CN1266028C - 氢气纯化装置 - Google Patents

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Abstract

氢气纯化装置，它包括用于变换一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的变换段；和向所述的变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，其中所述的贵金属是Pt、Pd、Rh和Ru中的全部或部分，所述的金属氧化物是Zr复合Ce而成的复合氧化物。

Description

氢气纯化装置
本申请是国际申请号为PCT/JP01/06890，国际申请日为2001年8月10日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为01802444.0的标题为“氢气纯化装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于减少转化烃组分和水时生成的一氧化碳的氢气纯化装置。
背景技术
高发电效率的燃料电池作为能有效利用能源的分散型发电装置的热电联合系统备受到人们关注，大多数燃料电池，如市售的磷酸型燃料电池和开发中的聚合物型燃料电池，都用氢气作为燃料而发电。
现在，由于还未配备燃料设施，所以必须使氢气在设置场所产生。因此，用天然气和LPG等烃组分、甲醇等醇类或石油脑组分等原料在含有转化催化剂的转化段中与水反应而生成氢气的水蒸汽转化法或氢化裂化法作为氢气生成方法。
在水与所述原料的这种转化反应中，会生成一氧化碳副产物。对于在低温下运作的聚合物型燃料电池，由于一氧化碳会使燃料电池的电极催化剂中毒，因此组合使用令水和一氧化碳变换成氢气和二氧化碳的变换段(英：shifter/日：变成部)和使一氧化碳氧化或甲烷化的净化段。
通常，变换段既使用Fe-Cr系催化剂又使用Cu-Zn系催化剂。由于Fe-Cr系催化剂在较高温度(300-500℃)下使用，因此不能大幅减少一氧化碳。另一方面，由于Cu-Zn系催化剂在较低温度(200-300℃)下使用，所以能将一氧化碳减少到非常低的浓度。
因此，变换段用Cu-Zn系催化剂将一氧化碳的浓度降低到约0.5％；净化段用Pt或Ru的铂系贵金属系催化剂来选择性氧化或甲烷化一氧化碳，最终将一氧化碳的浓度降低到约20ppm(当然，为在净化段中达到有效减少一氧化碳的效果，应在变换段中稳定地减少一氧化碳)。
然而，Cu-Zn系变换催化剂在还原状态下对转化反应有活性，在装置连续运作时，催化剂总保持在还原状态，催化活性几乎不会降低。但在间歇运作时，由于反复地启动和停止，所以变换段会混入空气，使催化剂被氧化而大幅降低催化剂活性。
所以，在频繁地反复启动和停止的运作中，在变换段使用中Cu-Zn系催化剂的氢气发生器的情况下，由于变换催化剂被氧化，不能大幅减少一氧化碳，当在例如300℃以上的高温下使用催化剂时，还会使催化剂的活性降低(因此也会降低CO的净化效率)。
此外，日本专利申请11-115101中，为改进抗氧化性和耐热性，把铂系贵金属载持在金属氧化物上而配制成的催化剂作为变换催化剂。铂系贵金属载持在金属氧化物上而配制成的催化剂即使在约500℃高温下使用也具有不会因烧结而凝聚和因氧化状态而活性变化的优良特征，但该催化剂与Cu-Zn系催化剂相比，在低温下转化反应性略低，这使变换段出口处的一氧化碳浓度增加。
发明内容
本发明是鉴于上述的先有问题而完成的，本发明的目的是提供即使例如在频繁地反复启动和停止的运作时也有良好的CO净化效率的氢气纯化装置。
本发明的第一项发明(对应权利要求1)是氢气纯化装置，它包括用于变换一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的变换段(shifter)；和
向所述的变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，
其中变换催化剂3a相对于氢气流(1)上游侧的温度基本为300-500℃，(2)下游侧的温度基本上不大于300℃。
本发明的第二项发明(对应权利要求2)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的变换段装有使所述下游侧的温度为150-300℃的冷却段。
本发明的第三项发明(对应权利要求3)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述上游侧中单位体积所述变换催化剂中的贵金属含量比所述下游侧中的小。
本发明的第四项发明(对应权利要求4)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述上游侧中的所述氢气流速比所述下游侧中的大。
本发明的第五项发明(对应权利要求5)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述变换催化剂垂直于所述氢气流的截面积在所述上游侧中比所述下游侧中小。
本发明的第六项发明(对应权利要求6)是氢气纯化装置，它包括用于变换一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的多段变换段；和
向所述的多段变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，
所述的多段变换段各段越位于氢气流的上游，则温度越高。
本发明的第七项发明(对应权利要求7)是如第一或第六项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的贵金属是Pt、Pd、Rh和Ru中的全部或部分，
所述的金属氧化物是Zr和/或Al复合Ce而成的复合氧化物。
本发明的第八项发明(对应权利要求8)是如第七项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的复合氧化物除氧外的元素的组成比率为5-90原子％Ce，其余为Zr和/或Al。
