WO2002016260A1 - Hydrogen purification apparatus - Google Patents

Description

技術分野

本発明は、炭化水素成分と水を改質する際に発生する一酸化炭素を低減するた めの水素精製装置に関する。

明 背景技術

田

エネルギーを有効に利用できる分散型発電装置として発電効率の高い燃料電池 を用いたコージェネレーションシステムが注目されている力 実用化されているリン酸 型燃料電池、開発が進められている高分子型燃料電池等燃料電池の多くは、水素 を燃料として発電する。

現在、水素は燃料インフラとして整備されていないため、設置場所で生成させる必 要がある。そのため、天然ガス、 LPG等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール 、あるレ、はナフサ成分等の原料と水を改質触媒を設けた改質部で反応させ水素を発 生させる、水蒸気改質法、オートサーマル法が水素生成法として利用されている。 このような水と原料の改質反応では、一酸ィ匕炭素が副成分として生成する。低温 で作動する高分子型燃料電池では、一酸化炭素が燃料電池電極触媒の被毒成分 となるため、水と一酸化炭素を水素と二酸化炭素にシフト反応させる変成部、および 一酸ィ匕炭素を酸ィ匕あるいはメタン化反応させる浄ィヒ部が併用される。

通常、変成部では、 Fe— Cr系触媒、 Cu—Zn系触媒を併用して用いられている。 Fe— Cr系触媒は、比較的高温（300°C〜500°C)で使われるため、一酸化炭素は大 幅には低減できなレ、。一方、 Cu— Zn系触媒は、比較的低温（200°C〜300°C)で用 いられ、一酸ィヒ炭素をかなり低濃度まで低減できる。

そこで、変成部では、 Cu— Zn系触媒を用いて一酸化炭素を◦· 5%程度の濃度ま で低減し、浄化部では、白金属系貴金属である Ptあるいは Ru系触媒を用いて一酸 化炭素を選択的に酸ィヒあるいはメタン化して、最終的に一酸化炭素を 20ppm程度 のレベルまで低減する構成がとられている (もちろん、浄化部で一酸化炭素を効果的 に低減するためには、変成部で一酸化炭素を安定して低減する必要がある）。

し力 ながら、 Cu— Zn系の変成触媒は、還元状態でシフト反応に活性を有し、装 置を連続で運転する場合には、常に還元状態であって触媒活性の低下はほとんど ないが、断続運転などの場合には、起動停止を繰り返すため変成部内に空気が混 入し、触媒が酸化されて大幅に触媒活性が低下する。

従って、頻繁に起動停止を繰り返す用途で、変成部に Cu— Zn系触媒を用いた水 素生成器を使用した場合、変成触媒が酸化され十分に一酸ィ匕炭素を低減できなレヽ し、触媒を 300°C以上の高温状態で使用したとき等にも触媒活性が低下してしまう（ したがって、 CO浄化効率も悪化する）。

なお、特願平 11— 115101では、耐酸化性おょぴ耐熱性を向上させるため、白金 族系貴金属を金属酸ィヒ物に担持し調製した触媒を変成触媒として用いている。この 白金族系貴金属を金属酸化物に担持し調製した触媒は、 500°C程度の温度で使用 しても触媒種のシンタリングによる凝集がほとんど起こらず、酸ィヒ状態に関しても触媒 活性に変化はみられないという優れた特徴を有するが、 Cu— Zn系触媒と比較して 低温での変成反応性が若干低下し、変成部出口での一酸ィヒ炭素濃度が増加してし まう。 · 発明の開示 .

本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、たとえば頻繁に起動停止を繰り返 す場合にも、良好な CO浄化効率を有する水素精製装置を提供することを目的とす るものである。

第一の本発明 (請求項 1に対応)は、一酸化炭素を変成するための、貴金属と金 属酸化物とを含む変成触媒体を有する変成部と、

前記変成部に一酸化炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、 前記変成角虫媒体の、前記水素ガスの流れに対して、（1)上流側の温度を実質上 300°C以上 500°C以下とし、 (2)下流側の温度を実質上 300°C以下とする水素精製 装置である。

第二の本発明（請求項 2に対応）は、前記変成部は、前記下流側の温度を 150°C 以上 300°C以下とするための冷却部を有する第一の本発明の水素精製装置である。 第三の本発明（請求項 3に対応）は、前記貴金属の前記変成触媒体の単位体積 当たりの量は、前記上流側の方が前記下流側よりも少ない第一の本発明の水素精製 装置である。

第四の本発明（請求項 4に対応）は、前記水素ガスの流れの速さは、前記上流側 の方が前記下流側よりも大きい第一の本発明の水素精製装置である。

第五の本発明（請求項 5に対応）は、前記変成触媒体の前記水素ガスの流れに対 して垂直な断面積は、前記上流側の方が前記下流側よりも小さい第一の本発明の水 第六の本発明（請求項 6に対応）は、一酸ィ匕炭素を変成するための、貴金属と金 属酸化物とを含む変成触媒体を有する複数段の変成部と、

前記複数段の変成部に一酸化炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部と を備え、

前記複数段の変成部の温度は、前記水素ガスの流れに対してより上流側の方が より高！/ヽ水素精製装置である。

第七の本発明（請求項 7に対応）は、前記貴金属は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ruの内の全部 または一部であり、

前記金属酸化物は、 Zrおよび/または A1が Ceに対して複合化された複合酸ィ匕物で ある第一または第六の本発明の水素精製装置である。

第八の本発明 (請求項 8に対応)は、前記複合酸ィ匕物における酸素を除いた元素 の組成比率は、 Ceが 5〜90原子パーセント、残りが Zrおよび/または A1である第七 の本発明の水素精製装置である。

第九の本発明（請求項 9に対応）は、前記複合酸化物は、固溶体を形成している 第八の本発明の水素精製装置である。

第十の本発明（請求項 10に対応)は、各段の前記変成触媒体における Ceの組成 比率は、前記水素ガスの流れに対してより上流側の方がより高い第九の本発明の水 第十一の本発明（請求項 11に対応）は、（1)前記水素ガス供給部と前記変成部と の間、または（2)各段の前記変成触媒体同士の間には、前記水素ガスの冷却を行う ための冷却部が設けられている第一または第六の本発明の水素精製装置である。 図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施の形態 1における水素精製装置の要部縦断面図である。 図 2は、図 2 (a)；—酸ィ匕炭素 10%、二酸化炭素 10%、水素 80%のガスを、露点 65°Cに調整して触媒に通気した時の、触媒温度と一酸ィ匕炭素濃度の関係を示した 説明図である。図 2 (b)；—酸化炭素 2%、二酸化炭素 18%、水素 80%のガスを、露 点 65°Cに調整して触媒に通気した時の、触媒温度と一酸化炭素濃度の関係を示し た説明図である。

図 3は、本発明の実施の形態 2における水素精製装置の要部縦断面図である。 図 4は、本発明の実施の形態 3における水素精製装置の要部縦断面図である。 図 5は、本発明の実施の形態 4における水素精製装置の要部縦断面図である。 図 6は、本発明の実施の形態 5における水素精製装置の要部縦断面図である。 図 7は、本発明の実施の形態 6における水素精製装置の要部縦断面図である。 符号の説明 改質部

a 改質触媒体

加熱部

変成部

a 変成触媒体

浄化部

a 浄化触媒体

原料供給部

水供給部

ガス通気経路.

