JP2000178007A

JP2000178007A - 水素精製装置

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Publication number: JP2000178007A
Application number: JP10360525A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Taguchi; 清田口; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Takeshi Tomizawa; 猛富澤; Toshiyuki Shono; 敏之庄野; Koichiro Kitagawa; 浩一郎北河
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP3473896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素ガスを主成分とし少なくとも一酸化炭素
と水蒸気を含有する改質ガス中の一酸化炭素を、ＣＯ変
成反応によって除去する水素精製装置において、停止と
作動を繰り返した場合に長期間にわたって安定に動作さ
せることは困難であった。また、装置の始動を短時間に
することは困難であった。【解決手段】ＣＯ変成触媒体に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄから選択される少なくとも一種の貴金属元素を活性
成分とする貴金属触媒を用いる。また、貴金属触媒を具
備するＣＯ変成触媒体の上流側に空気供給部を具備す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池等の燃料
に用いる水素を主成分とし、一酸化炭素を含有する改質
ガス中の一酸化炭素除去装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池等の水素源として、炭化水素も
しくはアルコールなどの改質によって得られる改質ガス
を用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子
型燃料電池の場合には、電極に用いる白金触媒が改質ガ
スに含まれる一酸化炭素によって被毒される。白金触媒
の被毒が起こると水素の反応が阻害され、燃料電池の発
電効率が著しく低下するため、一酸化炭素を１００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要があ
る。

【０００３】通常、一酸化炭素を除去するために、変成
触媒を設置した変成部で変成反応、すなわち一酸化炭素
と水蒸気を反応させて、二酸化炭素と水素に転換し、数
千ｐｐｍから１％程度に一酸化炭素濃度を低減させる。
その後、微量の空気を加え、選択酸化触媒によって燃料
電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまで一酸化
炭素を除去する。充分に一酸化炭素を除去するために
は、一酸化炭素濃度の１〜３倍程度の酸素を供給する必
要があるが、水素も酸素量に対応して酸化される。この
とき、一酸化炭素濃度が高い場合には消費される水素が
増大するため、全体の効率は大きく低下する。したがっ
て、変成部で一酸化炭素濃度を充分に低減させることが
必要である。

【０００４】従来、変成触媒は、中温低温用触媒として
１５０℃〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛触媒、銅−ク
ロム触媒などが用いられ、高温用触媒として３００℃以
上で機能する鉄−クロム触媒などが用いられる。これら
の触媒を化学プラントや燃料電池用水素発生器など用途
に応じて、中低温用触媒のみで使用したり、高温用触媒
と中低温用触媒を組み合わせて使用していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、銅系の
触媒を中心に用いた場合、触媒の活性は非常に高いが、
使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。こ
のとき、活性化処理中は発熱することから、触媒の耐熱
温度以上にならないように、還元ガスを流通させながら
長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化
させた触媒は装置の停止時の酸素混入などで、再酸化さ
れて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの
対策が必要であった。さらに、低温用触媒は触媒の耐熱
性が低いことから装置の始動時に触媒を急激に加熱する
ことはできず、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必
要であった。

【０００６】一方、高温用触媒のみを用いた場合には、
始動時の加熱などは容易になるが、ＣＯ変成反応が温度
に依存する平衡反応であり、一酸化炭素濃度を１％以下
にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣ
Ｏ浄化部での効率が低下していた。

【０００７】このように従来の方法では、変成部の起動
に時間を要したり、反応器が大きくなるとともに、運転
の停止、作動を繰り返すような用途には、多くの課題が
あった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような水素
精製装置の課題を考慮し、変成触媒の活性化処理を容易
にし、運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入によ
る影響を無くして長期間にわたり安定に動作する水素精
製装置を提供することを目的とする。

【０００９】そのため、本発明の水素精製装置は、少な
くとも水素ガスと一酸化炭素と水蒸気とを含む改質ガス
の供給部と、前記改質ガス供給部の下流側にＣＯ変成触
媒体を具備した反応室とを備え、前記ＣＯ変成触媒体
は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種もしく
は複数の貴金属元素を活性成分とする貴金属触媒を含む
ものであることを特徴とするものである。