本发明的第九项发明(对应权利要求9)是如第八项发明所述的氢气纯化装置，其中复合氧化物呈固溶体。
本发明的第十项发明(对应权利要求10)是如第九项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的变换催化剂各段的位置越位于氢气流的上游，则Ce的组成比率越大。
本发明的第十一项发明(对应权利要求11)是如第一或第六项发明所述的氢气纯化装置，在(1)所述的氢气供应段和所述变换段之间，或(2)所述变换催化剂各段之间装有用于冷却所述氢气的冷却段。
附图说明
图1是本发明实施方式1的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
图2(a)所示的是当露点被调节到65℃的、由10％一氧化碳、10％二氧化碳和80％氢气组成的气体经过催化剂时催化剂温度与一氧化碳浓度的关系。图2(b)所示的是当露点被调节到65℃的、由2％一氧化碳、18％二氧化碳和80％氢气组成的气体经过催化剂时催化剂温度与一氧化碳浓度的关系。
图3是本发明实施方式2的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
图4是本发明实施方式3的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
图5是本发明实施方式4的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
图6是本发明实施方式5的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
图7是本发明实施方式6的氢气纯化装置的主要部分纵剖面图。
符号说明
1    转化段
1a   转化催化剂
2    加热段
3    变换段
3a   变换催化剂
4    净化段
4a   净化催化剂
5    原料供应段
6    供水段
7    气体通路
8    空气供应段
9    变换第1温度测量段
10   变换第2温度测量段
11   净化第1温度测量段
12   净化第2温度测量段
13   变换冷却段
14   变换第3温度测量段
15   变换冷却风扇
101  催化剂
102  反应室
103，115  转化气体入口
104，116  转化气体出口
105，117  扩散板
106，118  绝缘材料
111  第1催化剂
112  第1反应室
113  第2催化剂
114  第2反应室
119  冷却风扇
具体实施方式
下面参照附图，说明本发明的实施方式。
实施方式1
首先，参照图1所示的本发明实施方式1的氢气纯化装置主要部分纵剖面图，下面将描述此实施方式中氢气纯化装置的结构。
图1中，转化段(英：reforming section/日：改质部)1是供应氢(气)的装置(氢气供应段)，它装有用于水蒸汽转化反应的转化催化剂1a(转化催化剂1a是把贵金属载持在铝基体上制成的材料(Ru/氧化铝，N.E.CHEMCATCORPORATION))。
加热段2是对转化段1进行加热的装置(在此实施方式中为火焰燃烧器)。
装有(CO)变换催化剂3a的变换段3是使一氧化碳变换的装置(变换催化剂3a中使用由含Pt和Ce氧化物组分的催化剂载持在氧化铝粒料上而制成的材料)。
装有净化催化剂4a的净化段4是净化一氧化碳的装置(净化催化剂4a中使用以Pt催化剂作为组分载持在蜂窝状堇青石上而制成的材料)。
原料供应段5是向转化段1供应用于水蒸气转化反应的主要组分为烃的原料的装置，供水段6是向转化段1供应用于水蒸气转化反应的水的装置。气体通路7是使气体沿着转化段1、变换段3、净化段4的流动的装置，在净化段4设有出口。
空气供应段8是向变换段3和净化段4之间的气体通路7供应作为氧化气体的空气的装置。
变换第一温度测量段9是测量气体经过变换催化剂3a之前的温度的装置，变换第2温度测量段10是测量气体经过变换催化剂3a之后的温度的装置，这两者都设置在变换段3中。此外，如下所述，变换段3的温度是根据变换第1温度测量段9和变换第2温度测量段10的气体温度测量结果来控制(设定)的。
净化第1温度测量段11是测量气体经过净化催化剂4a之前的温度的装置，净化第2温度测量段12是测量气体经过净化催化剂4a之后的温度的装置，这两者都设在净化段4a中。
下面说明本实施方式中氢气纯化装置的运作。
首先，使转化加热段2运作，将转化段1的转化催化剂1a加热到700-750℃的温度(用火焰燃烧器作为转化加热体2，但并不限于此，可使用任何能达到所需加热温度加热装置)。
然后，在加热中的转化催化剂1a中通入来自原料供应段5的原料烃组分和来自供水段6的水，进行水蒸气转化反应。转化段后的气体经气体通路7通到变换段3中。
虽然变换段中多使用Fe-Cr系催化剂和Cu-Zn系催化剂，但从增加耐氧化性和耐热性的观点来看，本实施方式中的变换段使用由贵金属和金属氧化物、具体是Pt和Ce氧化物配制成的催化剂。
特别地，此催化剂与Cu-Zn系催化剂相比，具有耐热温度高和在运作停止时即使催化剂处于氧化状态其催化活性也不会降低的特征。但是，它的低温转化反应性比Cu-Zn系催化剂略低。因此，变换段出口的一氧化碳浓度有增加的倾向。
本实施方式中，使变换催化剂位于氢气流上游的部分在300-500℃的温度下运作，位于氢气流下游的部分在150-300℃的温度下运作。
图2(a)-(b)显示了Pt和Ce氧化物配制成的催化剂的催化特性。此外，图2(a)所示的是露点调整为65℃的含10％一氧化碳、10％二氧化碳、80％氢气的气体在通过催化剂时催化温度和一氧化碳浓度的关系示图(曲线图)。另外，图2(b)所示的是露点调整为65℃的含2％一氧化碳、18％二氧化碳、80％氢气的气体在通过催化剂时催化温度和一氧化碳浓度的关系示图(曲线图)。
如图2(a)所示，催化温度为300-500℃时，一氧化碳浓度不大于2％。在一氧化碳浓度高的情况下，由于催化温度低，反应速度低，所以不能大幅减少一氧化碳。此外，催化温度高时，一氧化碳浓度籍反应平衡而增加。因此，本实施方式中，一氧化碳的标准浓度为2％，变换催化剂位于氢气流上游的部分在300-500℃的温度下运作。然而，还显示出与以前广泛使用的Cu-Zn系催化剂相比，在这些条件下不能大幅降低一氧化碳。