空気供給部

変成第 1温度測定部0 変成第 2温度測定部1 浄化第 1温度測定部2 浄ィヒ第 2温度測定部3 変成冷却部

4 変成第 3温度測定部5 変成冷却ファン01 触媒体

02 反応室

03、 115 改質ガス入口04、 116 改質ガス出口05、 117 拡散板06、 118 断熱材11 第 1触媒体

12 第 1反応室 113 第 2触媒体

114 第 2反応室 '

119 冷却ファン 発明を実施するための最良の形態

以下では、本発明に力かる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。 (実施の形態 1)

はじめに、本発明の実施の形態 1における水素精製装置の要部縦断面図である 図 1を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。 図 1において、改質部 1は、水蒸気改質反応のための改質触媒体 laが設けられた 、水素 (ガス）の供給を行うための手段 (水素ガス供給部)である（改質触媒体 laには 、貴金属をアルミナ基体に担持したもの (Ru/アルミナ、 Ν· E .ケムキャット社製)を 用いた)。

加熱部 2は、改質部 1を加熱するための手段 (本実施の形態では火炎バーナー） である。

変成部 3は、（CO)変成触媒体 3aを納めており、一酸化炭素を変成するための手 段である（変成触媒体 3aには、 Ptと Ce酸ィ匕物とを構成材とした触媒をアルミナペレ ットに担持して構成したものを用いた)。

浄ィ匕部 4は、浄ィ匕触媒体 4aを納めており、一酸ィ匕炭素を浄化するための手段であ る (浄ィ匕触媒体 4aには、 Pt触媒を構成材とし、コージライトノヽニカムに担持して構成 したものを用いた)。

原料供給部 5は水蒸気改質反応のための炭化水素を主成分とする原料を改質部 1に供給するための手段であり、水供給部 6は水蒸気改質反応のための水を改質部 1に供給するための手段である。ガス通気経路 7は、改質部 1、変成部 3、浄化部 4の 順でガスを流すための手段であり、浄ィヒ部 4に出口を有してレ、る。 空気供給部 8は、変成部 2と浄ィ匕部 3との間のガス通気経路 7に酸ィ匕ガスとしての 空気を供給するための手段である。

変成第 1温度検出部 9は変成触媒体 3aを経る前のガス温度を検出するための手 段であり、変成第 2温度検出部 10は変成触媒体 3aを経た後のガス温度を検出する ための手段であり、これらはともに変成部 3に設けられている。なお、後述されるように 、変成部 2の温度は、変成第 1温度検出部 9および変成第 2温度検出部 10でのガス 温度測定結果に基づいて制御 (設定)される。

浄ィ匕第 1温度検出部 11は浄化触媒体 4aを経る前のガス温度を検出するための手 段であり、浄化第 2温度検出部 12は浄ィヒ触媒体 4aを経た後のガス温度を検出する ための手段であり、これらはともに浄ィ匕部 4に設けられている。

つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。

まず、改質加熱部 2を作動させ、改質部 1の改質触媒体 laを 700〜750°Cの温度 に加熱する（改質加熱体 2として火炎パーナ一を用いたが、これに限定されず、目的 の加熱温度が達せられる加熱手段であればよ V、)。

次いで、原料である炭化水素成分を原科供給部 5から、水を水供給部 6から加熱 中の改質触媒体 laに供給し、 7]<蒸気改質反応を進行させる。改質部後のガスは、ガ ス通気経路 7を通して変成部 3に通気する。

変成部には Fe— Cr系触媒および Cu— Zn系触媒が用いられることが多いが、そ の耐酸化性、耐熱性を向上させる観点から、本実施の形態では、変成部に貴金属と 金属酸化物、具体的には Ptおよび Ce酸ィ匕物を調製し作成した触媒を用いた。 特に、この触媒は Cu— Zn系触媒と比較して、耐熱温度が高ぐかつ停止時に酸 化状態となった場合でもその触媒活性は低下しない特徴を有する。しかし、 Cu-Z n系触媒と比較して、低温での変成反応性が若干低下する。そのため、変成部出口 での一酸ィヒ炭素濃度が増加する傾向がある。

本実施の形態では、変成触媒体の水素ガス流れに対して上流に位置する部分を 、 300°C以上 500°C以下の範囲の温度にし、水素ガス流れに対して下流に位置す る部分を、 150°C以上 300°C以下の温度にして動作させた。

図 2 (a)〜 (b)に、 Ptおよび Ce酸ィ匕物を調製し作成した触媒の触媒特性を示す。 なお、図 2(a)は、一酸化炭素 10%、二酸化炭素 10%、水素 80%のガスを、露点 6 5°Cに調整し、触媒に通気した時の、触媒温度と一酸化炭素濃度の関係を示した説 明図 (グラフ)である。また、図 2(b)は、一酸化炭素 2%、二酸化炭素 18%、水素 80 %のガスを、露点 65°Cに調整して触媒に通気した時の、触媒温度と一酸化炭素濃 度の関係を示した説明図 (グラフ）である。

図 2(a)に示されるように、触媒の温度が 300°C以上 500°C以下では、一酸化炭素 濃度は 2%以下である。一酸化炭素濃度が高い場合に触媒温度を低温にすると、反 応速度が低下するため、一酸化炭素が十分に低減できない。また、触媒温度を高温 にすると、反応平衡により一酸ィ匕炭素濃度が増加する。従って、本実施の形態では 、一酸化炭素濃度 2%を目安とし、変成触媒体の水素ガス流れに対して上流に位置 する部分を 300°C以上 500°C以下の範囲の温度で動作させた。しかし、これでは従 来力 広く用いられている Cu— Zn系触媒と比較して、一酸化炭素は十分に低減で きていないこともわ力る。

図 2 (b)に示されるように、触媒温度が低い場合、温度平衡により一酸ィ匕炭素を低 減できる。しかし、ある程度低温になった場合、反応速度が低下し一酸化炭素濃度 が増加する。

従って、従来から広く用いられている Cu—Zn系触媒の特性とほぼ同等の結果と なる一酸化炭素 0. 5%以下を目安にした場合、触媒温度を 150°C以上 300°C以下 にすることで、目標レベルの CO浄化効率の達成が可能であることがわ力る。

以上のことから、本実施の形態では、変成触媒体の水素ガス流れに対して上流に 位置する部分を、 300°C以上 500°C以下の範囲の温度にし、水素ガス流れに対して 下流に位置する部分を 150°C以上 300°C以下の温度で動作させる。従って、変成触 媒体上流面で一酸ィ匕炭素をあらかじめ低減し、その下流を 300°C以下の低温とする ことで、一酸化炭素をさらに低減できる。 また、一般的に Cu— Zn系触媒は、触媒の高温劣化の観点力 300°C以上の温 度で使用することは避けられている。従って、変成触媒の反応性を確保するために は、大きな容積が必要となる。本実施例で用いた触媒は、 Cu— Zn系触媒よりも高温 (300°C以上 5O0°C以下）で使用できる め、反応速度的に優位となり、 Cu— Zn系 触媒よりも触媒容積を低減することができる。

なお、本実施の形態では、水素ガス供給中、変成触媒体 3aを経る前のガス温度 を変成第 1温度検出部 9、変成触媒体 3aを経た後のガス温度を変成第 2温度検出部 10で測定し、上記温度範囲で変成部が動作しているかを確認した。

もちろん、メタン等の炭化水素原料を改質した場合、改質触媒後の水素ガス温度 は 700°C程度となる。そこで、改質部と変成部の間のガス通気経路に空冷あるいは 水冷等の水素ガス冷却手段を設け、変成触媒体におけるガスの流れに対する上流 側の温度を制御することも可能である。 - 次に、変成部 3を経た後のガスは、ガス通気経路 7より浄化部 4に通気する。浄化 部 4を経た後のガスは、ガス通気経路 7より外部に供給する。この時、空気供給部 8よ り変成部 3と浄ィ匕部 4の間のガス通気経路 7から変成部 3を経た後のガスに空気を供 給する。これにより、水素ガス中の一酸化炭素濃度を 20ppm程度まで低減する。 なお、固体高分子型燃料電池用の水素供給装置として用いる場合には、水素中 の一酸化炭素を 20ppm程度まで低減する必要があるが、一酸化炭素濃度をそれほ ど低下する必要のない場合には、一酸ィ匕炭素を選択的に酸化させる等の低減構成 を追加的に設ける必要はない。