【００１０】このとき、ＣＯ変成触媒体は、貴金属とと
もにＣｅを含有することが有効である。

【００１１】また、ＣＯ変成触媒体は、ハニカム構造、
もしくは連通孔を有する発泡体構造の担体基材に、触媒
成分が担持されてあることが有効である。

【００１２】このとき、担体基材は、金属基材からなる
ことが有効である。また、ＣＯ変成触媒体は、改質ガス
の流れ方向に対して上流側と下流側で別種の触媒で構成
されており、上流側に貴金属触媒、下流側に銅系触媒を
設置してあることが有効である。

【００１３】また、ＣＯ変性触媒体の上流側に空気供給
部が設置してあることが有効である。

【００１４】このとき、空気供給部から供給される空気
の流量がＣＯ変成触媒体の温度と連動して制御されるこ
とが有効である。

【００１５】このとき、空気流量がＣＯ変成触媒体の温
度が低下すると増加し、前記ＣＯ変成触媒体の温度が上
昇すると減少するように制御されることが有効である。

【００１６】また、改質ガスの供給部の上流側にＲｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される一種もしくは複数の貴
金属元素を活性成分とする貴金属触媒を具備した改質部
が連結していることが有効である。

【００１７】また、ＣＯ変成触媒体の下流側に、Ｒｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される一種もしくは複数の貴
金属元素を活性成分とする貴金属触媒を具備したＣＯ浄
化部が連結していることが有効である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。

【００１９】（実施の形態１）図１は本発明の第１の実
施の形態である水素精製装置の断面を示した構成図であ
る。図１において、１は触媒体で、反応室２の内部に充
填した。３は改質ガス入口であり、ここから改質ガスを
導入する。触媒体１の上流部に対して均一に改質ガスが
接触するように、反応室２には触媒支持網４が設置し、
触媒体１の上流側に空間を設けた。触媒体１上で反応を
終えた改質ガスは改質ガス出口５から排出される。

【００２０】また、反応器を一定温度に保つために、反
応室２の外周はセラミックウールからなる断熱材６で覆
った。ここで、触媒体１は直径６ｍｍの球状の多孔質ア
ルミナペレットにＣｅ、Ｐｔを担持して作製したもので
ある。

【００２１】次に本実施の形態の原理について説明す
る。本発明の水素精製装置に供給する改質ガスを発生さ
せるために用いる燃料としては天然ガス、メタノール、
ガソリンなどがあり、改質方法も水蒸気を加える水蒸気
改質や、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、
本実施例では天然ガスを水蒸気改質した改質ガスを用い
た場合について記載する。

【００２２】天然ガスに水蒸気を混合し、改質触媒に接
触させて生成した改質ガスには、水素の他に副生成物と
して二酸化炭素と一酸化炭素、および改質前に加えた水
蒸気の残りが含まれる。この改質ガスの組成は改質時の
触媒温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均
的な値として、水素約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素
がそれぞれ約１０％含まれる。天然ガスの改質反応は５
００〜８００℃程度でおこなうのに対し、一酸化炭素と
水蒸気が反応する変成反応は、１５０℃〜３００℃程度
で反応させるため、改質ガスは改質ガス入口３の手前で
熱交換器を通過させて冷却してから供給する。

【００２３】ＣＯ変成反応は、温度に依存する平衡反応
であり、低温で反応させるほどＣＯ濃度を低減できる。
一方、温度が低下すると触媒上での反応速度が低下する
ため、低温で反応が可能な触媒ほど有効となる。通常、
変成触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触
媒など、銅系の変成触媒は１５０℃〜２５０℃程度の低
温でＣＯ変成反応をおこなうことができ、ＣＯ濃度を数
百〜数千ｐｐｍ程度まで低減できる。しかしながら、銅
系の触媒は反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの
還元ガスを流通させて活性化させる必要がある。銅系触
媒の耐熱性は３００℃前後と低いため、活性化時の反応
熱で耐熱温度を越えないように、還元ガスを希釈して供
給するか、小流量で徐々に反応させる必要がある。ま
た、触媒中の銅の含有量も活性化に要する時間に影響す
るが、重量比で数１０％程度は寿命信頼性を確保するた
めに必要であり、活性化に長い時間を要することとな
る。

