JPH0450244B2 - - Google Patents
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- JPH0450244B2 JPH0450244B2 JP60135014A JP13501485A JPH0450244B2 JP H0450244 B2 JPH0450244 B2 JP H0450244B2 JP 60135014 A JP60135014 A JP 60135014A JP 13501485 A JP13501485 A JP 13501485A JP H0450244 B2 JPH0450244 B2 JP H0450244B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、メタノールをスチームとともに改質
し、水素を発生させるメタノール改質用反応器、
詳しくは、燃料電池発電用または一般産業用の水
素供給源として、メタノールとスチームとによる
改質反応を効率よく促進させ、しかも水素供給装
置としてコンパクト化が可能で可搬型に適したメ
タノール改質用反応器に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、メタノール改質用反応器として、加熱源
としてバーナーを備えたバーナー方式の反応器、
改質用触媒層と燃焼用触媒層とを有する触媒方式
の反応器が知られている。触媒方式の反応器とし
ては、二重管構造で内側に改質用触媒を、外側に
燃焼用触媒を充填した構造のもの、および改質用
触媒と燃焼用触媒とを交互に平板状に配置した構
造のものが知られている。 また、特開昭59−18102号公報には、板状の反
応層と、板状の燃焼層を交互に積層し、一体化し
た改質反応装置が記載されている。 特開昭53−33202号公報には、改質反応器に用
いる触媒の耐久性を向上させるために、触媒層を
網目状金属から構成することが記載されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしバーナー方式の反応器は、加熱源として
バーナーを有しているので、コンパクトな可搬型
としては不適であり、また触媒方式の反応器は、
使用触媒としてペレツト状セラミツク担体のもの
が主であるので、改質反応に必要な熱を効率よく
供給できないという問題点があつた。 また、特開昭59−18102号公報記載の改質器は、
改質用触媒層と燃焼用触媒層とを交互に配置して
いるが、触媒の構成において、本発明と全く異な
るものである。すなわち、特開昭59−18102号公
報には耐熱性固体セラミツクまたは高分子材料か
らなる隔壁（流路表面）に直接触媒成分を担持さ
せた装置が記載されているのに対して、本発明で
は触媒充填を前提としており、またその充填物に
よつて伝熱特性を向上させることがねらいであ
り、技術的思想において全く異なるものである。 特開昭53−33202号公報記載の発明では、網目
状金属は何重にも積層したり、渦巻状に巻いたり
して触媒層を形成するのが望ましく、また、この
改質反応器は、ガソリン等の炭化水素を原料にし
て、水素に富んだ改質ガスを生成する、内燃機関
の排ガス浄化のために使用するもので、本発明の
メタノール改質用反応器とは、目的、技術分野を
異にしている。 また、特開昭53−33202号公報記載の網目状金
属は二次元網目状金属であり、本発明におけるよ
うに、海綿状金属、ワイヤウール等の三次元網目
状金属を用いるという技術的思想は、何も開示さ
れていない。 また、特開昭53−33202号公報記載のニツケル
金網は、ガソリンなどの燃料油の部分酸化による
水素リツチガスの製造にあたつての触媒としての
効果、特に自動車に搭載するなどして常時振動が
加わるような条件下で使用するときも、長期にわ
たつて安定した性能を維持することができるとい
う効果があるが、本発明における海綿状金属等の
三次元網目状金属は、触媒担体としての役割があ
り、特に三次元網目状金属に限定する理由として
は、触媒の担体としての役割と同時に伝熱楳体と
して反応室の隔壁に熱を伝える役目を果たしてい
ることから、隔壁との接触面積（伝熱面積）が大
きく、かつ一体化構造から熱伝導性において優れ
ており、またガスとの接触面積（触媒表面積）が
大きくとれるということが挙げられる。 したがつて、本発明の三次元網目構造を有した
