，重复这样的折叠。排144的小翼与排142和140的小翼同样折叠，向着读者。
在图9和10中，部件104在凹沟154中具有一组小翼1241、1241’、1241”、1241、121和123。小翼1241、1241”和121都是伸向同一方向，例如，从凹沟154的连接壁190进入凹沟154。小翼1241’和123都从同一侧壁如侧壁192伸出。但小翼1241却从对面的侧壁194伸入凹沟154。在图9和19中，在平面图上沿着凹沟154的长度从图的顶部到底部的小翼，遮挡着垂直的凹沟，从而给流体造成一条单独的总体垂直的曲折通道。任何凹沟都没有沿其长度的开放连续的垂直直线通道。
在下一个面向相反的凹沟156中的小翼，与凹沟154中的小翼，成镜像取向状态，这从图10中可以看得最清楚。
从图12中可以最清楚地看到垂直直线通道被小翼堵塞遮挡而曲折的情况。代表性部件162上的凹沟166中有着最上部的小翼1242、第二个较低的小翼1242’，随后还有一个较低的小翼1242”和1212。图13上某些排，例如排144上邻近列中的小翼具有与代表性凹沟166中的小翼，例如123和1232具有相同的定向。如图12所示，每个小翼的一部分都覆盖着凹沟中另一小翼的一部分。在平面图上，凹沟166在垂直于图平面的方向上已全部被小翼堵塞，全部凹沟也都是这样。因此，沿着凹沟166(或图10中的凹沟154、156、158等等)的长度不存在垂直直线的流体通道。同时，在指定凹沟内的每个小翼都有一个边邻近并邻接着侧壁或连接壁。
每个孔126都接纳着一个对应小翼的尖端132。例如，在图12中，小翼1242的尖端1322穿过孔126伸入相邻部件1102的相邻凹沟196中。小翼1242’的尖端1322’伸入部件102的相邻凹沟198中。小翼1242”的尖端1322”伸入部件162的相邻凹沟1100中。所有小翼其尖端都是这样穿过凹沟中对应的孔126而进入下一个相邻的凹沟中。
从中间连接壁伸出的小翼，如图12中的小翼1242，是连接在部件162的壁174上的，它伸向并穿过相邻填料体部件的连接壁、如部件1102上的壁197上的孔162。但部件1102上却没有一个小翼伸入或伸向部件162的凹沟。因此，每块部件上的小翼基本上是只用来与能提供要求的曲折流体通道的部件上的凹沟进行合作。每块部件上的小翼与相邻部件的凹沟基本上是独立无关的，虽然连接壁小翼的尖端象前述那样是与相邻部件的连接壁和凹沟相结合的。
图13中邻接外壳112的凹沟上那些紧挨外壳的壁上的小翼124和尖端132是不从坯件114的平面折起的。因此，图11中结构排103边上的小翼是不伸出结构之外的，以使不与外壳112的内壁相抵触。同样的情况，如图11中所示，结构103的边部表面上的小翼也不弯折伸出这些表面的平面之外。这些边部表面上的孔126也没有必要。
可任选采用尖端132和孔126来向相关凹沟的对边提供液体滴流，以提高整个填料体结构与流体的接触。同样，对本发明来说，是否采用涡流发生器、交互流通孔等等也是可以任选的。
孔126可在结构排103垂直轴线的横向上为凹沟之间提供流体流通。当然，把小翼折起离开板片材料的平面所形成的结构部件板片材料上的孔洞提供着凹沟之间横向上的主要流体流通。这些孔洞和孔126可在每个内部凹沟的所有四个壁上都制作。
图11中结构排103的许多部件，例如部件104、106、108、110等等，优选将顶和底端面上的凹沟的角加以点焊以连结在一起。焊接是可任选的，因为这些部件可把尺寸做得与塔形外壳112(图11)配合得很紧，可借助于摩擦力或其它工具(图中未示)如扣件等来固结在外壳上。这些部件还可先用任何传统的系固装置或固结手段连结在一起。
应当理解，一个凹沟中小翼的数量和它们的相对取向都是作为实例给出的。例如，在凹沟154中，只有一个小翼，例如小翼1241是从侧壁194伸入凹沟154的。实际上，可从任一侧壁伸出一个以上的小翼进入每个凹沟。同样，小翼的取向顺序，例如，哪个小翼从指定的壁上以纵向顺序伸出，也是作为举例，因为按规定的需要也可用其它的取向。