【００２４】一方、本発明の水素精製装置では、触媒体
１に貴金属触媒を用いており、銅系の触媒に比べて非常
に高い耐熱性を持つため、アルミナなどの担体に重量比
で０．１％〜数％程度の貴金属を担持するだけで良い。
このため、短時間の還元ガスによる活性化処理をする
か、単に改質ガスを流通させるだけで使用できる。

【００２５】本例で触媒体１に用いた貴金属触媒の特性
の概要を図２に示した。比較として、低温用変成触媒で
ある銅−亜鉛触媒と、高温用変成触媒である鉄ークロム
触媒の特性を示した。本例で用いた貴金属触媒は、高温
用触媒と低温用触媒の中間の性能を持つものである。高
温用変成触媒単独ではＣＯ濃度を１％以下にすることは
困難であり、低温用変成触媒と組み合わせて用いること
が多い。本例の貴金属触媒は低温用変成触媒には劣るも
のの、数千ｐｐｍ程度の濃度まで一酸化炭素を低減で
き、貴金属触媒単独でも、燃料電池用水素精製装置に適
用することができる。

【００２６】また、ＣＯ変成反応は、通常触媒体積あた
りのガス流速（空間速度ＳＶ）が毎時１０００以下で反
応させ、多量の触媒が必要として熱容量が大きくなるた
め、装置始動時には触媒体を昇温するために長時間を要
する。そのため、電気ヒーターなどで反応室の外部から
の加熱を併用するか、供給する改質ガスの温度を高くし
て昇温速度を早める方法が考えられる。しかし、銅系触
媒は耐熱温度が低いため、局所的に高温となるような急
激な加熱は望ましくない。一方、本例の水素精製装置で
は、耐熱性の高い貴金属触媒を用いているため、局所的
に５００℃程度の高温部が生じても問題はなく、高温の
改質ガスを供給することによって急速に加熱でき、速や
かに装置を始動させることができる。

【００２７】また、装置を停止させた場合、装置の温度
低下に伴って反応室内部の圧力が低下し、外部の空気が
微量に混入する。そのため、長期間にわたって繰り返し
装置の停止、始動を繰り返した場合、銅系触媒は徐々に
劣化する。したがって、酸素が混入するのを防止する手
段などが必要となり、装置が複雑となる。一方、本例の
水素精製装置では貴金属触媒を用いているため、微量の
酸素混入に対策を施す必要がなく、装置の停止、始動が
非常に容易である。

【００２８】本実施の形態では、触媒体１に直径６ｍｍ
の球状の多孔質アルミナペレットにＣｅ、Ｐｔを担持し
て作製したものを用いたが、活性成分としてはＲｕ、Ｐ
ｄ、Ｒｈから選択される貴金属元素を用いても、銅系触
媒のような長時間の活性化処理をすることなく使用でき
ると同時に、耐熱性も問題ない。触媒体の形状は球状で
あっても、円錐状であっても、発泡体形状であっても、
ガス流に対して圧力損失が用途に対して充分に小さけれ
ば問題はない。

【００２９】また、Ｃｅは変成反応を促進する助触媒と
しての効果があり、低温で反応させるためには添加した
方が好ましい。

【００３０】また、本例では天然ガスを水蒸気改質した
改質ガスを用いたが、他の燃料でも一酸化炭素と二酸化
炭素の割合が多少変わる程度で、特に大きな違いはな
い。

【００３１】また、水蒸気の代わりに空気を加える部分
改質ガスを用いた場合には、水蒸気の割合が少ないた
め、反応室２に入る前に水を加える必要があるが、それ
以外は水蒸気改質ガスと本質的には大差はない。

【００３２】（実施の形態２）本発明の第２の実施の形
態について説明する。本実施の形態は図３に示すよう
に、触媒体１１として、コージェライトハニカムに貴金
属触媒を担持したものを用いてあり、作用効果の大部分
は実施の形態１と類似である。したがって異なる点を中
心に本実施の形態を説明する。