(実施の形態 2)

つぎに、本発明の実施の形態 2における水素精製装置の要部縦断面図である図 3を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。 本実施の形態の水素精製装置の構成は、前述した本実施の形態 1の水素精製装 置（図 1参照）の構成とほぼ同一構成であり、同一の部分の説明は省略し、相違点の みを説明する。 相違点は、 (1)変成部 3の変成触媒体を第 1変成触媒体 3cおよび第 2変成触媒体 3eで構成するとともに、変成第 3温度測定部を第 1変成触媒体 3c後に設けた点、お よび（2)第 1変成触媒体 3cの水素ガス流れに対する垂直面における断面積を第 2変 成触媒体 3eの水素ガス流れに対する垂直面における断面積よりも小さくした点であ る。

本実施の形態の水素精製装置は、前述した本実施の形態 1の水素精製装置とほ ぼ同様の動作を行い、変成部 3で一酸化炭素を低減する。

なお、本実施の形態では、変成触媒体上流面の水素ガス流れ fこ対する垂直面に おける断面積を、変成触媒体下流面の水素ガス流れに対する垂直面における断面 積よりも約 1/4となるように小さくした。すなわち、水素ガス流れに対して上流に位置 する部分の水素ガスの流速を、下流に位置する部分よりも約 4倍大きくすることを特 徴とする。これは、変成触媒体の水素ガス流れに対して上流に位置する第 1変成触 媒体 3cは、第 2変成触媒体 3eよりも高い 300°C以上 500°C以下の温度で動作させ る。触媒温度が高い場合、触媒での反応速度が速くなるため、水素ガスの流速を大 きくしても十分に反応するからである。

また、水素ガス流れに対する垂直面における断面積を小さくした場合、装置構成 上の変成触媒体断面における水素ガス流れ分布を向上し触媒が有効に使えるため 、第 1変成触媒体における一酸ィヒ炭素低減性を安定ィヒする効果が生まれる。その結 果、変成部として、一酸ィ匕炭素を安定的に低減することを可能とするものである。 なお、従来から用いられている Cu— Zn系触媒では、触媒温度を 300°C以上 500 °C以下の温度で動作させることは触媒活性低下の観点力 難しいため、このような構 成での一酸化炭素低減効果は小さいと思われる。

(実施の形態 3)

つぎに、本発明の実施の形態 3における水素精製装置の要部縦断面図である図 4を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。 本実施の形態の水素精製装置の構成は、前述した本実施の形態 1の水素精製装 置 (図 1参照）の構成とほぼ同一構成であり、同一の部分の説明は省略し、相違点の みを説明する。

相違点は、変成部 3の変成触媒体に、変成冷却部 13を設けた点である。そして、 変成冷却部 13では、冷却媒体として水を用い、水素ガスと熱交換させ冷却する構成 とした。

本実施の形態の水素精製装置は、前述した本実施の形態 1の水素精製装置とほ ぼ同様の動作を行い、変成部 3で一酸化炭素を低減する。 .

ただし、本実施の形態の水素精製装置は、変成冷却部 13を作動させ、水素ガス 流れに対して下流に位置する変成触媒体を 150°C以上 300°C以下の温度で動作さ せる。もちろん、冷却を行うための構成は、本実施の形態では水冷構成としたが、水 素ガスを冷却する構成であればどのようなものでも力まわない。

前述した実施の形態 1で説明されたように、変成触媒体上流部は 300°C以上 500 °C以下の範囲の温度で作動させるため、 300°Cを上回る水素ガスの持つ顕熱は下 流面では余剰となる。また、一酸化炭素と水蒸気との変成反応は発熱反応 (約 41. 2kJ/COmol)である。

これら顕熱と変成反応熱量が変成部 3からの放熱量を上回った場合、変成触媒体 下流面は 150°C以上 300°C以下の温度で動作させることができず、変成部出口の一 酸ィ匕炭素濃度は増加する（図 2 (b)参照)。

そこで、変成冷却部 13を作動させ、変成部での余剰熱量を取り除くことにより、水 素ガス流れに対して下流に位置する変成触媒体を、 150°C以上 300°C以下の温度 となるように制御する。力べして、一酸化炭素を 0. 5%以下に安定低減できる。特に 、水素ガス量が増加し顕熱と変成反応熱量が増加する場合にも、安定して一酸化炭 素を低減できる。

(実施の形態 4)

つぎに、本発明の実施の形態 4における水素精製装置の要部縦断面図である図 5を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。 本実施の形態の水素精製装置の構成は、前述した本実施の形態 1の水素精製装 置（図 1参照）の構成とほぼ同一構成であり、同一の部分の説明は省略し、相違点の みを説明する。

相違点は、（1)変成部 3を、第 1変成触媒体 3cを設けた第 1変成部 3bおよび第 2 変成触媒体 3eを設けた第 2変成部 3dとし、 (2)第 1変成部に変成第 1温度測定部 9 を、第 2変成部に変成第 2温度測定部 10をそれぞれ設けた点、および (3)第 1変成 部 3bと第 2変成部 3dとの間に水素ガスを放熱するための冷却手段である変成冷却 ファン 15を設けた点である。なお、変成触媒としては、ペレット形状ではなくハニカム 形状のものを用いた。 '

本実施の形態の水素精製装置は、前述した本実施の形態 1の水素精製装置とほ ぼ同様の動作を行い、変成部 3で一酸化炭素を低減する。

ただし、本実施の形態の水素精製装置は、第 1変成部の第 1変成触媒体の上流 を、 300°C以上 500°C以下の範囲の温度で作動させ、第 2変成部の第 2変成触媒体 の下流を 150°C以上 300°C以下の温度で動作させる。

なお、第 2変成部の第 2変成触媒体の下流の温度は、変成冷却ファン 15により水 素ガスを冷却することで制御する。変成触媒体温度は、水素ガス流量に依存するた め、水素ガス流量が大きく変化する場合は変成触媒体温度も大きく変化する。しかし 、本実施の形態では、変成部を第 1変成部と第 2変成部の 2つに分けることで、変成 触媒体上流面おょぴ下流面の温度が互いに依存することが少なくなり、変成触媒体 の温度制御が容易となるわけである。

もちろん、第 2変成触媒体下流面の温度をもとに第 2変成触媒体温度を制御した 、第 2変成触媒体の上流面に温度測定部を設けて、その温度をもとに変成冷却フ アンを作動させ、第 2変成触媒体温度を制御してもよい。

より具体的に説明すると、変成部において、 Fe— Cr系触媒を比較的高温 (300°C 〜500°C)で、 Cu— Zn系触媒を比較的低温 (200°C〜300°C)で併用し、本実施の 形態のように二段あるいは二層の変成部として用い、一酸化炭素を低減する構成は 行われている（高温部となる Fe— Cr系触媒では高濃度の一酸ィヒ炭素を低減し、低 温部となる Cu— Zn系触媒では低濃度まで一酸化炭素を低減するのである）。しかし 、そのような構成では、 Fe— Cr系触媒は一酸ィ匕炭素変成反応への触媒活性が低く 、変成部が大型化する。また、ともに酸化により触媒が低下するため、連続運転で運 用されることが望ましい。

そこで、本実施の形態では、貴金属と金属酸化物として Ptおよび Ce酸化物を調製 し作成した触媒を用いた。これにより、耐 化性に優れるため頻繁 起動停止に対 応できる、また、 Fe— Cr系触媒と比較して一酸化炭素変成反応への触媒活性が高 いため、一段目の変成部を小型化できるという効果を奏する。また、変成部内で温度 制御を行うことで、 1つの変成部で従来の 2段の変成部構成と同等の一酸化炭素低 減効果を得ることができる（すなわち、構成の単純化が行える)。また、変成部で同一 の触媒体を用いることができるため、触媒回収が簡便となって触媒リサイクルをさらに 推進する等、従来では容易に考案できない構成であり、優れた効果を奏する。