如图2(b)所示，催化温度低时，一氧化碳籍温度平衡而减少。然而，温度降低到一定程度会使反应速度降低，从而使一氧化碳的浓度增加。
因此，在用特性和以前广泛使用的Cu-Zn系催化剂几乎相同的结果、即一氧化碳为0.5％以下作为标准时，使催化剂温度为150-300℃时可达到目标程度的CO净化效率。
如上所述，本实施方式中，使变换催化剂位于氢气流上游的部分在300-500℃的温度下运作，位于氢气流下游的部分在150-300℃的温度下运作。从而，首先在变换催化剂上游中减少一氧化碳，再使下游温度不大于300℃，由此能进一步减少一氧化碳。
此外，从催化剂高温劣化的观点来看，Cu-Zn系催化剂一般要避免在300℃以上的温度使用。因此，需要大量催化剂来保证变换催化剂的反应性。本实施例中所用的催化剂可在比Cu-Zn系催化剂使用时更高的温度(300-500℃)下使用，于是反应速度更佳，与Cu-Zn系催化剂相比能减少催化剂积。
此外，本实施方式中，在氢气供应时，由变换第1温度测量段9测量气体经过变换催化剂3a之前的温度、由第2温度测量段10测量气体经过变换催化剂3a之后的温度，来确定变换段在上述温度范围内运作。
当然，当甲烷等烃原料转化时，经转化催化剂后的氢气的温度约为700℃。因此，通过在转化段和变换段之间的气体通路中设置气冷或水冷等氢气冷却装置，能控制变换催化剂相对于氢气流上游侧的温度。
然后，经过变换段3后的气体经由气体通路7通入净化段4。经净化段4后的气体经由气体通路7通向外部。此时，对来自空气供应段8经由变换段3和净化段4之间的气体通路7流到变换段3的气体中通入空气。由此使氢气中的一氧化碳浓度降低到20ppm。
此外，当装置用作固体高分子型燃料电池用的氢气供应装置时，必须使氢气中的一氧化碳浓度降低到20ppm，而在不必将一氧化碳浓度降低到那种程度的情况下，无需另外设置使一氧化碳被选择性氧化等而减少的结构。
实施方式2
下面参照图3所示的本发明实施方式2的氢气纯化装置主要部分纵剖面图，说明本实施方式中氢气纯化装置的结构。
本实施方式的氢气纯化装置的结构和前述的本实施方式1的氢气纯化装置(参照图1)的构造基本相同，因此省略同样部分的说明而只说明不同点。
不同点在于：(1)变换段3的变换催化剂由第一变换催化剂3c和第2变换催化剂3e构成，在第1变换催化剂3c后设有变换段第3温度测量段，和(2)第1变换催化剂3c垂直于氢气流的截面积小于第2变换催化剂3e垂直于氢气流的截面积。
本实施方式中氢气纯化装置进行和前述本实施方式1的氢气纯化装置几乎相同的运作，在变换段3中减少一氧化碳。
此外，本实施方式中，变换催化剂上游面垂直于氢气流的截面积约为变换催化剂下游面垂直于氢气流的截面积的1/4。也就是说，该装置的特征是位于氢气流上游的部分的氢气流速约为位于下游的部分的4倍。这说明变换催化剂位于氢气流上游的第1变换催化剂3c是在比第2变换催化剂3e高300-500℃的温度下运作的。这是因为催化温度高时，催化剂处的反应速度快，因此即使氢气流速大也能充分反应。
此外，当垂直于氢气流的截面积小时，根据装置结构，变换催化剂截面处氢气流的分布增加，催化剂被有效地使用，因此第1变换催化剂处能产生使一氧化碳的减少稳定化的效果。结果是变换段能稳定地减少一氧化碳。
但是，以前使用的Cu-Zn系催化剂在300-500℃的催化温度下运作时，从催化剂活性降低的观点来看难以起作用，所以认为此构成中一氧化碳的减少效果小。
实施方式3
下面参照图4所示的本发明实施方式3中氢气纯化装置主要部分纵剖面图，说明本实施方式中氢气纯化装置的结构。
本实施方式中氢气纯化装置的结构和前述的本实施方式1的氢气纯化装置(参照图1)的结构基本相同，因此省略同样部分的说明而只说明不同点。
不同点在于，变换段3的变换催化剂中设有变换冷却段13。而变换冷却段13中使用水作为冷却介质，和氢气热交换而达到冷却。
本实施方式中氢气纯化装置进行和前述本实施方式1的氢气纯化装置几乎相同的运作，在变换段3中减少一氧化碳。
但是，本实施方式的氢气纯化装置中，位于氢气流下游的变换催化剂在150-300℃的温度下运作，同时使变换冷却段13运作。当然，虽然本实施方式中进行冷却的构造为水冷结构，但任何能冷却氢气的结构都能使用。
如前述实施方式1所说明，变换催化剂上游侧在300-500℃的温度下运作，因此高于300℃的氢气的显热在下游侧变得多余。此外，一氧化碳和水蒸气的转化反应为放热反应(约41.2千焦/CO摩尔)。
当显热量和转化反应热量超过由变换段3放出的热量时，变换催化剂的下游侧不能在150-300℃的温度下运作，导致变换段出口处的一氧化碳浓度增加(参照图2(b))。
因此，通过使变换冷却段13运作，除去变换段中的剩余热量，将位于氢气流下游的变换催化剂控制在150-300℃之间的温度。由此，一氧化碳的浓度能被稳定地降低到0.5％以下。特别是即使在氢气流增加使显热量和转化反应热量增加的情况下，一氧化碳的浓度也能被稳定地减少。
实施方式4
下面参照图5所示的本发明实施方式4中氢气纯化装置主要部分纵剖面图，说明本实施方式中的氢气纯化装置。
本实施方式中氢气纯化装置的结构和前述的本实施方式1的氢气纯化装置(参照图1)的结构基本相同，因此省略同样部分的说明而只说明不同点。
不同点在于：(1)变换段3改变为设有第1变换催化剂3c的第一变换段3b和设有第二变换催化剂3e的第2变换段3d；(2)第1变换段设有变换第1温度测量段9，第2变换段设有变换第2温度测量段10；和(3)第1变换段3b和第2变换段3d之间安装使氢气散热的冷却装置即变换冷却风扇15。此外，变换催化剂采用蜂窝形式而不是粒料形式。
本实施方式中氢气纯化装置进行和前述本实施方式1的氢气纯化装置几乎相同的运作，在变换段3中减少一氧化碳。
但是，在本实施方式的氢气纯化装置中，第1变换段的第1变换催化剂的上游侧在300-500℃的温度下运作；第2变换段的第2变换催化剂的下游侧在150-300℃的温度下运作。