【００３３】図３は本実施の形態の断面構成図である。
触媒体１１をハニカム構造にすることにより、触媒と改
質ガスの接触面積が増加し、触媒の容積を小さくできる
とともに、熱容量を小さくできるため、装置始動時の時
間を短縮することができる。また、耐熱性の高い貴金属
触媒を用いていることから、ハニカムに担持して触媒量
を少なくした場合でも、劣化することなく、長期間安定
に特性を維持することができる。

【００３４】本例では、担体基材としてハニカム形状の
ものを用いた。しかし、ハニカム形状に限らず、圧力損
失が小さく触媒とガスとの接触面積が広くとれる形状で
あれば、発泡体形状のようなものであっても、耐熱性繊
維に触媒を担持したものであってもかまわない。

【００３５】また、本例では担体基材としてコージェラ
イトハニカムを用いた。しかし、金属ハニカムを用いる
など、熱伝導の良い基材を用いると触媒体上流部から下
流部にかけての温度格差が小さくなって、触媒体１１上
での反応熱を速やかに放熱することができ、安定した特
性が得られる。

【００３６】（実施の形態３）本発明の第３の実施の形
態について説明する。本実施の形態は図４に示すよう
に、ＣＯ変成触媒体を貴金属触媒からなる第一触媒体２
１と、銅系触媒からなる第二触媒体２２に分割してある
ものであり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似で
ある。したがって異なる点を中心に本実施の形態を説明
する。

【００３７】図４は本実施の形態の断面構成図である。
第一触媒体２１には、コージェライトハニカムに貴金属
系触媒を担持した触媒体を用いており、３００℃程度で
反応するように供給する改質ガス温度を制御する。第二
触媒体２２には、銅系触媒をコージェライトハニカムに
担持したものを用いており、１５０℃〜２５０℃程度の
温度領域で反応させる。通常、ＣＯ変成触媒体の上流部
では、一酸化炭素が９０％程度反応する。また、装置立
ち上げ時に昇温する場合も、高温の改質ガスにＣＯ変成
触媒体の上流部が曝される。このため、触媒劣化も変成
触媒の上流部の方が進行しやすい。ここで、本発明の水
素精製装置では、第一触媒体２１に耐熱性の高い貴金属
触媒を用いているため、上述のような影響を無くすこと
ができる。また、第二触媒体２２に銅系触媒を用いてい
るため、特性的にはＣＯ濃度を銅系触媒単独で使用した
場合と同等の数百〜数千ｐｐｍまで低下させることがで
きる。また、第一触媒体２１の貴金属触媒の代わりに、
高温用変成触媒を用いた場合には、同様に低温用変成触
媒の劣化を抑制することが可能であるが、高温用変成触
媒は４００℃前後の温度が必要であり、本例のように第
二触媒体２２の低温用変成触媒と組み合わせて用いるた
めには、二つの触媒の間で冷却用の熱交換器が必要とな
り、装置が大型化する。

【００３８】（実施の形態４）本発明の第４の実施の形
態について説明する。本実施の形態は図４に示すよう
に、触媒体３１の上流側に空気の供給部を設けたもので
あり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似である。
したがって異なる点を中心に本実施の形態を説明する。

【００３９】図４は本実施の形態の断面構成図である。
ＣＯ変成部を改質部とＣＯ浄化部に連結した場合には、
始動時に改質部やＣＯ浄化部と比較して熱容量が大きい
ことから、ＣＯ変成部が最も昇温に時間を必要とする。
電気ヒーターもしくは燃焼による加熱が考えられるが、
余分のエネルギーが必要になり効率的ではない。ここ
で、本例では触媒体３１の上流側に空気供給部を設けて
あり、酸素濃度が１から２％程度になるように空気を供
給することによって、改質ガス中の水素もしくは一酸化
炭素を変成触媒上で燃焼し、加熱することができる。変
成触媒の温度が充分上昇していない間の改質ガスは、一
酸化炭素濃度が高く燃料電池に供給することはできない
ため、このものを燃焼させることによって余分なエネル
ギーも必要とせず、効率的に変成部を加熱することがで
きる。また、定常運転時も変成触媒の温度が低下した場
合に空気を供給することによって、変成触媒を安定に作
動させることができる。変成部に空気を加えることは銅
系触媒の場合、触媒を劣化させることになるため、好ま
しくない。しかしながら、本例では触媒体３１に貴金属
触媒を用いているため、酸化による劣化がない。