なお、本発明では、変成触媒体として、 Ptと Ce酸化物とを構成材とした触媒をァ ルミナぺレットに担持して構成したが、変成触媒体における貴金属として Pt、 Pd、 R u、または Rhのいずれ力、金属酸ィ匕物として Ce、 Zr、または Znのいずれかを用いて も、同様の結果が得られた。

(実施の形態 5)

はじめに、図 6を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成につ いて説明する。なお、図 6は、本発明の実施の形態 5における水素精製装置の要部 縦断面図である。

図 6において、 CO変成触媒体 (単に (変成)触媒体ともいう） 101は反応室 102の 内部に設置されており、改質ガス入口 103から改質ガスが導入される。 CO変成触媒 体 101で反応した改質ガスは、改質ガス出口より排出される。

なお、触媒体 101の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板 105を設 置してある。また、反応器を一定温度に保っために、必要箇所は、外周をセラミツクウ 一ルカ なる断熱材 106で覆った。

ここで、触媒体 101には、セリウム（以下 Ceと記す）とジルコユア（以下 Zrと記す）と の複合酸ィ匕物に Ptを担持した触媒を、コージエライトハニカムにコーティングしたもの を用いた。

つぎに、本実施の形態における水素精寧装置の動作について説明する。

水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然 ガス、メタノー/レ、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気 を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質 ガスを得る場合にっレ、て述べる。

天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によつ て多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約 80%、二酸化炭素 、一酸化炭素がそれぞれ約 10%含まれる。

天然ガスの改質反応は、 500〜800°C程度でおこなうのに対し、 COと水蒸気が反 応する変成反応は、 150〜350°C程度で進行するため、改質ガスは、改質ガス入口 103の手前で冷却して力 供給する。 CO変成触媒体 101通過後の CO濃度は、約 0. 5%まで低減され、改質ガス出口 104より排出される。

次に、本実施の形態の水素精製装置の動作原理について説明する。

CO変成反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反 させるほど、 CO濃 度を低減させることができる。一方、低温になると触媒上での反応速度が低下する。 したがって、 CO濃度が極小値をとる温度が存在する。

従来の水素精製装置において CO変成触媒として用いられる銅一亜鉛触媒、銅一 クロム触媒などの銅系の変成触媒は、 150〜250°Cの低温で CO変成反応を行うこ とができ、条件によっては、 CO濃度を数百〜千 ppm前後にまで低減させることがで きる。 .

しかし、銅系の触媒は、反応器に充填した後、水素ゃ改質ガスなどの還元ガスを 流通させて活性化させる必要があるとともに、耐熱性は 300°C前後と低い。したがつ て、活性化時の反応熱で耐熱温度を超えないように、還元ガスを不活性ガスなどで 希釈して供給するか、または少流量で徐々に反応させる必要があり、反応に長時間 を要する。また、装置の起動時にも、過昇温によって耐熱温度を超えなレ、ように、ゆ つくりと長時間かけて加熱する必要があり、瀕繁に起動停止を繰り返すような用途に は、問題点が多い。

一方、本実施の形態の水素精製装置 (の変成部）では、触媒体 101として貴金属 触媒 Ptを用いており、銅系の触媒と比較して非常に高い耐熱性を持っため、装置の 起動時に 500°C程度の高温になった場合でも、触媒の大きな劣化は無い。また、銅 系触媒のように、長時間の還元処理を行う必要もない。また、装置を停止させた場合 に空気が混入しても銅系触媒よりも触媒劣化は少ない。

なお、 Pt、 Pd、 Rh、および Ruなどを活性成分とする貴金属触媒は、活性が高い ために、反応の選択性が比較的低レ、。そのため、条件によっては、 CO変成反応の 副反応として、 COまたは二酸化炭素のメタン化反応も進行することがあり、メタン化 反応の進行による水素の消費が、装置全体の効率を低下させることが懸念される。 ただし、通常、 CO変成反応を行う 150〜500°Cの温度領域では、高温になるほど メタン化反応が顕著となるが、貴金属の種類によっても、メタン生成率は異なる。これ は、貴金属の種類によって COの吸着機構が異なるためであり、メタン化反応が進行 しゃすい COの吸着機構をもつ Pd、 R および Ruは、比較的低温でメタンを発生させ 、 CO変成反応を行うことができる温度領域が狭くなる。これに対して、本実施の形態 で用いる Pt触媒は、メタン化反応を起こしにくく、広い温度範囲で CO変成反応を行 うことができる。したがって、メタン化反応の進行によって大量の水素が消費されるこ とはなぐ本実施の形態の水素精製装置は、効率よく稼働することができる。

また、 Ceを助触媒として添加することによって、 Pt触媒の CO変成反応に対する活 性が向上するとともに、メタンィ匕反応を抑制することができる。担体に含有する Ceの 比率が高いほど、メタンィ匕反応を抑制する；とができ、酸ィ匕セリウムを担体として用い た場合が、最も変成反応に対する低温活性が高く、メタンィ匕反応も抑制できる。 ただし、酸化セリウムは、耐熱性がアルミナゃジルコニァなどの担体と比較して低 ぐ 600°Cを越える温度になるような条件で使用した場合や、装置の起動や停止時に 水凝縮が生じた場合には、触媒活性が低下する可能性がある。これは、熱による焼 結で、酸ィ匕セリウムの比表面積が低下したり、塩基性である酸ィ匕セリウムが、改質ガ ス中の二酸ィ匕炭素と反応することが原因である。

一方、本発明の水素精製装置では、触媒担体として、 Ceに Zrを複合化させた複 合酸化物を用いており、触媒担体の安定性が向上し、触媒の活性低下が生じにくい。 通常、ジルコニァは比較的安定で、熱による比表面積の低下、あるいは改質ガス中 の二酸化炭素との反応が起こりにくい。しかし、酸化セリウムと比較して低温での変成 反応での触媒活性がおとるとともに、高温でメタネーシヨン反応が進行しやすくなる。 そこで、本発明のように、 Ceに Zrを複合ィヒさせ複合酸ィ匕物としたものを触媒担体とし て用いる。酸化セリウムとジルコエアが共存して複合酸化物とした場合、酸化セリウム とジルコニァ間での電子のやりとりが容易となり、変成反応における触媒活性は酸化 セリウム単独の場合と比較しても遜色のない効果を発揮する。しかし、ジルコニァぉ よぴ酸ィ匕セリウムが複合ィ匕されずに単に共存した場合では電子のやりとりがないため 、この効果は大きく発揮されにくい。なお、 Ceと Zrの比率は、 Ceが少ない（すなわち 、 Zrが多レ、）ほど耐熱性も上がり安定である力 Ceの含有量の減少とともに、高温域 でのメタンィ匕反応が進行しやすくなる。そのため、 Ceの含有量は、 5原子％以上であ ることが好ましい。ただし、 Ceの含有量が 90原子％よりも高いと、酸ィ匕セリウムとほぼ 同じの性能しか得られない。なお、 Ceに対して Zrを複合化させる方法は、特に限定 はなぐ例えば共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法などを用いることができる。