此外，第2变换段的第2变换催化剂的下游侧温度可由变换冷却风扇15冷却氢气来加以控制。由于变换催化剂的温度取决于氢气的流量，因此变换催化剂的温度随氢气流速巨大变化而大幅变化。但是，在本实施方式中，变换段分为第1变换段和第2变换段两部分，因此变换催化剂上游侧和下游侧温度变得几乎没有相互关系，从而能容易地对变换催化剂进行温度控制。
当然，虽然根据第2变换催化剂的下游侧温度来控制第2变换催化剂的温度，但也可在第2变换催化剂的上游侧中设置温度测量段，根据温度来使变换冷却风扇运作，从而控制第2变换催化剂的温度。
更具体地说，通过在变换段中组合使用温度较高(300-500℃)的Fe-Cr系催化剂和温度较低(200-300℃)的Cu-Zn系催化剂，本实施方式用两段或两层变换段的结构减少了一氧化碳(Fe-Cr系催化剂作为高温段减少了高浓度的一氧化碳；Cu-Zn系催化剂作为低温段将一氧化碳量减少到低浓度)。但是，在此装置中，Fe-Cr系催化剂对于一氧化碳转化反应的催化活性低，这导致变换段大型化。此外，由于催化剂的作用因氧化而降低，所以在连续运作中运用此结构。
因此，在本实施方式中，使用作为贵金属和金属氧化物的Pt和Ce氧化物配制成的催化剂。由此，催化剂提供了优异的耐氧化性，所以能克服频繁的启动和停止。此外，该催化剂与Fe-Cr系催化剂相比，对于一氧化碳转化反应的催化活性高，所以它具有使变换段第1段小型化的效果。另外，控制变换段内的温度，使用一个变换段就能获得和先前2段变换段结构相同的一氧化碳减少效果(换句话说，达到结构的简化)。此外，由于在变换段中可使用相同的催化剂，所以简化了催化剂的回收，因此能进一步促进催化剂循环使用等的以前不容易设计的结构具有优异的效果。
此外，虽然本发明将含Pt和Ce氧化物的催化剂载持在氧化铝粒料上组成变换催化剂，但用Pt、Pd、Ru或Rh中任何一个作为变换催化剂中的贵金属和Ce、Zu或Zn中的任何一个作为变换催化剂中的金属氧化物也能获得相同的结果。
实施方式5
首先参照图6，说明本实施方式中氢气纯化装置的结构。而且，图6是本发明实施方式5中氢气纯化装置主要部分纵剖面图。
图6中，CO变换催化剂(也称为单(变换)催化剂)101设在反应室102内，转化气体从转化气体入口103通入。与CO变换催化剂101反应的转化气体从转化气体出口排出。
此外，在催化剂101的上游侧设有使转化气体均匀流动的扩散板105。另外，为使反应容器保持一定温度，用陶瓷纤维(ceramics wool)制的绝缘材料106覆盖所需部位外侧。
在此，催化剂101使用的是把由Pt载持在铈(下文记为Ce)和锆(下文记为Zr)的复合氧化物上而成的催化剂涂布在蜂窝状堇青石(cordieritehoneycombs)所制成的材料上。
下面说明本实施方式中氢气纯化装置的运作。
用于产生向氢气纯化装置供应的转化气体的燃料包括天然气、甲醇和汽油；转化方法包括加入水蒸汽的水蒸汽转化和加入空气的部分转化。在此，描述由水蒸汽转化天然气而获得转化气体的情况。
虽然在水蒸气转化天然气的情况下转化气体的组成根据转化催化剂的温度而略微变化，但转化气体除蒸汽以外以平均值计，含有约80％的烃、约10％二氧化碳和10％的一氧化碳。
天然气的转化反应在500-800℃的温度下进行，由于CO与水蒸气反应的转化反应在150-350℃的温度下进行，因此转化气体在转化气体入口103之前经冷却后供应。通过CO变换催化剂101之后的CO浓度降低到约0.5％，然后从转化气体出口104排出。
然后说明本实施方式的氢气纯化装置的运作原理。
CO转化反应是取决于温度的平衡反应，CO浓度随着反应温度下降而降低。另一方面，随着温度降低，与催化活性有关的反应速率会降低。因此，存在CO浓度为最小值时的温度。
以前的氢气纯化装置中用作CO变换催化剂的铜/锌催化剂和铜/铬催化剂等的铜系催化剂可在150-250℃的低温下用于CO转化反应。在某些条件下，CO浓度可降低到几百-几千ppm。
但是，铜系催化剂在装入反应器后要通过氢气和转化气体等还原气体来活化，催化剂的耐热性低到约300℃。因此，还原气体需要用惰性气体等稀释，然后再供应，以保证活化时的反应热不超过耐热温度，或者需要以小流量逐渐反应，因此反应需要长时间。此外，装置启动时也需要长时间缓慢加热，以避免过度升温而超过耐热温度。因此，催化剂在频繁、反复的启动和停止等使用中有许多问题。
另一方面，在本实施方式的氢气纯化装置(的变换段)中，使用贵金属催化剂Pt作为催化剂101，它与铜系催化剂相比有非常高的耐热性，因此即使装置启动时温度升高到约500℃的高温，催化剂也不会严重劣化。此外，与铜系催化剂相反，它无需长时间的还原处理。还有，即使装置停止时混入空气，它也比铜系催化剂的催化劣化小。
另外，由于含Pt、Pd、Rh和Ru等活性组分的贵金属催化剂活性高，则它们的反应选择性较低。因此，在某些条件下，CO或二氧化碳的甲烷化反应会作为CO转化反应的副反应而进行，因此担心甲烷化反应使氢气消耗造成整个装置的效率降低。
但是，通常在CO转化反应进行时的150-500℃的温度范围内，甲烷化反应随着温度的升高而更明显，但甲烷的产率根据贵金属的种类而异。这是因为CO的吸附机理随贵金属的种类而异。具有容易进行甲烷化反应的CO吸附机理的Pd、Rd和Ru在较低的温度时产生甲烷，使得能够进行CO转化反应的温度范围变窄。相反地，本实施方式中所用的Pt催化剂能阻止甲烷化反应，因此能以宽的温度范围进行CO转化反应。因此，不会发生由于甲烷化反应而导致消耗大量氢气，所以本实施方式的氢气纯化装置能有效地运作。
此外，加入Ce作为助催化剂能提高Pt催化剂对CO转化反应的活性，并抑制甲烷化反应，所以。载体中所含的Ce的比例越高，越能抑制甲烷化反应。当用氧化铈作为载体时，能为转化反应提供高的低温活性，并阻止甲烷化反应。
但是，由于氧化铈的耐热性比氧化铝和氧化锆等载体低，当在600℃以上的温度下使用或装置启动或停止时水产生冷凝的条件下使用时，催化活性有降低的可能性。这是由于加热烧结使氧化铈比表面积降低、或碱性的氧化铈与转化气体中的二氧化碳反应的缘故。