海綿状金属と特開昭53−33202号公報記載の金網
とは、効果の点で全く異なり、例えば金網を多層
に重ねて隔壁間に充填し、海綿状金属と同様の使
い方をした場合、金網については一体化構造でな
いため、接触点の伝熱抵抗が大きく、熱伝導性に
おいて劣ることは明白である。また、触媒を構成
する活性金属を担持する触媒担体としての効果に
ついても、上記金網では三次元網目構造を有する
海綿状金属よりも活性金属の保持能力がはるかに
劣つている。 以上のことから、本発明において三次元網目構
造を有する海綿状金属は、プレート型のメタノー
ル改質反応器を構成する上で、優れた伝熱特性と
触媒担体としての効果を合わせもつた必要不可欠
な構成要素であり、特開昭53−33202号公報記載
の発明とは目的、効果において全く異なるもので
ある。 本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、改
質反応に必要な熱を効率よく供給することがで
き、かつコンパクトで可搬型に適したメタノール
改質用反応器を提供することを目的とするもので
ある。 〔課題を解決するための手段および作用〕 上記の目的を達成するために、本発明の第１の
メタノール改質用反応器は、図面を参照して説明
すれば、メタノール改質用触媒層３と燃料ガス燃
焼用触媒層２とを交互に配置して、メタノールを
スチームとともに改質し水素を発生させるメタノ
ール改質用反応器において、燃料ガス燃焼用触媒
層２を、三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱媒体
とした燃焼用触媒を充填して形成したことを特徴
としている。 また本発明の第２のメタノール改質用反応器
は、図面を参照して説明すれば、メタノール改質
用触媒層３と燃料ガス燃焼用触媒層２とを交互に
配置して、メタノールをスチームとともに改質し
水素を発生させるメタノール改質用反応器におい
て、メタノール改質用触媒層３および燃料ガス燃
焼用触媒層２を、三次元網目状金属を触媒担体兼
伝熱楳体とした触媒を充填して形成したことを特
徴としている。 本発明において、燃料ガス燃焼用触媒層２の入
口部のみに触媒として白金を用いる場合があり、
また燃料ガス燃焼用触媒として、メタノール燃焼
用触媒と水素燃焼用触媒との二元系触媒を用いる
場合があり、この場合、メタノール燃焼用触媒と
して白金を、水素燃焼用触媒としてパラジウムを
同一担体に担持するのが望ましい。 以下、本発明を詳細に説明する。第１図は本発
明のメタノール改質用反応器の一例を示してい
る。反応器本体１内に燃料ガス燃焼用触媒層２と
メタノール改質用触媒層３とが隔壁４を介して交
互に配置されてメタノール改質用反応器が構成さ
れる。燃焼用触媒層２は海綿状金属、ワイヤウー
ルなどの三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱触媒
とした燃焼用触媒が充填されて形成され、燃焼反
応室９と改質反応室１０とを仕切る隔壁４または
本体１と密着している。５は燃料ガスおよび酸素
含有ガスが導入される燃料ガス導管、６は改質原
料（メタノールおよび水素）が導入される改質原
料導管、７は燃焼排ガス管、８は改質ガス管であ
る。 燃料ガス導管５から導入された燃料ガス、すな
わち燃料電池水素極からの廃ガス中の水素または
メタノールおよび燃料電池酸素極からの廃ガス中
の酸素が反応して下記のような発熱反応（燃焼）
が起こり、伝熱壁としての隔壁４を通じて改質反
応室に熱の供給が行われる。 H2＋1/2O2→H2O △Ｈ＝−68.3kcal／mol (1) CH3OH＋3/2O2→2H2O＋CO2 △Ｈ＝−177.7kcal／mol (2) ここで使用される触媒層としては、水素、メタ
ノールの燃焼用触媒として一般によく知られてい
るPt，Pd，RuO2，CO3O4，NiO，MnO2などな
らばいずれでもよいが、メタノールの低温着火に
おいて有効なPt、比較的低コストで水素燃焼に
有効なPdの二元系触媒が望ましい。ただ二元系
と言えども、触媒の担持形態としては、触媒担体
兼伝熱媒体としての三次元網目状金属全体にわた
り、PtおよびPdの二元系触媒から構成される必
要はなく、燃料ガスおよび酸素含有ガス入口部の
みにPtが単独で、あるいはPdとの二元系として
担持しておれば良い。その理由は、 (1) メタノールの低温着火性においてPtが優れ
ており、改質反応器の起動に際しての昇温が、