また、 Ceに Zrを複合ィヒさせる方法として、後に表 1〜2を参照して詳述されるように 、酸ィ匕セリウムとジルコユアで固溶体を形成させる方法がある。固溶体を形成して均 一に複合化されている場合には、さらに担体の安定性が高くなるとともに、メタン化反 応の進行も抑制される。酸ィ匕セリウムやジルコニァが複合ィ匕および固溶せずに存在 していた場合に、それぞれ材料単独の耐熱性、メタンィヒ反応性の特性が現れやすい。 一方、固溶体を形成させた場合、酸ィ匕セリウムがジルコニァ結晶体中に取り込まれる ことで酸ィ匕セリウムの熱劣化が抑制でき、耐熱性がジルコニァ単独の場合とほぼ同等 となる。また、酸化セリウムおよぴジルコニァ同士での電子のやりとりがより容易となる ため、酸ィヒセリウム力 の酸素供給能力は維持できる。その結果、担体の安定性を高 くするとともに、メタン化反応の進行も抑制するという格別な効果を生む。なお、固溶 体の形成は、粉末 X線回折測定で確認でき、酸ィ匕セリウムやジルコニァの単相の回 折線強度が小さいほど、均一に固溶体が形成されていることが分かる。

さて、充分な触媒活性を得るためには Pt粒子を小さくし、多くの活性点を持つこと が必要である力 このためには、 BET比表面積が 1当たり 10平方メートル以上ある金 属酸ィ匕物に Ptを担持させるのが、好ましい。ここで、 BET比表面積とは、粉末に窒素 を吸着させておこなう公知の測定法で求められる比表面積のことである。

BET比表面積の上限は、特に限定はなぐ lg当たり 100〜200平方メートルであ つても、同様に高い活性が得られる力 lg当たり 100平方メートル以上になると、比 表面積増加による効果は小さくなる。金属酸化物おょぴ複合金属酸化物の BET比 表面積が、 lg辺り 10平方メートル未満であった場合には、 Ptが充分吸着せずに Pt の分散度が低下し、充分な触媒活性が得られない。なお、 Ptの粒径を小さくするた め、 Pt担持量を少なくした場合、活性点の数が減少し、充分な活性は得られない。 また、本実施の形態では、 Ceに対して Zrを複合ィ匕させた複合酸ィ匕物を用いたが 、ここに A1を添加することによって、高温域での比表面積減少が小さくなり、耐熱性が 向上する。また、 Zrの代わりに、 A1のみを複合化させた場合でも、同様の効果が得ら れる。要するに、本発明の複合酸化物は、 Zrおよび/または A1が Ceに対して複合 ィ匕された複合酸ィヒ物であればよい。

また、本実施の形態では、触媒体の形状は、触媒をコージヱライトノヽニカムにコー ティングしたものを用いたが、担体の形状をペレット形状とし、 Pt塩を含浸させて CO 変成触媒体を作製しても、同様の性能を有する変成触媒体が得られる。

(実施の形態 6) つぎに、図 7を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成と動作 について説明する。なお、図 7は、本発明の実施の形態 6における水素精製装置の 要部縦断面図である。

本実施の形態における水素精製装置は、図 7に示すように、触媒体を 2段に分割 して触媒体の中間に冷却部を設けており、作用効果の大部分は、実施の形態 5と類 似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。

触媒体を第 1触媒体 111と第 2触媒体 113とに分割し、中間に冷却部を設け、冷 却ファン 119 (水素ガス温度調整部）で改質ガスを冷却することにより、少ない触媒量 で CO濃度を低減することができる。なぜならば、 CO変成反応は発熱反応であるた め、触媒体の上流部で発生した反応熱は、改質ガスによって下流部に伝達される。 このため、触媒体の温度は、下流部の方が高温になりやすぐ上流部で CO濃度を充 分に低減しても、高温の下流部で、再び逆反応により、 CO濃度が増加する。したが つて、下流側の第 2触媒体 113を第 1触媒体 111よりも低温にすることによって、逆反 応を抑制できるからである。

また、高温になりやすい上流側の触媒体 111に、 Ceの含有量の多い複合酸化物 を用いるのが、望ましい。なぜならば、 Ceの含有量の多い複合酸ィ匕物を高温になり やすい上流側に用いることにより、メタン化反応によって装置の作動が制限を受ける 高温域にぉ ヽても、 CO変成反応を促進することが可能な作動温度域を拡大するこ とができ、より装置の制御が容易にできるからである。 ·

さらに、起動時に水の凝縮が起こりやすい下流部に、 Ceの含有量の少ない複合 酸ィ匕物を用いることによりメタン化反応が進行しに《なり、前述したような水による特 性低下を抑制することができ、耐久寿命の長期化ができる。

なお、上述した本実施の形態では、触媒体を第 1触媒体 111と第 2触媒体 113と に分割する 2段構成としたが、特に段数に制限はなぐ各段の触媒体がそれぞれ最 適な温度に制御できる構成であれば、高い特性が得られる（たとえば、俞述した本実 施の形態 4についてもこのようなことがいえる）。 (実施例 1)

本実施例で使用した変成触媒は、 Ce〇₂と Pt塩溶液 (ジニトロジァミン白金錯体の 硝酸塩)とを用いて、 Ce〇₂に Ptを分散担持させ焼結させることで調製した。この Ptを 担持した Ce〇₂(Ptの担持量は 3重量％)を、アルミナペレット（直径 3mm、長さ 3mm )にコーティングして作成した。また、直径 100mm、長さ 50mmのコージエライトハニ カムにコーティングすることでも、変成触媒体を作製した。なお、ハニカム形状は、ぺ レット形状のものよりも、単位体積あたりの表面積を単位面積あたりのセル数で容易 に調整でさるメリットがある。

同様の方法により、金属酸ィ匕物として Zrあるいは Zn、もしくは Ceとそれらの混合物 あるいは固溶物を用いた変成触媒体も作製した。また、比較のために、従来の Rh— Ce系触媒についても、上記と同様に作製した。

この結果、本実施例の変成触媒は、従来の Rh—Ce系触媒よりも良好な CO浄ィ匕 効率を有することが明らかとなった。

(実施例 2)

触媒活性の低下について、本発明の Pt— Ce系触媒と従来の Cu— Zn系触媒との 比較を行った。

Pt— Ce系触媒を用いた場合、起動停止を 10回以上繰り返し行っても、変成部触 媒体の触媒活性の低下はほとんどないものとなった。これは、 Pt— Ce系触媒が、酸 化による触媒活性低下の影響がほとんどないためである。

Cu— Zn系触媒を用いた場合、装置の起動停止を 10回以上行うと、起動 1回目と 比較して変成部後の一酸化炭素濃度は約 2倍となり、触媒活性の低下を示した。こ れは、起動停止時に、触媒が酸化され活性が低下するためである。

従って、本実施例の： Pt— Ce系触媒は、従来の Cu— Zn系触媒と比較して、触媒 活性が低下しにくい。

(実施例 3)

変成触媒特性について、本実施例における Pt— Ce系触媒と Rh—Ce系触媒との 比較を、図 1に示す水素精製装置の構成を利用して行った。

変成触媒としての基本特性は、酸ィ匕による触媒活性低下の影響がほとんどないた め、 Rh— Ce系触媒からは、 Pt— Ce系変成触媒とほぼ同等の特性が得られた。しか し、 Rh—Ce系触媒では、二酸ィヒ炭素あるいは一酸化炭素と水素のメタネーシヨン反 応に対する活性は P1:よりもよいため、変成部後ガス中のメタン濃度が若干増加した。 そして、 300°Cの触媒温度で比較すると、 Pt—Ce系変成触媒では 0. 1% (dryベー ス）であるのに対し、 Rh—Ce系変成触媒では 0. 2% (dryベース）となった力 出口 の一酸化炭素濃度はほぼ一定の値を示した。

もちろん、この程度のメタン濃度増加は、実用上何ら問題なぐ Rh—Ce系触媒も 変成触媒として使用できる。

なお、ここに示す Ptと Rh触媒との組み合わせのみが触媒活性を示すものではな ぐそれぞれの貴金属によってその特性は若干相違するが、他の貴金属においても 同等の変成反応性を示すことを確認した。

(実施例 4)