再则，排103中的部件和填料体排凹沟的垂直长度，在实践中也可与所示出的不同。凹沟的长度取决于给定器具的相关因素，而给定器具又取决于流体类型、流体容积、流量率、粘度和其它为实现要求的工艺过程所需要的有关参数，前面已更详细地讨论过了。图9～13的结构在前述已全文引入作为参考文献的PCT申请PCT/US98/27699中有进一步的描述。
在图14、15和16中，一种催化剂载体结构或热交换模数填料体2028，根据给定的器具，是同轴地放入管筒2020内，其长度为管筒2020的长度。填料体2028每个都是由单张的金属或其它纤维制的多孔筛材料组成的。纤维材料也可以是陶瓷的、玻璃的、碳的纤维或它们的任何结合物。模数填料体2028优选紧挨着管筒2020的腔放入(或离开小间距)。
有代表性的模数填料体2028包括有单张的多孔筛材料。图16中的筛材料在填料体2028的2034一边在折叠线2030、2031、2032等等地方折叠，而在管筒2020的对面2036一边则在折叠线2030’、2031’和2032’等等地方折叠。折叠线2030、2030’在它们之间办公室出平板筛材料的平直区段2038。折叠线2031、2031’构成筛材料的另一个相邻的平直区段2040。平直区段2038和2040在它们之间构成，供流体在图14中的标称方向2044上流动的流体流凹沟2042。流体流在管筒中的实际方向是复杂的，这是由于下面将要描述的湍流的关系，并且相对于由方向2044所定义的管筒纵轴斜着横着流动。
平直区段2038和2040之间的区域，举例说在折叠线2030’和2031’之间构成一个近似长方形的中部管筒交界面2046，它紧挨在管筒2020的内表面上。平直区段2038和2048代表着填料体2028中其它平直区段的取向，它们之间是平行的，并与填料体中其它平直区段平行。其结果是有了一个平行平直区段的排2048，每个平直区段在折叠线处终止，构成与相邻平直区段折叠线间的交界面。中部交界面如交界面2046全部紧挨在管筒2020的内壁上，优选是具有导热关系。平直区段2038和2040等等内部连接成一个用折叠线和中间交界面(如交界面2046)分隔开的单块结构。
平直区段如2038、2040和2060排起来构成相应的流体凹沟如2042，这些凹沟在图16中2050方向上的横向宽度都是相同的。每个凹沟中都放置有发生涡流的叶片2052、2054和2056，例如在凹沟2058中。叶片相对于穿过管筒2020的流体流方向2044都倾斜45°，但也可以是别的倾斜角。叶片改变碰撞到叶片上的流体的方向，横向冲到管筒2020的内壁表面上，以优化向管筒的传热。叶片2052、2054和2056仅是附着在平直区段上的几个叶片。在管筒2020的轴向流体流方向2044上还有与叶片2053、2054和2056相似的叶片在垂直方向上排成一条直线。交界面与叶片(例如图16中填料体边部的叶片2057和2059)都与管筒2020的内表面有着热传导接触。因此，模数填料体2028是一种折叠成手风琴样式的锯齿结构，它带有由平直区段和中间交界面构成的差不多矩形的凹沟。中间交界面对有些平直区段是有角度的，以配合管筒2020内表面的相应曲线，如图14所示。
叶片2052、2054、2056等等的外形和布局，联系图17和18可得到最清楚的说明。在图17和18中，叶片的取向是不同的，但叶片的尺寸对指定的管筒内径来说是相同的，因为对指定的管筒说来，叶片的相对取向并无决定意义，在相应的管筒中，所有模件的取向优选是同一方向。但是，根据给定的器具，在管筒中对一套指定的模件来说，叶片的取向可对管的纵轴成约45℃，但也可取不同的角度。
在图17中，坯件2063中的三个相同的矩形坯件2062、2062’是用线筛制成的，筛的材料下面将加描述。代表性的坯板2062’是一个长条的矩形板，是纤维筛材料做的板，它有两条相同的平行纵边64和两条相同的平行横边2066。在坯件2063上，实线代表穿透的切口。该坯件2062’上有多个排成直线的区段2068、2070和2072等等。这些区段具有不同的长度L，L是相应于该区段(见图16)横跨管筒2020内径上的尺寸的。在每个这样的区段之间有交界面，如交界面2074、2076和2078。如图16所示，交界面是在管筒2020相对的两侧交替着的。叶片由图18中坯板20104中的切口2088构成，它与坯板和区段的长度方向成45°，在图中自左至右伸展。