メタノールおよび空気の燃焼反応室への供給の
みで可能となる。 (2) 水素の燃焼用触媒としてPtも有効であるが、
Pdの方がより有効であり、かつPt比べてPdの
価格は1/2〜1/3であり、低コスト化につなが
る。 などの利点を有していることによる。 また燃焼用触媒の担体として、Ni，Ni−Cr，
Cuなどからなる海綿状金属は一般に知られてい
るが、とくに三次元網目状金属に限定する理由と
して、 (1) 水素あるいはメタノールの燃焼により得られ
る熱を、より有効にメタノールの改質反応に利
用することができる。すなわち、触媒担体とし
ての海綿状金属などの三次元網目状金属が伝熱
媒体として改質反応室との隔壁に熱を伝える役
目をなす。そのためにも触媒と隔壁とがより密
着していることが望ましく、ろう付などにより
隔壁と三次元網目状金属を密着させるとより有
効となる。 (2) 燃焼室での燃焼反応が、通常のペレツト触媒
などに比べてより均一に行われ、ホツトスポツ
トが形成されず、温度の均一化が可能となり、
触媒の劣化防止につながる。 (3) また改質反応室においても温度の均一化が可
能となり、改質反応を促進すると同時に、CO
（一酸化炭素）の生成が抑制される。 (4) 改質反応器の振動に対しても、触媒が破壊さ
れることなく、用途の拡大につながる。 などを挙げることができる。 一方、改質用触媒はメタノールとスチームによ
る改質反応に有効なCuO，Al2O3，ZnO，Cr2O3
の単独、あるいはこれらを組み合わせたペレツト
状触媒または海綿状金属などの三次元網目状金属
への担持触媒が充填され、還元した後メタノール
とスチームの反応により水素リツチなガスが生成
される。 メタノールを上記改質用触媒の存在下で、水蒸
気とともに200℃以上の温度で反応させると水素
と炭酸ガスを主成分とした燃料ガスが得られる。
この反応は３式のような吸熱反応として進む。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △Ｈ＝＋11.8kcal／mol (3) この反応は下記のメタノールの分解反応４式
と、それによつて生成したCOの水性ガスシフト
反応５式の二段反応と考えられている。 CH3CH→CO＋2H2 △Ｈ＝＋21.6kcal／mol (4) CO＋H2O→CO2＋H2 △Ｈ＝−9.8kcal／mol (5) ここでメタノールの分解反応は吸熱、COのシ
フト反応は発熱であるため、メタノール分解反応
の４式は高温ほど有利であり、逆に５式は高温ほ
ど不利となる。ところが燃料電池の水素源として
は、生成ガス中の水素濃度ができるだけ高いこと
が望ましいのは言うまでもなく、また生成ガス中
のCOが燃料電池で使われている電極の被毒物質
となるため、できる限り低減させることが望まれ
る。したがつて改質反応器の温度としては、原料
ガス入口付近（分解反応ゾーン）をできるだけ高
く、生成ガス出口付近（シフト反応ゾーン）をで
きるだけ低くすることが望ましい。 上記の観点から、燃料ガス燃焼用触媒層２の入
口部のみに、触媒として白金を用いることがあ
り、また第２図に示すように、燃焼用触媒層２を
燃焼反応室９の入口部のみ（燃焼反応室９の1/3
〜1/2）に設ける場合がある。１１は多孔支持体
である。 さらに界質用触媒層３および燃焼用触媒層２
を、三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱媒体とし
た触媒を充填して形成することもある。この場合
は、熱効率がさらによくなるという利点がある。 第３図は上記のように構成した本発明の改質用
反応器１２を燃料電池１３の水素供給装置として
用いる場合を示している。１４は純水供給ポン
プ、１５はメタノール供給ポンプ、１６は原料気
化器、１７は原料予熱器、１８は空気供給ブロ
ワ、１９は冷却空気循環ブロワ、２０は混合器、
２１は冷却部、２２は酸素極、２３は水素極であ
る。 起動時はメタノールをライン２４により混合器
２０を介して燃焼用触媒層２に送つて燃焼し昇温
させ、ついで燃料電池１３の水素極２３からのオ
フガスをライン２５により混合器２０を介して燃
焼用触媒層２に切り換え供給して、定常運転を行
う。 〔実施例〕 つぎに本発明の実施例および本発明のメタノー
ル改質用反応器を用いて実験した結果について説
明する。 メタノール改質用触媒としてCuO：80モル％，