另一方面，本发明的氢气纯化装置使用Zr复合Ce而成的复合氧化物作为催化剂载体，它能增加催化载体的稳定性，从而防止催化剂的活性降低。通常，氧化锆较为稳定，并能防止比表面积由于加热而下降或与转化气体中的二氧化碳起反应。但是，它在低温时的转化反应中比氧化铈的催化活性低，还容易在高温时进行甲烷化反应。因此，本发明用Zr复合Ce而成的复合氧化物作为催化剂载体。在使用氧化铈和氧化锆共存的复合氧化物的情况下，氧化铈和氧化锆之间容易电子交换，因此在转化反应中催化活性可发挥出与单用氧化铈的情况相比毫不逊色的效果。但是，当氧化锆和氧化铈在不复合而仅仅共存的情况下，不会发生电子交换，因此不能大大发挥这种效果。另外，Ce与Zr的比率随着Ce含量的减小(即Zr量的增大)而耐热性增加，从而产生良好的稳定性，但Ce含量的减小会使高温时甲烷化反应容易进行。因此，Ce的含量优选不小于5原子％。但当Ce含量高于90原子％时，只能获得仅与氧化铈相同的性能。此外，Ce和Zr的复合方法没有特别的限制。例如，可用共沉淀法、溶胶凝胶法、烃氧基金属法等。
此外，Zr与Ce的复合方法可用参照下表1-2的下文详述的氧化铈和氧化锆的固溶体的形成方法。当均匀复合成固溶体时，载体的稳定性被进一步增强，还能抑制甲烷化反应的进行。当氧化铈和氧化锆共存但不复合也不形成固溶体时，会很容易表现出各材料单独的耐热性和甲烷化反应的特性。另一方面，当形成固溶体时，氧化铈掺入氧化锆晶体中，由此可抑制氧化铈的加热劣化，使得它的耐热性和单用氧化锆几乎相同。此外，由于氧化铈和氧化锆之间更容易电子交换，因此能维持氧化铈的供氧能力。结果，提高了载体的稳定性，还产生了抑制甲烷化反应的特殊效果。另外，固溶体的形成可由粉末X-射线衍射来确定。氧化铈或氧化锆单相的衍射线强度越小，说明固溶体的形成越均匀。
其次，为获得充分的催化活性需要使Pt颗粒变小和有多处活性点。为此，优选将Pt载持在单位BET比表面积不小于10平方米的金属氧化物上。在此，BET比表面积是指由公知测量方法通过吸收粉末上的氮气而求得的比表面积。
BET比表面积的上限没有特别的限制，即使其数值为100-200平方米/克，也能获得同样高的活性。但是，当达到100平方米/克以上时，比表面积增加所带来的效果会变小。当金属氧化物和复合金属氧化物的BET比表面积小于10平方米/克时，Pt的分散程度会下降，使Pt不能充分吸附，导致不能获得充分的催化活性。另外，当减少Pt的载持量来使Pt粒径变小时，活性点的数量会减少，导致不能获得充分的活性。
此外，本实施方式中虽然使用Zr复合Ce而成的复合氧化物，但还可加入Al，使高温范围内的比表面积减少量变小，耐热性增加。另外，代替Zr只复合Al时也能获得相同的效果。总之，本发明的复合氧化物优选是Zr和/或Al复合Ce而成的复合氧化物。
另外，本实施方式中虽然采用催化剂涂布蜂窝状堇青石而成的催化剂形式，但将载体制成粒料形式、然后浸渍Pt盐而制成CO变换催化剂的方法也能提供具有相同性能的变换催化剂。
实施方式6
下面参照图7，说明本实施方式中氢气纯化装置的结构和运作。此外，图7是本发明实施方式6中氢气纯化装置主要部分纵剖面图。
本实施方式中的氢气纯化装置如图7所示，催化剂被分成两段，在催化剂的中间设有冷却段。大部分作用效果和实施方式5的情况相似。因此本实施方式集中说明其不同点。
催化剂分为第1催化剂111和第2催化剂113，其间设有冷却段，由于用冷却风扇119(氢气温度调节段)来冷却转化气体，因此用少量催化剂就能降低CO的浓度。这是因为CO转化反应为放热反应，催化剂上游段所产生的反应热由转化气体被传输到下游段。结果，催化剂的温度在下游段中容易升高，即使上游段中CO浓度被充分降低，CO浓度也会在高温的下游段中由于逆反应而增加。因此，可通过使下游段的第2催化剂113的温度低于第1催化剂111，来抑制逆反应。
此外，在温度容易升高的上游侧催化剂111中，希望使用Ce含量高的复合氧化物。这是因为，通过在温度容易变高的上游侧中使用Ce含量高的复合氧化物，即使由于甲烷化反应使装置的运作受限的高温区域，也能扩大运作的温度范围，促进CO转化反应，从而能更容易地控制装置运作。
另外，启动时在水容易产生冷凝的下游段使用Ce含量低的复合氧化物，能使甲烷化反应难以进行，从而能抑制前述由于水而产生的特性降低，延长了耐久寿命。
此外，虽然在上述的实施方式中，将催化剂分成两段：第1催化剂111和第2催化剂113，但段数并没有特别限制，如果是催化剂各段的温度都受到最佳控制的结构，也能获得高的特性(例如，和前述实施方式4相同)。
实施例1
本实施例中所用的变换催化剂是使用CeO2和Pt盐溶液(二硝基二胺铂配合物的硝酸盐)，这是Pt分散载持在CeO2上然后烧结而制成的。用这种载有Pt的CeO2(Pt载持量为3重量％)涂布在氧化铝粒料(直径3毫米，长3毫米)上。将它涂布在直径100毫米、长50毫米的蜂窝状堇青石上，制成变换催化剂。而且，蜂窝形式比粒料形式更容易用单位面积的孔(cell)数调整单位体积的表面积。
用相同的方法以Zr或Zn、或Ce和它们的混合物或固溶体作为金属氧化物也能制成变换催化剂。另外，为进行比较，以前的Rh-Ce系催化剂也用上述的相同方法制成。
结果，本实施例的变换催化剂比以前的Rh-Ce系催化剂表现出更好的CO净化效率。
实施例2
对本发明的Pt-Ce系催化剂与以前的Cu-Zn系催化剂的催化活性下降进行比较。
使用Pt-Ce系催化剂时，即使反复进行10次以上启动和停止，变换段催化剂的催化活性也几乎不下降。这是因为Pt-Ce系催化剂几乎不受氧化所引起的催化活性下降的影响。
使用Cu-Zn系催化剂时，在装置反复进行10次以上启动和停止的情况下，变换段之后的一氧化碳的浓度约为启动一次时的两倍，这说明催化活性降低。这是因为启动和停止时催化剂由于氧化而使催化活性降低。
因此，本实施例的Pt-Ce系催化剂与以前的Cu-Zn系催化剂相比，催化活性不太会降低。
实施例3
本实施例使用图1所示的氢气纯化装置的结构，对Pt-Ce系催化剂和Rh-Ce系催化剂的转化催化特性进行比较。
因为变换催化剂的基本特性几乎不受氧化所引起的催化活性降低的影响，所以从Rh-Ce系催化剂可获得与Pt-Ce系变换催化剂几乎相等的特性。但是，由于Rh-Ce系催化剂对二氧化碳或一氧化碳与氢的甲烷化反应的活性比Pt好，因此变换段后气体中的甲烷浓度略有增加。在300℃的催化温度下比较，Pt-Ce系变换催化剂的甲烷浓度为0.1％(干基)，Rh-Ce系变换催化剂为0.2％(干基)，但出口处的CO浓度显示为固定值。