从图18可以最清楚地看出，在坯件20104上有代表性的区段2086中，叶片如2080、2082和2084是相同的，并由穿透性切口2088构成。叶片2090和2092比叶片2080、2082和2084要短，因为它们位于区段的角上，成镜像位置的区段86上对角线对面角上的叶片2094和2096与叶片2090和2092情况相同，但根据给定的器具两者也可以不相同。
切口2088有直线部份2088’和切口一端的拐角切口以及与切口2088’连接的U形切口2098。有代表性的叶片2084具有一条用虚线表示的折叠线。在其它区段上，叶片的折叠线没有用虚线画出，但用意是包括有的。坯件20104上所有中央区域(除两个端部区段如区段20102)的折叠线都与折叠线20100平行。
各区段都被两条折叠线分隔开，例如折叠线20106和20108系在区段2086和20102之间分隔着。区段20106和20108在它们之间构成中间分界面20110。另一个中间分界面20112是处于相关区段20118和2086的折叠线20114和20116之间，等等。
端部区段20102的叶片是有别于中间区段的叶片的。端部区域20102的叶片20120、20122、20124等等的横向宽度较小，并具有弯曲的外部边缘20128。这些叶片直接紧挨在管筒内表面上，因此具有与管筒2020的弯曲内表面的曲率相配的曲率。这些端部区段叶片的位置相当于例如图16中横数填料件2028的叶片2054、2057。应当理解，这些附图都是没有比例尺的简图，其本质是用来说明原理，而不是提供填料体和管筒2020中不同部件的确切尺寸关系。
由于图14～16中不同模数填料体2028的叶片通常是与管筒2020的纵轴倾斜45°，因此这些叶片都是把流体导向管筒的内表面以使从区段内部向管筒的传热达到最大。这些叶片还造成局部压降即湍流，湍流可使流体流穿过制作模数填料体2028的基板材料的筛孔的流量达到最大。筛材料当其两相对表面间的压降相同或很小时，由于其孔的尺寸很小，通常是不会穿透流过流体流的。
区段中筛材料上的孔的大小和间距，优选可结合叶片式湍流发生器来任意选择，以获得要求的大容量混合和穿过结构式填料体筛孔的压降，虽然对本实施方案来说，这样的孔和发生器并不是必不可少的。
现在，将参照下述实施例对本发明作进一步的描述；但是，本发明的范围不应受限于这些实施。
实施例1
一种由过渡金属元素氧化物的混合物组成的NOx转化催化剂，用Eiger球磨机在4000转/分的条件下研磨35分钟，制成固体重量占19.6％的淤浆，平均颗粒尺寸为2.4微米。往该淤浆混合物中加入以淤浆中固体重量为基数2％的Nyacol矾土。用0.4毫米厚和90％孔隙率的Hastelloy X微纤维板片做成蜂窝结构，然后将此结构进行浸涂而涂敷上这种淤浆混合物。凹沟中过多的淤浆用5巴压力的气刀处理法加以除去。涂敷前重6.14克的结构，在涂敷并在120℃下干燥1小时后重7.5克，因此粘着量为15.4重量百分数。该涂敷过的蜂窝随后又涂敷第二次，同样用气刀除去蜂窝凹沟中多余的淤浆。第二次涂敷后蜂窝重8.40克，生产出了26.9重量百分数的样品。另两个重6.32和8.43克的蜂窝结构也用本实施例所述的方法涂敷，这两个样品的最终重量百分数为27.9和28.6％。这些样品被用来在模拟废气中作除去NOx的催化评估，显示出是有效的除NOx催化剂。
实施例2
往实施例1的60克淤浆混合物中加入60克的水，使淤浆中的固体含量稀释剂9.8重量百分数。将5.87克重的蜂窝涂敷上19.6重量百分数的实施例1的淤浆，并象实施例1所描述的那样进行了干燥。该蜂窝结构然后第二次涂敷上9.8重量百分数的淤浆，并象实施例1所描述的那样作了气刀处理。第二次涂敷的结果是使承载水平达到21.2重量百分数。该样品被用来在模拟废气中作除去NOx的催化评估，显示出是有效的除NOx催化剂。
实施例3