実施例 1に記載される様々な変成触媒の変成反応性を、各実施例において確認 した。

その結果、金属酸ィ匕物として Zrあるいは Zn、もしくは Ceとそれらの混合物あるいは 固溶物を用いて調製した触媒力 Cu— Zn系変成触媒にはない耐酸ィ匕性の優れた 変成触媒体として働くことを確認した。ただし、それぞれの金属酸化物により若干変 成反応性は相違した。

例えば、 Zrを用いた場合、二酸化炭素あるいは一酸ィヒ炭素と水素とのメタネーシ ヨン反応が進行しやすくなり、変成部出口のメタン濃度が若干増加する傾向が得られ た。触媒条件により相違するが、 300°Cの触媒温度で比較すると、 Pt— Ce系変成触 媒では 0. 1% (dryベース）であるのに対し、 Pt— Zr系変成触媒では 0 · l ⁵% (dryベ ース）となった。

また、 Znを用いた場合、低温での酸素供与性が Ceより優れるため低温度での変 成反応性が向上するが、高温 (例えば 500°C以上)で用いた場合、 Zn酸化物の還元 傾向が大きくなり触媒活性が低下する傾向となった。しかし、 Ce酸ィ匕物との組み合わ せのみが触媒活性を示すものではなく、他の金属酸ィ匕物においても、同等の変成反 応性を示すことを確認した。

(実施例 5)

前述した本実施の形態 1における水素精製装置の一動作例を示す。

まず、水素ガス供給部を作動させた。原料としてメタンガスを用い、メタンガス 1モル に対して 3モルの水を付加して、水蒸気改質させ一酸化炭素を約 10%、二酸化炭素 を約 10%含む水素ガスを発生させた。この水素ガスを変成部に供給し、変成反応を 進行させ一酸化炭素を低減した。この時、変成触媒体の水素ガス流れに対して上流 に位置する部分を 300°C以上 500°C以下の範囲の温度に、水素ガス流れに対して 下流に位置する部分を 150°C以上 300°C以下の温度にして動作させた。

なお、変成触媒体の単位体積当たりの貴金属量は、上下流とも同じ値のものを用 いた。上記温度で作動させた場合、変成部で十分に一酸化炭素を変成反応させる ことができ、約 0. 5%まで低減することができた。 - ここで、上述のような触媒温度で動作させな力 た二例を比較例として示す。触媒 上流温度を 250°Cにした場合、上流面で角媒で変成反応がほとんど進行せず、変成 後の一酸化炭素濃度は約 2%程度までしか低減できな力 た。また、触媒上流温度 を 500°Cを越す温度とした場合、平衡反応により十分に一酸化炭素が低減できず、 変成出口一酸化炭素濃度は 0. 5%以下の値となった。

なお、触媒温度が高い場合、一酸ィ匕炭素および二酸ィヒ炭素が水素と反応してメタ ンが生じる。触媒の貴金属量が多いほどその傾向が大きくなる。メタンィ匕は、水素を 消費するため、あまり望ましい反応ではない。

本実施例では、水素 ス流れ上流に位置する変成触媒体の 1/2部分の貴金属 量を、下流の 1Z2部分の貴金属量の約 1Z4とし、装置動作を行い、その傾向を見 極めた。貴金属量が同じ場合と比較して、メタン量は約 1/2となることが確認できた。 一方、出口一酸化炭素濃度はほぼ同等の 0. 5%以下の値となった。

本実施例からもわ力 ように、比較的高温で使用する水素ガス流れに対して上流 に位置する部分の貴金属量は、水素ガスの流れに対して下流に位置する部分よりも 少なくできることを可能とする。

(実施例 6)

前述した本実施の形態 2における水素精製装置の一動作例を示す。

前述した実施例 5に示す条件とほぼ同じ条件、装置構成で動作を行ったが、変成 触媒体上流面の水素ガス流れ垂直面における断面積を、変成触媒体下流面の水素 ガス流れ垂直面における断面積よりも約 1Z4となるように小さくした。これにより、水 素ガス流れに対して上流に位置する部分の水素ガスの流速を、下流に位置する部 分よりも約 4倍大きくなる。しかし、変成出口の一酸化炭素濃度は、約 0. 5%まで低 減できた。これは、触媒温度が高い場合、触媒での反応速度が速くなるため、水素ガ スの流速を大きくしても十分に反応するからである。

次に、実施例 5との比較を行う。実施例 5では、変成触媒体上^面と下流面の断面 積は同じとなる構成である。従って、実施例 5と比較すると変成触媒体上流面の流速 は約 4倍となる。なお、変成部での触媒充填高さは上流面の触媒高さはほぼ同じ高 さとした。すなわち触媒充填量は、実施例 5と比較して少なくなつており、実施例 5の 触媒充填量を 1とした場合、本実施例での充填量は約 3/4となっている。

しかし、実施例 5と同等の一酸ィ匕炭素濃度まで低減することが可能となった。これは 、水素ガス流れ垂直面における断面積を小さくした場合、装置構成上断面における 水素ガス流れ分布を向上し触媒が有効に使えるため、第 1変成触媒体における一酸 化炭素低減性を安定化する効果が生まれるからである。その結果、変成触媒充填量 を低減しても、一酸化炭素を安定的に低減することを可能とする。

(実施例 7)

前述した本実施の形態 3における、水素精製装置の一動作例を示す。本実施で は変成冷却部 3は冷却媒体として水を用い、水素ガスとの気液熱交換により冷却す る構成を特徴とする。

前述した実施例 5に示す条件とほぼ同じ条件、装置構成で動作を行った場合、大 きな問題は起こらない。しかし、変成部に供給する水素量ガス量を増加させた場合、 水素ガスの持つ顕熱は下流面では余剰となる。また、一酸化炭素と水蒸気との変成 反応は発熱反応である。これら顕熱と変成反応熱量が変成部 3からの放熱量を上回 つた場合、変成触媒体下流面は 150°C以上 300°C以下の温度で動作できないこと がある。例えば、実施例 5に示す条件において、水素ガス供給量を 2倍とした場合、 変成触媒体下流面を 300°C以下の温度で動作できず、出口一酸化炭素濃度が増加 する結果となった。

そこで、本実施例では、変成冷却部を作動させ、変成触媒体下流面は 150°C以上 300°C以下の温度で動作させた。その結果、変成部出口一酸化炭素濃度を 0. 5% 以下まで低減できた。 .

(実施例 8)

前述した本実施の形態 4における水素精製装置の一動作例を示す。

実施例 7に示す条件とほぼ同じ条件および装置構成で、動作を行った。すなわち 、変成部に供給する水素ガス量を変化させ、変成部出口の一酸化炭素濃度を確認 した。変成触媒体温度は水素ガス流量に依存するため、水素ガス流量が大きく変化 する場合には変成触媒体温度も大きく変化する。

しかし、本実施例に示すように変成部を第 1変成部および第 2変成部の 2つに分け ることで、変成触媒体上流面および下流面の温度がお互いに依存することが少なく なるため、変成触媒体の温度制御が容易となる。その結果、変成部出口の一酸化炭 素濃度を安定して低減することを可能とする。なお、実施例 5と比較して約 4倍の水素 ガス量まで安定して動作できることを確認した。

(実施例 9)

表 1に示す組成の金属酸化物、または複合酸化物 1〜15に、 Ptを 1重量％担持し た。これをコージエライトノヽニカムにコーティングして、反応室 112 (図 6参照）に設置 した。

改質ガス入口 113(図 6参照)より、一酸ィ匕炭素 8%、二酸化炭素 8%、水蒸気 20 %、残りが水素である改質ガスを、毎分 10リットルの流量で導入した。改質ガス温度 を制御し、触媒体 111 (図 6参照）で反応させた後に、改質ガス出口 114(図 6参照） より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。