当然，甲烷浓度这种程度的增加在实用上并没有什么问题，因此Rh-Ce系催化剂也能用作变换催化剂。
此外，不仅在此所示的Pt和Rh催化剂组合表现出催化活性，而且确认其它贵金属也表现出类似的转化催化活性，虽然它们的特性根据各贵金属而略有不同。
实施例4
各实施例中确定了实施例1所述的各种变换催化剂的转化活性。
结果，确定用Zr或Zn、或Ce和它们混合物或固溶体作为金属氧化物而制成的催化剂在用作变换催化剂时具有Cu-Zn系变换催化剂所没有的优良耐氧化性。但是，转化活性根据各金属氧化物而略有变化。
例如，当使用Zr时，二氧化碳或一氧化碳与氢容易进行甲烷化反应，变换段出口处的甲烷浓度有略微升高的倾向。虽然根据催化条件而不同，但在300℃的催化温度下进行比较，Pt-Ce系变换催化剂的甲烷浓度仍为0.1％(干基)，而Pt-Zr系变换催化剂为0.15％(干基)。
此外，当使用Zn时，由于它在低温时的供氧能力比Ce高，所以低温时转化活性会增加，而在高温(例如500℃以上)下使用时，Zn氧化物的还原倾向变大而使催化活性有降低的倾向。但是，已确认不仅它与Ce氧化物组合会显示出催化活性，而且其它金属氧化物也会显示出相同的转化活性。
实施例5
下面说明前述实施方式1的氢气纯化装置的运作例。
首先，使氢气供应段运作。用甲烷气作为原料，在1摩尔甲烷气中加入3摩尔水，进行水蒸气转化，生成含约10％一氧化碳和约10％二氧化碳的氢气。将此氢气供应到变换段以进行转化反应，使一氧化碳减少。在此期间，变换催化剂位于氢气流上游的部分在300-500℃的温度范围内运作，变换催化剂位于氢气流下游的部分在150-300℃的温度范围内运作。
此外，上下游中变换催化剂的单位体积贵金属含量都相同。当装置在上述温度下运作时，变换段中一氧化碳能进行充分的转化反应，它能降低到约0.5％。
在此，给出两个不在上述催化剂温度下运作的比较例。当催化剂的上游温度为250℃时，上游段中催化剂几乎不进行转化反应，转化后的一氧化碳浓度只降低到约2％的程度。而且，当催化剂的上游温度为500℃以上时，由于平衡反应，一氧化碳不能充分减少，变换段出口处的一氧化碳浓度也在0.5％以下。
而且，当催化温度高时，一氧化碳和二氧化碳会与氢气反应而生成甲烷。此倾向随着催化剂中贵金属含量的增多而变大。甲烷化反应由于消耗氢气，所以是很不希望产生的反应。
在本实施例中，位于氢气流上游位置的变换催化剂的1/2部分中贵金属含量为下游位置的1/2部分中贵金属含量的1/4，使装置进行运作，以确定其倾向。与贵金属含量相同的情况相比，确定甲烷量减少到约1/2。另一方面，出口处的一氧化碳浓度几乎相同，都为0.5％以下。
从本实施例中可知，较高温度下使用的位于氢气流上游的部分中贵金属含量可能比位于氢气流下游的部分中少。
实施例6
下面说明前述实施方式2的氢气纯化装置的运作例。
虽然在和上述实施例5几乎相同的条件和装置结构下进行运作，但变换催化剂上游面垂直于氢气流的截面积降低到为变换催化剂下游面垂直于氢气流的截面积的1/4。结果，位于氢气流上游的部分的氢气流速约为位于下游的部分的4倍。但是，变换段出口处一氧化碳的浓度可降低到约0.5％。这是因为当催化剂温度高时，由于催化剂处的反应速率增加，因此即使氢气流量变大也能充分反应。
然后，与实施例5进行比较。实施例5中，变换催化剂上游面和下游面的截面积相同。因此，与实施例5比较时，变换催化剂上游面的流速约为它的4倍。而且，变换段中催化剂的装填高度和上游面的催化剂高度几乎相等。换句话说，催化剂的装填量比实施例5少。如果以实施例5中的催化剂装填量为1，本实施例中的装填量就约为3/4。
但是，它能将一氧化碳浓度减少到和实施例5相同。这是因为，当垂直于氢气流的截面积变小时，增加了氢气在装置结构上截面处的流动分布，因此催化剂能被有效地利用，所以能在第1变换催化剂中产生使一氧化碳减少的稳定化效果。结果，即使减少变换催化剂的装填量，也能稳定地减少一氧化碳。
实施例7
下面给出前述实施方式3的氢气纯化装置的运作例。在此例中，变换冷却段3用水作为冷却介质，其结构的特征是通过和氢气进行气液热交换来进行冷却。
在和前述实施例5几乎相同的条件和装置结构下进行运作时，不会产生太大的问题。但当供应给变换段的氢气量增加时，氢气的显热在下游侧中变得多余。另外，一氧化碳与水蒸气的转化反应是放热反应。当这种显热量和转化反应产生的热量超过变换段3放出的热量时，变换催化剂下游面有时不能在150-300℃的温度范围运作。例如，在实施例5中所示的条件下，当使氢气的供应量为2倍时，变换催化剂下游面不能在300℃以下的温度运作，这导致出口处的一氧化碳浓度增加。
因此，在本实施例中，随着变换冷却段的运作，变换催化剂下游面在150-300℃的温度范围运作。结果，变换段出口处的一氧化碳量降低到0.5％以下。
实施例8
下面说明前述实施方式4中氢气纯化装置的运作例。
在和前述实施例7几乎相同的条件和装置结构下进行运作。也就是说，通过改变向变换段供应的氢气量，来确定变换段出口处的一氧化碳浓度。由于变换催化剂的温度取决于氢气流量，因此当氢气流量大幅变化时，变换催化剂的温度也会大幅变化。
但是，如本实施例示，变换段被分成第1变换段和第2变换段两段，以减少变换催化剂上游面和下游面的温度的相互依存关系，这使得变换催化剂的温度容易控制。结果，能稳定地减少变换段出口处的一氧化碳浓度。而且，当氢气流约为实施例5中的4倍时，确认装置能稳定地运作。
实施例9
在其组成如表1所示的金属氧化物或复合氧化物1-15中载持1重量％的Pt。用它涂布在蜂窝状堇青石上，然后装填在反应室112(参照图6)中。
以10升/分钟的流量经转化气体入口113(参照图6)通入由8％一氧化碳、8％二氧化碳、20％水蒸气和氢气(余量)组成的转化气体。控制转化气体的温度用催化剂111(参照图6)使之反应后，用汽相色谱法测定经转化气体出口114(参照图6)排出的气体组成。
测量CO浓度的最低值和400℃催化温度的反应后气体中的甲烷浓度。并且，使装置停止运作后、再启动反复10次，接着测量CO浓度，以确定催化剂的活性变化。这些结果汇总于表1。
                                      表1