象实施例1所描述的那样对第二批催化剂作球磨5分钟。往该淤浆中加入以总淤浆浓度为基数、1重量百分数的Povidone(PVP)(由BASF生产的一种水溶性聚合物产品)。再往该淤浆中加入以淤浆中的固体含量为基数、5重量百分数的Nyacol矾土溶胶。此时已发现固体含量为23.1重量百分数。为两个用实施例1所用的微纤维材料制成的蜂窝结构作了该23.1％淤浆的浸涂，在120℃下干燥了0.5小时并在500℃下煅烧了1小时后，制得了含有20.5和19.8重量百分数固体的涂覆产品。对第三个蜂窝结构是将该23.1重量百分数的淤浆稀释到17.8重量百分数后再浸涂，该涂覆产品的承载水平为16.3重量百分数。这些样品被用来在模拟度气中作除去NOx的催化评估，显示出是有效的除NOx催化剂。
实施例4
制成了一个下列规格的填料体：
反应器尺寸
反应器宽                        0.05m
反应器深                        0.05m
包捆高度                        0.09m
包捆体积                        2.25E-04m3
包捆数量                        2
每捆板数                        10
反应器总高                      0.18m
反应器总体积                    4.50E-04m3
填料体比面积                    500m2/m3
填料体材料
纤维直径                        12μm
板片厚度                        0.8mm
孔隙率                          90％
材料                            316不锈钢
并用下述方法涂敷催化剂：
去NOx催化剂用球磨机研磨到平均颗粒尺寸小于5μm。该催化剂以15∶85的重量比与水混合，并在锆球球磨机中进行均质化。加入氨把淤浆的pH值调节到8.5。将淤浆输入到涂敷浴中，该浴包括有两个接在电源正极的电极。包捆中的每个板片都分开进行涂敷。板片垂直放下，平行于每个电极并与每个电极保持等距离，板片接在电源负极上。涂层在9V下积淀30秒钟。从浴中取出板片后，在空气中在100℃下干燥30分钟，此后在空气中在500℃下以10℃/min的加热速率煅烧30分钟。
实施例5
在一次标准的去NOx活性试验中使用了新颖的选择性催化还原(SCR)去NOx催化剂结构的性能，其外形如实施例4所述，试验条件如下：输入NOx浓度为500ppm；NH3原料气化学计算值为1.1；温度为350℃；空间速度为10000l/h；压降为1.5毫巴/m(0.06psi/ft)。在这些条件下测得该含有0.16克钒的催化剂结构的NOx还原效率为92％。这可比得上外形做成蜂窝(35cpsi，2.3g钒)的催化剂在同样条件下得到的NOx去除效率96％。
就NOx而论，该去NOx反应相信是第一等级的。因此，本实施例的催化剂结构达到了第一等级的“去除率/单位催化剂”可比NOx去除率，它比传统结构要快11倍。
实施例6
在本例中，使用了与实施例2相同的催化剂的性能来研究在低浓度NOx应用中NOx的去除效率。在反应器上游两个不同的点注入氨以后，在该催化剂结构上处理了含有27ppm NOx的气流。在第一种情况下最终的输入气流是很好混合的，在第二种情况下，NOx和NH3在进入催化剂结构以前混合得很差。这些试验(除NOx和NH3的浓度外，试验在与实施例5相同的条件下进行)的结果总结如下表：
  混合良好   混合很差
  蜂窝     MEC   蜂窝     MEC
NOx，(ppm)   26.5     27   27     27
去除效率(％)   84     86   18     87
NOx，流出(ppm)   4     4   22     4
NH3，流出(ppm)   3     3   22     3