CO濃度の最低値、触媒温度が 400°Cにおける反応後のガス中のメタン濃度を測 定し、さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を 10回繰り返し、 CO濃度 を測定して触媒の活性変化を確認した。これらの結果を、表 1にまとめて示す。 表 1 試料 金属酸化物または複合酸 c o 濃 度 10 回起動停止 400でにおける

N 0 . 化物 (%) 後の メ タ ン 濃 度

CO濃度 （％) (%)

1 酸化セリウム 0. 1 3 0. 6 5 0. 0 1

2 アルミナ 1. 2 5 1. 2 5 2. 2 5

3 ジルコニァ 0. 6 2 0. 6 3 1. 5 2

4 Ce0.95Zr0.05Ox 0. 1 3 0. 6 4 0. 0 3

5 CeO.9ZrO.10x 0. 1 3 0. 1 5 0. 0 5

6 CeO.5ZrO.50x 0. 13 0. 1 4 0. 10

7 Ce0.05Zr0.95Ox 0. 14 0. 1 4 0. 30

8 Ce0.03Zr0.97Ox 0. 50 0. 5 1 1. 02

9 Ce0.01Zr0.99Ox 0. 55 0. 5 6 1. 25

1 0 Ce0.95AI0.5Ox 0. 13 0. 6 4 0. 02

1 1 Ce0.9A10.lOx 0. 13 0. 1 4 0. 05

1 2 Ce0.5A10.5Ox 0. 13 0. 1 3 0. 12

1 3 Ce0.05A10.95Ox 0. 15 0. 1 5 0. 33

1 4 Ce0.03A10.97Ox 0. 66 0. 6 7 0. 81

1 5 Ce0.01A10.99Ox 0. 89 0. 9 0 1. 20 表 1に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。たとえば 、酸ィヒセリウム (セリア）は、変成反応に対する活性が極めて高ぐメタンィヒ反応も抑制 できるが、アルミナやジルコユアなどと比較して、装置の起動停止の繰り返しにより触 媒活性が低下しやすい。また、触媒担体として Ceに Zrを複合ィ匕させた複合酸ィヒ物を 用いるとき、 Ceの比率が少ないほど、（1)触媒の活性低下は生じにくいが、（2)たと えば高温域でのメタン化反応は進行しやすくなる。

さて、表 1に結果を示した実験における試料では、 X線回折測定による回折ピーク が約 20%であって、セリア、ジルコニァ、ァノレミナが単一相として残存しており、固溶 体が十分には形成されていない。そこで、セリア、ジルコユア、アルミナの単一相に帰 属する回折ピークが見られなくなる程度に固溶体が十分に形成された試料を使用し た実験の結果を、表 2にまとめて示す。

10回起動停止後の 400°Cにおける 試料 No. 金属酸化物または複合酸化物 ∞濃度 （¾) CO濃度 (%) メタン濃度 （%)

16 CeO.95ZrO.050x 0.13 0.55 0.02

17 CeO.9ZrO.10x 0.13 0.14 0.04

18 CeO.5ZrO.50x 0.13 0.14 0.06

19 CeO.05ZrO.950x 0.14 0.14 0.20

20 CeO.03ZrO.970x 0.50 0.51 0.80

21 CeO. OlZrO.990x 0.55 0.56 1.10

22 Ce0.95A10.5Ox 0.13 0.54 0.02

23 CeO.9A10.10x 0.13 0.14 0.03

24 CeO.5A10.50x 0.13 0.13 0.07

25 CeQ.05A10.95Ox 0.15 0.15 0.25

26 Ce0.03A10.97Ox 0.65 0.65 0.50

27 Ge0.01A10.99Ox 0.89 0.90 1.05 表 1〜2に示された実験結果より、（a)セリアの比率が高いときに発生しやすい触媒 劣化や、（b)ジルコユア、アルミナの比率が高いときに発生しやすいメタン化反応は 、固溶体を十分に形成することによりかなり抑制されることがわかる。なお、均一な固 溶体を形成するための方法としては、共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法などを利 用すればよい。

なお、表 1における試料 4や表 2における試料 16のように Ceの原子パーセントが 9 0以上である場合や、表 1における試料 13〜15および表 2における試料 25〜27の ように Ceの原子パーセントが 5以下である場合には、（10回起動停止後の） CO濃度 、および 400°Cにおけるメタン濃度の何れにおいても、結果はあまり芳しくない。ただ し、上述したように、（一酸化炭素)変成触媒体の、（1)上流側の温度を 300°C以上 500°C以下とし、（2)下流側の温度を 300°C以下とすれば、前述の従来例における よりは望ましレ、結果を得ることができる。

また、 A1は、 Zrと同様に Ceと複合酸ィ匕物を作りやすぐ Al₂〇₃単体としても安定であ る。したがって、具体的なデータは省略する力 Ceに対して、（a)Al、または (b) Zrお よび A1を複合化させた複合酸ィ匕物を用いた場合にも、 Ceに対して Zrを複合ィ匕させ た複合酸化物を用いた場合と同様の実験結果が得られる。

(実施例 10)

実施例 9で用いた表 1中の試料 6に示した Zrと Ceの比率が原子数にして 1対 1で ある複合酸化物に、 Ptを 1重量％担持した。これをコージエライトノヽニカムにコーティ ングし、第 1触媒体 111 (図 7参照)と第 2触媒体 113 (図 7参照)との体積の合計を実 施例 1と同じにして、第 1反応室 112 (図 7参照）と第 2反応室 114 (図 7参照）とにそれ ぞれ設置した。

改質ガス入口 115 (図 7参照)より、一酸化炭素 8%、二酸ィ匕炭素 8%、水蒸気 20 %、残りが水素である改質ガスを、毎分 10リットルの流量で導入した。 CO濃度の最 低値、第 1触媒体 111の温度力 00°Cにおける反応後のガス中のメタン濃度は、そ れぞれ 0. 09%, 0. 06%であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動 作を 10回繰り返し、 C〇濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、 0. 11% であった。

このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れの CO濃度も、メタン濃 度も、実施例 1における試料 6を利用した触媒体を用いた場合よりも低くなつている。 したがって、実施の形態 2で説明された冷却部は、 CO濃度を低減させる方向への反 応の進行を促進し、水素精製装置の高能率稼働に寄与していることが裏付けられた。

(実施例 11) .

実施例 10で、第 1触媒体 111 (図 7参照）、第 2触媒体 113 (図 7参照）に用いる複 合酸ィ匕物における Ceと Zrとの比率を、それぞれ 9対 1、 1対 9とし、上流側の触媒体 に含まれる Ceの含有量を多くなるようにした。実施例 2と同様に、 CO濃度の最低値 、第 1触媒体 111の温度力 00°Cにおける反応後のガス中のメタン濃度を測定する と、それぞれ 0. 09%、 0. 01%であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動さ せる動作を 10回繰り返し、 C〇濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、 0. 09%であった。

このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れの CO濃度も、メタン濃 度も、実施例 10における触媒体を用いた場合よりも低くなる傾向が見られる。特に、 メタン濃度に関して、この傾向は顕著である。したがって、前述されたように、 Ceの含 有量の多い複合酸ィヒ物を高温になりやすい上流側に用いることにより、メタンィヒ反応 の進行が抑制され、水素精製装置の高能率稼働が促進されることが裏付けられた。

(比較例 1)

本発明の複合酸ィ匕物に Ptを担持させたものの代わりに、本比較例においては、触 媒体 101 (図 6参照）として従来の銅亜鉛触媒を用い、実施例 9と同様に、反応室 10 2 (図 6参照）に設置した。改質ガス入口 103 (図 6参照)より、一酸化炭素 8%、二酸 化炭素 8%、水蒸気 20%、残りが水素である改質ガスを、毎分 10リットルの流量で導 入した。改質ガス温度を制御し、触媒体 101で反応させた後に、改質ガス出口 104 (図 6参照）より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、 CO濃 度の最低値は 0. 08%であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作 を 10回繰り返し、 CO濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、 CO濃度の 最低値は 4%であった。

このように、本比較例における触媒体を用いた場合、 10回起動停止後の CO濃度 は、前述の実施例における触媒体を用いた場合よりも著しく高い。したがって、前述 されたように、本発明の水素精製装置は、運転の起動停止を繰り返した場合にも、酸 素混入などによる影響を受けにくぐ長期間にわたって安定に動作することが裏付け られた。 .