【００４０】また、触媒体３１の温度を検知して、触媒
温度を一定に保つように空気量を制御すると、さらに安
定な動作が可能となる。

【００４１】また、供給した酸素の消費は反応速度の速
い酸化反応であって、触媒体３１の上流部で完結し、下
流部には酸素が到達しない。したがって、本実施例で
は、触媒体３１に貴金属触媒のみを用いたが、下流部に
銅系触媒を用いても劣化することがなく、さらに高い特
性が得られることとなる。

【００４２】（実施の形態５）本発明の第５の実施の形
態について説明する。本実施の形態は、実施の形態１で
示した水素精製装置に貴金属触媒を用いた改質部と同じ
く貴金属触媒を用いたＣＯ浄化部を連結したものであ
る。

【００４３】通常、天然ガスなどの改質触媒にはＮｉな
どの触媒、またはＰｔやＲｕを主体とした触媒などが用
いられるが、Ｎｉなどの遷移金属系の触媒はあらかじめ
還元処理を施して、活性化させる必要があり、装置停止
後も酸化されると再び活性化処理を要するため、空気の
混入には注意する必要がある。一方、Ｒｕをはじめとす
る貴金属触媒は活性化処理がほとんど必要なく、装置停
止後も空気混入に対する対策をしなくても問題ない。ま
た、ＣＯ浄化部もルテニウム触媒や白金触媒など貴金属
触媒を用いることによって、還元ガスによる活性化処理
の必要がなくなる。そこで、貴金属触媒を具備した変成
触媒に同じく貴金属触媒を具備した改質部、およびＣＯ
浄化部を連結することによって、システム全体として、
装置の停止と始動を繰り返した場合の空気混入による影
響がなくなり、長期間安定した性能を得ることができ
る。

【００４４】

【実施例】（実施例１）直径６ｍｍの球状多孔質アルミ
ナペレットに、硝酸セリウムと白金塩の混合溶液を含浸
させ、電気炉中５００℃で焼成して触媒体１を作製し
た。この触媒体１を図１に示す水素精製装置の反応室２
の中に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸
気２０％、残りが水素である改質ガスを３５０℃に冷却
し、改質ガス入口３より毎分１０リットルの流量で導入
した。改質ガス出口５より排出された反応ガスの組成
を、水蒸気除去後にガスクロマトグラフィで測定したと
ころ、改質ガス導入後３０分後には一酸化炭素濃度が３
５００ｐｐｍとなった。この後、反応室２内を窒素で置
換してから空気を供給し、再び改質ガスを供給して、反
応ガスの組成を測定したところ、一酸化炭素濃度は３４
００ｐｐｍであった。さらに同じ操作を５０回繰り返
し、同様に特性を調べたところ、一酸化炭素濃度は３６
００ｐｐｍであった。

【００４５】（実施例２）実施例１で一度改質ガスを反
応させた後、改質ガスの供給を停止させ、水素精製装置
を室温まで冷却した。その後、最初に所定温度まで冷却
した改質ガスを再び供給し、触媒温度が３００℃まで上
昇したところで、供給する改質ガス温度を３５０℃に
し、改質ガス出口５より排出される反応ガスを測定し
た。立ち上がりに要した時間を知るために、ＣＯ濃度が
５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定した。最初に
供給する改質ガスの温度を３５０℃、４００℃、４５０
℃、５００℃としたところ、装置の立ち上がり時間は、
それぞれ２９分、２５分、１８分、および１２分であっ
た。

【００４６】（実施例３）アルミナ粉末に硝酸セリウム
溶液と白金塩の混合溶液を含浸させ、電気炉中５００℃
で焼成した。このものを水に分散させ、スラリーとし、
１平方インチ当たり４００セルのコージェライトハニカ
ムに担持して触媒体１１とした。触媒体１１を図３に示
す水素精製装置中に設置し、実施例１と同様に改質ガス
入口１３より改質ガスを供給し、改質ガス出口１５より
排出される反応ガスを測定したところ、一酸化炭素濃度
は２８００ｐｐｍであった。また、実施例２と同様に３
５０℃の改質ガスを供給し、ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍ
を下回るまでの時間を測定したところ、２０分であっ
た。