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动和停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  1   氧化铈   0.13   0.65   0.01
  2   氧化铝   1.25   1.25   2.25
  3   氧化锆   0.62   0.63   1.52
  4   Ce0.95Zr0.05Ox   0.13   0.64   0.03
  5   Ce0.9Zr0.1Ox   0.13   0.15   0.05
  6   Ce0.5Zr0.5Ox   0.13   0.14   0.10
  7   Ce0.05Zr0.95Ox   0.14   0.14   0.30
  8   Ce0.03Zr0.97Ox   0.50   0.51   1.02
  9   Ce0.01Zr0.99Ox   0.55   0.56   1.25
  10   Ce0.95Al0.5Ox   0.13   0.64   0.02
  11   Ce0.9Al0.1Ox   0.13   0.14   0.05
  12   Ce0.5Al0.5Ox   0.13   0.13   0.12
  13   Ce0.05Al0.95Ox   0.15   0.15   0.33
  14   Ce0.03Al0.97Ox   0.66   0.67   0.81
  15   Ce0.01Al0.99Ox   0.89   0.90   1.20
表1中所示的试验结果证明了前述的以下事实。例如，氧化铈(二氧化铈)对转化反应的活性极高，并能抑制甲烷化反应，但它与氧化铝、氧化锆等相比，会由于装置启动和停止的反复运作而容易使催化活性降低。此外，当用Zr复合Ce而成的复合氧化物作为催化剂载体时，随着Ce比例的减少，(1)很难发生催化活性下降，但(2)例如在高温区域下容易发生甲烷化反应。
对于结果示于表1的实验中的试样，X-射线衍射测量法测量的衍射峰强约为20％，二氧化铈、氧化锆或氧化铝作为单一相残留，即不能充分形成固溶体。因此，看不见属于氧化铈、氧化锆或氧化铝单一相的衍射峰时即充分形成了固溶体，使用此固溶体试样的实验结果列于表2。
                                 表2
  试样号   复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动和停止后的CO浓度(％)   400℃时的甲烷浓度(％)
  16   Ce0.95Zr0.05Ox   0.13   0.55   0.02
  17   Ce0.9Zr0.1Ox   0.13   0.14   0.04
  18   Ce0.5Zr0.5Ox   0.13   0.14   0.06
  19   Ce0.05Zr0.95Ox   0.14   0.14   0.20
  20   Ce0.03Zr0.97Ox   0.50   0.51   0.80
  21   Ce0.01Zr0.99Ox   0.55   0.56   1.10
  22   Ce0.95Al0.5Ox   0.13   0.54   0.02
  23   Ce0.9Al0.1Ox   0.13   0.14   0.03
  24   Ce0.5Al0.5Ox   0.13   0.13   0.07
  25   Ce0.05Al0.95Ox   0.15   0.15   0.25
  26   Ce0.03Al0.97Ox   0.65   0.65   0.50
  27   Ce0.01Al0.99Ox   0.89   0.90   1.05
从表1-2中所示的实验结果可知，(a)容易在二氧化铈比例高时发生的催化劣化和(b)容易在氧化锆或氧化铝的比例高时发生的甲烷化反应极大地阻碍了固溶体的充分形成。此外，形成均匀固溶体的方法可用共沉淀法、溶胶凝胶法、烃氧基金属法等。
另外，当像表1的试样4和表2的试样16那样Ce原子百分数为90以上时，以及当像表1中的试样13-15中和表2的试样25-27那样Ce原子百分数为5以下时，(10次启动和停止后的)CO浓度和400℃时的甲烷浓度的结果都不好。但是，如上所述，如果(一氧化碳)变换催化剂的(1)上游侧温度为300-500℃和(2)下游侧温度为300℃以下，就能获得比前述的以前例子更理想的结果。
此外，Al和Zr相同，容易与Ce形成复合氧化物，并在作为Al2O3单体时是稳定的。因此，虽然省略了具体数据，但在使用(a)Al或(b)Zr和Al复合Ce而成的复合氧化物时，仍能获得与使用Zr复合Ce而成的复合氧化物时相类似的结果。
实施例10
在实施例9中所用的Zr与Ce原子数之比如表1试样6所示那样为1∶1的复合氧化物中，载持1重量％的Pt。用其涂布在蜂窝状堇青石上，使第1催化剂111(参照图7)和第2催化剂113(参照图7)的总体积与实施例1中的相同，将两催化剂分别设置在第1反应室112(参照图7)和第2反应室114(参照图7)中。
由转化气体入口115(参照图7)以10升/分钟的流量通入由8％一氧化碳、8％二氧化碳、20％水蒸气和其余为氢气所组成的转化气体。测得CO浓度的最低值和第1催化剂111的温度为400℃时反应后的气体中的甲烷浓度分别为0.09％和0.06％。此外，使装置停止后、再启动反复10次，然后测量CO浓度以确定催化剂的活性变化，测得CO浓度为0.11％。
这样，在使用本实施例中催化剂的情况下，CO浓度和甲烷浓度都比用实施例1中试样6的催化剂使用时低。因此，这证明实施方式2中所述的冷却段促进了关系到使CO浓度下降的反应的进行，并有助于氢气纯化装置的高效运作。
实施例11
在实施例10中，将第1催化剂111(参照图7)和第2催化剂113(参照图7)中所用的复合氧化物的Ce与Zr之比分别设为9∶1和1∶9，并使上游侧催化剂中的Ce含量更大。和实施例2类似，测得CO浓度的最低值和第1催化剂111的温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度分别为0.09％和0.01％。而且，使装置停止后、再启动反复10次，然后测量CO浓度以确定催化剂的活性变化；测得CO浓度为0.09％。