要するに、本発明は、貴金属と金属酸化物とを含む変成触媒体を有する変成部と 、変成部に一酸ィヒ炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、変成触 媒体の、水素ガスの流れに対して、（1)上流側の温度を実質上 300°C以上 500°C以 下とし、 (2)下流側の温度を実質上 300°C以下とする水素精製装置である (もちろん 、貴金属と金属酸化物とを含む変成触媒体を有する複数段の変成 (反応)部と、複数 段の変成部に一酸化炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、複 数段の変成部の温度は、水素ガスの流れに対してより上流側の方がより高い水素精 製装置も、本発明に含まれる)。

なお、（1)水素ガス供給部と変成部との間、または（2)各段の変成触媒体同士 (全 部または一部）の間には、水素ガスの冷却を行うための冷却部が設けられていてもよ レ、。

以上述べたところから明らかなように、本発明の水素精製装置は、たとえば、貴金 属と金属酸化物を構成材料とする変成触媒体を設けた変成部と、変成部に少なくと も一酸化炭素と水蒸気を副成分として含む水素ガスを供給する水素ガス供給部を有 し、変成部を複数の変成触媒体を設けた変成反応部とし、水素ガス流れに対して下 流側に位置する変成反応部の変成触媒体温度を上流側に位置する変成反応部よ りも低くすることを特長とする。

さらにその装置において、第 1変成部および第 2変成部を設け、第 1変成部変成触 媒体の温度を 300°C以上 500°C以下の範囲で維持し、第 2変成部変成触媒体の温 度を 150°C以上 300°C以下にすること、第 1変成部変成触媒体の単位体積当たりの 貴金属量を第 2変成部変成触媒体よりも少なくすること、および、上記の手段におい て、第 1変成部と第 2変成部の間に水素ガスの冷却部を設けることもその一手段とし た。

さらに、上記装置において、水素ガス供給部と変成部との間に水素ガス温度調整 部を設け、変成部変成触媒体上流温度を 300°C以上 500°C以下の範囲で制御する こと、変成触媒体の貴金属が、 Pt、 Pd、 Ru、および Rhの少なくとも 1種類を含有する こと、変成触媒体の金属酸化物金属が、 Ceおよび Zrの少なくとも 1種類を含有する こともその手段とした。

上記手段により、本発明は、浄ィヒ部で一酸化炭素を効果的に低減できるように、変 成部で一酸ィ匕炭素を安定して低減することができる、安易な構成で水素を安定供給 する水素精製装置を提供する。

したがって、本発明により、たとえば、炭化水素成分を水蒸気改質し水素を供給す る水素精製装置の変成部における、 Ptと金属酸化物を構成材料とする変成触媒に おいて、変成部の一酸化炭素低減特性を安定的に発揮させることを可能とし、水素 の安定供給を実現する装置を安易に提供することができた。

また、本発明は、たとえば、少なくとも水素ガス、一酸化炭素および水蒸気を含む 改質ガスを供給する改質ガス供給部、および前記改質ガス供給部の下流側に位置 する一酸化炭素変成触媒体を具備した反応室を備える水素精製装置であって、前 記一酸化炭素変成触媒体は、 Ceに対して少なくとも Zrおよび Zまたは A1が複合ィ匕 された複合酸ィヒ物に少なくとも Ptを担持させてあることを特徴とするものである。 このとき、複合酸化物における組成比率は、 Ceが 5〜90原子％、残りが Zrおよび Zまたは A1であることが好ましい。また、複合酸化物が固溶体を形成していることが 好ましい。また、一酸ィ匕炭素変成触媒体が複数段に分割されており、各触媒体の中 間に放熱部、もしくは冷却部が設けられてあることが好ましい。また、複合酸化物は、 改質ガスの流れ方向に対して上流部より下流部における Ceの含有比率が低いこと が好ましい。

なお、本発明の複合酸ィヒ物に担持されているのは、上述された本実施の形態で は、 Ptであった力 これに限らず、要するに、 Pt、 Pd、 Rh、 Ruの内の少なくとも一つ であればよい。ただし、 Pd、 Rh、 Ruなどを活性成分とする貴金属触媒は、前述した ようにメタンィヒ反応を進行させてしまうことがあるため、 Ptを利用することが最も好まし い。よって、 Pd、 Rh、 Ruなどを利用する場合にも、前記複合酸化物には少なくとも P tが担持されており、これらは Ptを主体として添加されていることが望ましい。

このように、本発明の水素精製装置は、 CO変成触媒体の耐久性が改善されてお り、装置の起動停止を繰り返した場合でも安定に動作することができる。

なお、上記の文献の全ての開示は、そっくりそのまま引用する（参照する）こ とにより、ここに一体化する。 産業上の利用可能性

以上述べたところから明らかなように、本発明は、たとえば頻繁に起動停止を繰り 返す場合にも、良好な CO浄ィ匕効率を有する水素精製装置を提供することができる という長所を有する。

Claims

求 の 囲

1. 一酸ィ匕炭素を変成するための、貴金属と金属酸化物とを含む変成触媒体を 有する変成部と、 ·

前記変成部に一酸ィヒ炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部とを備え、 前記変成触媒体の、前記水素ガスの流れに対して、（1)上流側の温度を実質上

300°C以上 500°C以下とし、 (2)下流側の温度を実質上 300°C以下とする水素精製

2. 前記変成部は、前記下流側の温度を 150°C以上 300°C以下とするための冷 却部を有する請求項 1記載の水素精製装置。

3. 前記貴金属の前記変成触媒体の単位体積当たりの量は、前記上流側の方 が前記下流側よりも少ない請求項 1記載の水素精製装置。

4. 前記水素ガスの流れの速さは、前記上流側の方が前記下流側よりも大きい 請求項 1記載の水素精製装置。

5. 前記変成触媒体の前記水素ガスの流れに対して垂直な断面積は、前記上 流側の方が前記下流側よりも小さい請求項 1記載の水素精製装置。

6. 一酸ィ匕炭素を変成するための、貴金属と金属酸ィヒ物とを含む変成触媒体を 有する複数段の変成部と、

前記複数段の変成部に一酸化炭素を含む水素ガスを供給する水素ガス供給部と を備え、

前記複数段の変成部の温度は、前記水素ガスの流れに対してより上流側の方が より高い水素精製装置。

7. 前記貴金属は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ruの内の全部またはー部ャあり、

前記金属酸化物は、 Zrおよび/または A1が Ceに対して複合ィヒされた複合酸ィヒ物で ある請求項 1または 6記載の水素精製装置。

8. 前記複合酸化物における酸素を除いた元素の組成比率は、 Ceが 5〜90原 子パーセント、残りが Zrおよび Zまたは A1である請求項 7記載の水素精製装置。

9. 前記複合酸化物は、固溶体を形 している請求項 8記載の水素精製装置。

10. 各段の前記変成触媒体における Ceの組成比率は、前記水素ガスの流れに 対してより上流側の方がより高い請求項 9記載の水素精製装置。 '

11 . (1)前記水素ガス供給部と前記変成部との間、または (2)各段の前記変成触 媒体同士の間には、前記水素ガスの冷却を行うための冷却部が設けられている請求 項 1または 6記載の水素精製装置。