【００４７】（実施例４）実施例３で使用したものと同
じコージェライトハニカムを長さ方向に２分割した。こ
のハニカムの一方には、実施例３で用いた白金触媒スラ
リーを担持して第一触媒体とし、もう一方には銅−亜鉛
触媒粉末をスラリー化したものを担持して第二触媒体と
した。これらの触媒体を図４に示す水素精製装置内に設
置した。実施例１と同様に３５０℃に冷却した改質ガス
を供給し、改質ガス出口２６より排出される反応ガスを
測定したところ、一酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍであ
った。この後、改質ガスの供給を停止させ、水素精製装
置を室温まで冷却した。さらに、最初に所定温度まで冷
却した改質ガスを再び供給し、触媒温度が３００℃まで
上昇したところで、供給する改質ガス温度を３５０℃に
し、改質ガス出口５より排出される反応ガスを測定し
た。ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測
定した。最初に供給する改質ガスの温度を３５０℃、４
００℃、４５０℃、５００℃としたところ、装置の立ち
上がり時間は、それぞれ２７分、２３分、１６分、およ
び１０分であった。最初の改質ガス温度を５００℃とし
て、繰り返し５０回立ち上げを行った後、再び３５０℃
の改質ガスを供給してＣＯ濃度を測定したところ、１０
５０ｐｐｍであった。

【００４８】（実施例５）直径６ｍｍの球状多孔質アル
ミナペレットに硝酸セリウムと白金塩の混合溶液を含浸
させ、電気炉中５００℃で焼成して触媒体３１を作製し
た。この触媒体３１を図５に示す水素精製装置の反応室
３２の中に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、
水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを３５０℃に
冷却し、改質ガス入口３３より毎分１０リットルの流量
で導入した。このとき空気供給部３７より酸素濃度が２
％となるように、空気を供給した。触媒温度が３００℃
まで上昇したところで空気供給を停止させ、改質ガス出
口３５より排出される反応ガスを測定した。このときの
ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定し
たところ１５分であった。引き続いて、同じ方法で５０
回立ち上げをおこない、３５０℃の改質ガスを供給し
て、ＣＯ濃度を測定したところ３５００ｐｐｍであっ
た。

【００４９】（比較例１）直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を
実施例１と同じく図１に示す水素精製装置の反応室２内
に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２
０％、残りが水素である改質ガスを２００℃まで冷却
し、改質ガス入口３より毎分１０リットルの流量で導入
したところ、触媒温度が一時的に５００℃まで上昇し
た。還元が終了し、触媒温度が低下した後は、供給する
改質ガスの温度を変えても、一酸化炭素濃度は３％以下
とはならなかった。

【００５０】（比較例２）直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を
実施例１と同じく図１に示す水素精製装置の反応室２内
に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２
０％、残りが水素である改質ガスを２００℃まで冷却
し、改質ガス入口３より毎分１リットルの流量で導入し
たところ、触媒温度は２９０℃で定常状態となり、活性
化が終了して触媒温度が低下するまでに５０時間を要し
た。その後、改質ガス流量を毎分１０リットルとして、
改質ガス出口５より排出される反応ガスを測定したとこ
ろ、１０００ｐｐｍであった。この後、反応室２内を窒
素で置換してから空気を供給し、再び上記の活性化処理
を５０時間かけて行い、同様に反応ガスの組成を測定し
たところ、一酸化炭素濃度は８０００ｐｐｍであった。
さらに同じ操作を５回繰り返し、同様に特性を調べたと
ころ、ＣＯ濃度は温度条件を変えても２％以下とはなら
なかった。

【００５１】（比較例３）比較例２で触媒の活性化を終
えた後、改質ガスを停止させ、水素精製装置を室温まで
冷却した。その後、最初に所定の温度まで冷却した改質
ガスを再び供給し、触媒温度が２００℃まで上昇したと
ころで、供給する改質ガス温度を２５０℃にし、排出さ
れる反応ガスを測定した。ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを
下回るまでの時間を測定した。最初に供給する改質ガス
の温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００
℃としたところ、装置の立ち上がり時間はそれぞれ５０
分、４０分、３０分、および２０分であった。また、改
質ガスの温度を３５０℃として、５０回立ち上げをおこ
ない、特性を調べたところ、温度条件を変えてもＣＯ濃
度は２％以下とはならなかった。