筛状SCR去NOx结构能保证未混合好的气流在流出时只含有很低量的NOx和NH3。这在传统的系统中是做不到的，在传统系统中为不能很好混合，则其性能会急剧下降。
实施例7
将筛型SCR-去NOx皱折结构与标准的直通道固体陶瓷蜂窝在模拟气体燃气轮机排气的条件下进行了比较。两种结构用的是同一种催化剂(在WO3/TiO2上加3％V2O5)。两种情况下的压降都是740～840Pa/m。
温度               350℃
入口NO             20～30ppm
NH3/NO            0.92～1.0
试验反应器断面     86×90mm
试验反应器长度     740～750mm
表面速度           6.4m/s
筛型结构
500m2/m3板片表面积
催化剂承载量＝0.19(催化剂重/催化剂重+筛重)
皱折角度＝距水平线60度
蜂窝催化剂
882m2/m3
45.9cpsi
在下面的试验结果中，比速率常数考虑了NH3/NO输入的差别。
k/SV＝-ln(1-x/r)
式中k-比速率常数(l/h)
    SV-空间速度(原料气容积/结构容积)
    x-NO转化率
    r-NH3/NO输入
试验结果
催化剂    反应器长   NO输入    NH3/NO  NO转化率  NH3逃逸   k(l/h)
          (mm)       (ppm)                         (ppm)
蜂窝      740        26        0.92     80.4％     0.7        27800
筛状      750        21        0.95     86.9％     0.7        33153
本实施例清楚地显示出，筛型皱折结构能比同体积的固体陶瓷蜂窝结构除去更多的NO。
实施例8
在本例中，将陶瓷固体蜂窝结构的顶部250mm除去，一种情况是代之以有催化剂的筛状皱折结构，另一种情况是代之以有同样皱折外形但不带催化剂的金属箔。以此来评估在蜂窝之前改善混合对氨逃选(未经反应的氨)的影响。
试验结果
催化剂         反应器长   NO输入   NH3/NO  NO转化率   NH3逃逸   k(l/h)
               (mm)       (ppm)                         (ppm)
60°筛+蜂窝    750        25       0.99     87.7％      0.3        29270
60°箔+蜂窝    750        28       0.95     83.4％      1.25       29201
本实施例的试验结果显示出，加有催化剂的混料体皱折部件与直通道蜂窝相结合，在转化氨上要比未加催化剂的皱折混料体下接直通道固体陶瓷蜂窝有效得多。此外，将实施例7和8加以比较可以看出，使用混料体(加催化剂或不加催化剂)皱折结构加上蜂窝在除去NOx方面可比同长度的单是蜂窝更加效。
实施例9
25％(以固体重量计)的V2O5-WO3/TiO2催化材料淤浆用球磨方法制成＜1微米大小。该淤浆材料的固体含量用加入去离子水的方法减到10％。往该淤浆中加入以淤浆中的固体重量计2％的用硝酸稳定了的氧化锆溶胶。此外，还往该淤浆中加入以淤浆中的固体重量计1％的硫酸铵。
用该淤浆涂敷了用高纯度硅石纤维做的板片，板片尺寸为2.5cm×3.5cm，厚0.8mm，空隙容积为95％。浸涂后在120℃下干燥1小时。又用此淤浆作了第二次催化剂浸涂，又在120℃下干燥1小时。干燥后在350℃下煅烧4小时。催化材料在硅石纤维板片上的吸收量为70％(根据涂覆好的板片的最终重量)。将这样制备出来的催化剂作了它还原NO能力的试验。
试验条件为：
NO浓度：       410ppm
NH3浓度：     390ppm
氧浓度：       5％
CO2浓度：     13％
H2O浓度：     8％
观测到在温度为300℃、空间速度为25000h-1下NO的转化率为86％。