这样，在使用本实施例中催化剂的情况下，CO浓度和甲烷浓度都比使用实施例10中催化剂时低。特别地，这种倾向对于甲烷浓度更明显。因此，如前所述，这证明由于在温度容易升高的上游侧中使用Ce含量大的复合氧化物，抑制了甲烷化反应的进行，并促进了氢气纯化装置的高效运作。
比较例1
在本比较例中，用以前的铜锌催化剂作为催化剂101(参照图6)代替载持Pt的复合氧化物，并像实施例9那样将其装在反应室102(参照图6)中。由转化气体入口103(参照图6)以10升/分钟的流速通入由8％一氧化碳、8％二氧化碳、20％水蒸气和其余为氢气所组成的转化气体。控制转化气体的温度，用催化剂101使之反应后，由汽相色谱法确定从转化气体出口104(参照图6)排出的气体组成；CO浓度的最低值为0.08％。此外，使装置停止后、再启动反复10次，然后测量CO浓度以确定催化剂的活性变化，测得CO浓度的最低值为4％。
这样，在使用本比较例中催化剂的情况下，10次启动和停止后的CO浓度比使用前述实施例中催化剂时明显要高。因此，如前所述，这证明了本发明的氢气纯化装置即使在反复启动和停止时，也不太会由于混入氧气等而受到影响，并能长期稳定运作。
总的来说，本发明涉及氢气纯化装置，它包括装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的变换段、和向变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，其中变换催化剂相对于氢气流(1)上游侧的温度基本上为300-500℃，(2)下游侧的温度基本上不大于300℃(当然，本发明还包括装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的多段变换(反应)段、和向多段变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段的氢气纯化装置，多段变换段各段越位于氢气流的上游，则温度越高)。
此外，(1)氢气供应段和变换段之间或(2)各段变换催化剂(全部或部分)之间可装有用于冷却氢气的冷却段。
从以上描述可知，本发明的氢气纯化装置的特征在于例如该装置包括例如装有含贵金属和金属氧化物作为组分的变换催化剂的变换段、和向变换段供应至少含一氧化碳和水蒸气作为次要组分的氢气的氢气供应段，其中变换段可设置是多段变换催化剂的转化反应段，并使位于氢气流下游侧的转化反应段的变换催化剂温度比位于上游侧的转化反应段低。
而且，本装置包括第1变换段和第2变换段，第1变换段的变换催化剂温度保持在300-500℃的范围内，第2变换段的变换催化剂温度为150-300℃；第1变换段变换催化剂的单位体积贵金属含量比第2变换段变换催化剂的小；并且上述装置中的第1变换段和第2变换段之间设置用于冷却氢气的冷却段。
此外，上述装置还包括设置在氢气供应段和变换段之间的氢气温度调节段，用于将变换段变换催化剂的上游温度控制在300-500℃的范围内，变换催化剂的贵金属至少含有Pt、Pd、Ru和Rh中的一种，变换催化剂的金属氧化物中的金属至少含有Ce和Zr中的一种。
通过上述方法，本发明提供了由简易结构稳定地供应氢气的氢气纯化装置，它能在变换段中稳定地减少一氧化碳，从而能在净化段中有效地减少一氧化碳。
因此，通过本发明，例如在由水蒸气转化烃组分而供应氢气的氢气纯化装置的变换段中，在含Pt和金属氧化物组分的变换催化剂中使变换段稳定地发挥减少一氧化碳的特性，从而容易地提供了能稳定供应氢气的装置。
此外，本发明例如涉及装有供应至少含有氢气、一氧化碳和水蒸气的转化气体的转化气体供应段、和位于上述转化气体供应段下游侧的配制有一氧化碳变换催化剂的反应室的氢气纯化装置，前述的一氧化碳变换催化剂是由Pt载持在至少用Zr和/或Al复合Ce而成的复合氧化物上配制成的。
在这种境况下，复合氧化物的组成比例优选是5-90原子％Ce，其余为Zr和/或Al。而且，复合氧化物优选为固溶体形式。此外，一氧化碳变换催化剂优选分成多段，并在各段催化剂之间设置散热段或冷却段。另外，复合氧化物相对于转化气体流方向下游段中的Ce含量优选比上游段中的低。
此外，虽然上述实施方式中用Pt载持在本发明的复合氧化物上，但并不限于此，必要时，可选用Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种。但是，含Pd、Rh、Ru等贵金属的催化剂作为活性组分会产生前述的甲烷化反应，因此最优选使用Pt。所以，即使在使用Pd、Rh、Ru等时，也至少要在复合氧化物中载持Pt，并优选以Pt作为主体加入。
这样，本发明的氢气纯化装置提高了CO变换催化剂的使用寿命，并在装置反复启动和停止时能稳定地运作。
此外，上述文献的全部内容都原封不动地引用(参照)结合于此。
工业上应用的可行性
从上述描述可知，本发明的优点在于能提供例如即使在频繁地启动和停止时也具有良好CO净化效率的氢气纯化装置。

Claims (5)

1.氢气纯化装置，它包括
用于变换一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的变换段；和
向所述的变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，
其中所述的贵金属是Pt、Pd、Rh和Ru中的全部或部分，所述的金属氧化物是Zr复合Ce而成的复合氧化物。
2.如权利要求1所述的氢气纯化装置，其中所述的复合氧化物除氧以外的元素的组成比率为5-90原子％Ce。
3.如权利要求2所述的氢气纯化装置，其中所述的复合氧化物呈固溶体。
4.如权利要求3所述的氢气纯化装置，其特征在于所述的变换催化剂的位置越位于氢气流的上游，则Ce的组成比率越大。
5.如权利要求1所述的氢气纯化装置，其特征在于在所述的氢气供应段和所述变换段之间装有用于冷却所述氢气的冷却段。
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