【００５２】（比較例４）直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を
実施例５と同じく図５に示す水素精製装置の反応室３２
内に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気
２０％、残りが水素である改質ガスを２５０℃まで冷却
し、改質ガス入口３３より毎分１０リットルの流量で
導入した。このとき空気供給部３７より酸素濃度が２％
となるように、空気を供給した。触媒温度が２００℃ま
で上昇したところで空気供給を停止させ、改質ガス出口
３５より排出される反応ガスを測定した。このときのＣ
Ｏ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定した
ところ１５分であった。引き続いて、同じ方法で５０回
立ち上げをおこない、特性を調べたところ、温度を変化
させても、ＣＯ濃度が２％以下とはならなかった。

【００５３】

【発明の効果】以上の実施例と比較例の装置の評価結果
を比較すると明らかなように、本発明によると、装置の
始動時間が短縮でき、装置の運転停止、作動を繰り返し
た場合の酸素混入による影響を抑制し、長期間にわたっ
て安定に動作する水素精製装置を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態である水素精製装置
の断面を示した構成図

【図２】本発明の第１の実施の形態である水素精製装置
で使用した変成触媒体の作動温度と触媒通過後の一酸化
炭素濃度の関係を示した図

【図３】本発明の第２の実施の形態である水素精製装置
の断面を示した構成図

【図４】本発明の第３の実施の形態である水素精製装置
の断面を示した構成図

【図５】本発明の第４の実施の形態である水素精製装置
の断面を示した構成図

【符号の説明】

１，１１，３１触媒体２，１２，２３，３２反応室３，１３，２４，３３改質ガス入口４，１４，２５，３４触媒支持網５，１５，２６，３５改質ガス出口６，１６，２７，３６断熱材２１第一触媒体２２第二触媒体３７空気供給部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富澤猛大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者庄野敏之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者北河浩一郎大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 FA04 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01B BA13B BB02A BB12B BC31A BC31B BC35B BC43A BC43B BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B CA14 CC02 CC32 DA06 EA02Y EA04Y EA18 EE08 FA02 FB13 FB15 FB30 FC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と一酸化炭素と水とを含む改質ガス
の供給部と、前記改質ガス供給部の下流側にＣＯ変成触
媒体を具備した反応室とを備え、前記ＣＯ変成触媒体
は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される少なくとも
一種を含むことを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】ＣＯ変成触媒体は、Ｃｅを含有すること
を特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】ＣＯ変成触媒体は、改質ガスの流れ方向
に対して上流側に貴金属触媒、下流側に銅系触媒を設置
したことを特徴とする請求項１または２記載の水素精製
装置。
【請求項４】ハニカム構造もしくは連通孔を有する発
泡体構造の担体基材に、ＣＯ変成触媒体を担持したこと
を特徴とする請求項１、２または３記載の水素精製装
置。
【請求項５】担体基材は、金属基材からなることを特
徴とする請求項４記載の水素精製装置。
【請求項６】ＣＯ変成触媒体の上流側に空気供給部を
設置したことを特徴とする請求項１、２、３、４、また
は５記載の水素精製装置。
【請求項７】空気供給部から供給する空気流量を、Ｃ
Ｏ変成触媒体の温度と連動して制御することを特徴とす
る請求項６記載の水素精製装置。
【請求項８】空気流量は前記ＣＯ変成触媒体の温度が
低下すると増加させ、前記ＣＯ変成触媒体の温度が上昇
すると減少させることを特徴とする請求項７記載の水素
精製装置。
【請求項９】Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される
少なくとも一種の貴金属元素を活性成分とする触媒を具
備した改質部を、改質ガスの供給部の上流側に連結した
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、
または８記載の水素精製装置。
【請求項１０】Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択され
る少なくとも一種の貴金属元素を活性成分とする触媒を
具備したＣＯ浄化部を、ＣＯ変成触媒体の下流側に連結
したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、または９記載の水素精製装置。