所有出版物的公开内容，包括专利和已出版的专利申请的公开内容，都以同样的范围作为参考文献引入本说明书，就好像每个出版物都是以特定的和个别的方式引作参考文献一样。
但应当理解，本发明是不局限于上述具体实施方案的。本发明可以用所具体描述的不同的方式来实施，但它极处于所附权利要求的范围之内。

Claims (15)

1.一种从流体中除去至少一种氮的氧化物的方法，该方法包括：
制作具有内孔和相对两个边的多孔材料的筛结构，该材料的孔的平均尺寸足够地小，致使通常若正反两面间只有可忽视的压差时，流体流显示出不会穿越该多孔材料，该筛结构的孔隙率大于约85％，该相对的两边构成凹沟，每个凹沟都具有接受流体的入口和流体出口，从各接受入口所接受的流体，沿着材料表面穿过凹沟和出口，孔之间是流体相通的，并与材料外部凹沟上的每边相通，该材料上设有单片的涡流发生器，以在材料两面该流动的流体之间造成压差，该压差可引起流动的流体从材料的一面横向穿越材料上的孔流向另一面，以在基本上整个材料表面上，促进材料两面流动的流体之间、以及与孔中的材料之间的接触；
在材料的正反两面和孔中承载氮的氧化物转化催化剂，以在基本上整个材料表面上，使与所接受的穿过凹沟流动的流体、以及从材料的一面穿越孔流向另一面的流体发生反应。
2.权利要求1的方法，其中，筛结构具有大于90％的孔隙率。
3.权利要求1的方法，其中，至少一种氮的氧化物是选自NO、NO2和N2O。
4.权利要求1的方法，其中，承载步骤包括往筛结构上涂敷催化剂。
5.权利要求1的方法，其中，制作筛结构的步骤中包括形成纤维状金属、纤维状陶瓷-金属或纤维状陶瓷中至少一种材料的筛结构。
6.权利要求1的方法，其中，制作筛结构的步骤中包括在筛结构中形成皱折，该皱折形成凹沟，该制作筛结构的步骤包括给凹沟相互间取向以形成涡流发生装置。
7.权利要求1的方法，它包括下列步骤：将筛结构形成皱折结构，将皱折结构形成涡流发生装置，以及然后使流体穿过串接的皱折结构和整体蜂窝结构流动。
8.权利要求1的方法，它包括：将至少一种NO氧化成NO2，并将该NO2与承载在筛结构上的金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物接触，该筛结构包括金属、陶瓷和陶瓷/金属中的一种，并具有至少87％的孔隙率。
9.一种能从流体中除去至少一种氮的氧化物的装置，该装置包括有：
具有内孔和相对两个边的多孔材料的筛结构，该材料的孔的平均尺寸足够地小，致使通常若正反两面间只有可以忽视的压差时，流体流显示出不会穿越该多孔材料，该筛结构的孔隙率大于约85％，该相对的两边构成凹沟，每个凹沟都具有接受流体的入口和流体出口，从接受入口所接受的流体，沿着材料表面穿过凹沟和出口，孔之间是流体相通的，并与材料外部凹沟上的每边相通，该材料包括涡流发生器，所述涡流发生器是以在该流动的流体两面之间造成压差的材料制成的一个单片，该压差可引起流动的流体从材料一面横向穿越材料上的孔流向另一面，以在基本上整个材料表面上，促进材料两面流动的流体之间以及与孔中的材料之间的接触；以及
在材料的正反两面和孔中承载氮的氧化物转化催化剂，用以在基本上整个材料表面上，与所接受的穿过凹沟流动的流体、以及从材料的一面穿越孔流向另一面的流体发生反应。
10.权利要求9的装置，它包括串接在一起的该筛结构和整体蜂窝结构。
11.权利要求10的装置，其中，筛结构和整体结构串接成使流体先流入筛结构，然后再流入整体蜂窝结构。
12.权利要求9的装置，其中，筛结构是形成皱折的。
13.权利要求9的装置，其中，筛结构包括相邻的皱折板片，每个板片的皱折都是平行的，相邻板片的皱折相互间成90°角，对指定方向的夹角为α。
14.权利要求9的装置，其中，筛结构是纤维状的，是用金属纤维、陶瓷纤维或金属/陶瓷纤维其中之一制成的。
15.权利要求10的装置，其中，整体蜂窝结构是用固体陶瓷材料、金属纤维、陶瓷纤维或金属/陶瓷纤维其中之一制成的。
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