ZnO：10モル％，Al2O3：10モル％の組成から成
る粒径５mmペレツト触媒１を改質反応室に充填
した。一方、燃焼室には海綿状金属基材（住友電
工製セルメツト）にPtを担持した燃焼用触媒を
充填し、改質反応室：３層、燃焼室：４層を交互
に並べた第１図のような積層型メタノール改質用
反応器を構成した。 この改質用反応器を用い、スチームおよびメタ
ノールによる改質反応を開始する当り、改質反応
室にH2：10vol％−N2：90vol％からなる還元ガ
ス気流中で気温から250℃まで徐々に昇温し還元
した。次に改質器を室温（約20℃）まで降温した
後、燃焼反応室側に充填触媒量ベースでSV＝
50000 １／Ｈになるように空気を流し、この空気
気流中にメタノールを供給し、燃焼用触媒層の昇
温を確認した。その後、メタノール濃度5vol％以
下の範囲で徐々にメタノール供給量を増やし、燃
焼反応室温度を約250℃に設定した。同時にメタ
ノールおよびスチームの混合ガスを、H2O／
CH3OHモル比＝1.4、メタノールベースのLHSV
＝0.6 １／Ｈの条件で、別途設けた蒸発器経由で
改質反応室に供給し、ガスクロマトグラフイおよ
び湿式ガスメーターによりH2：約73％のH2リツ
チなガスが発生したのを確認した後、燃焼反応室
側O2濃度：18vol％になるようにN2−空気混合ガ
スにより調整し、燃料ガスをメタノールからH2
ガスに切り換えた。なおこのときH2は別途設け
たボンベから供給し、SV＝50000 １／Ｈに調整
した。 さらにボンベからの水素ガス供給量により、改
質反応器の改質反応室出口温度が200〜220℃にな
るように設定し、ガスクロマトグラフイにより生
成ガス組成を、湿式ガスメーターで生成ガス量を
測定し、メタノール転化率ならびに生成ガス中
CO濃度を求め、以下のような結果を得た。なお
このとき同時に燃焼反応室入口部、出口部温度な
らびに改質反応室入口部、出口部温度を測定し
た。
し、水素を発生させるメタノール改質用反応器、
詳しくは、燃料電池発電用または一般産業用の水
素供給源として、メタノールとスチームとによる
改質反応を効率よく促進させ、しかも水素供給装
置としてコンパクト化が可能で可搬型に適したメ
タノール改質用反応器に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、メタノール改質用反応器として、加熱源
としてバーナーを備えたバーナー方式の反応器、
改質用触媒層と燃焼用触媒層とを有する触媒方式
の反応器が知られている。触媒方式の反応器とし
ては、二重管構造で内側に改質用触媒を、外側に
燃焼用触媒を充填した構造のもの、および改質用
触媒と燃焼用触媒とを交互に平板状に配置した構
造のものが知られている。 また、特開昭59−18102号公報には、板状の反
応層と、板状の燃焼層を交互に積層し、一体化し
た改質反応装置が記載されている。 特開昭53−33202号公報には、改質反応器に用
いる触媒の耐久性を向上させるために、触媒層を
網目状金属から構成することが記載されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしバーナー方式の反応器は、加熱源として
バーナーを有しているので、コンパクトな可搬型
としては不適であり、また触媒方式の反応器は、
使用触媒としてペレツト状セラミツク担体のもの
が主であるので、改質反応に必要な熱を効率よく
供給できないという問題点があつた。 また、特開昭59−18102号公報記載の改質器は、
改質用触媒層と燃焼用触媒層とを交互に配置して
いるが、触媒の構成において、本発明と全く異な
るものである。すなわち、特開昭59−18102号公
報には耐熱性固体セラミツクまたは高分子材料か
らなる隔壁（流路表面）に直接触媒成分を担持さ
せた装置が記載されているのに対して、本発明で
は触媒充填を前提としており、またその充填物に
よつて伝熱特性を向上させることがねらいであ
り、技術的思想において全く異なるものである。 特開昭53−33202号公報記載の発明では、網目
状金属は何重にも積層したり、渦巻状に巻いたり
して触媒層を形成するのが望ましく、また、この
改質反応器は、ガソリン等の炭化水素を原料にし
て、水素に富んだ改質ガスを生成する、内燃機関
の排ガス浄化のために使用するもので、本発明の
メタノール改質用反応器とは、目的、技術分野を
異にしている。 また、特開昭53−33202号公報記載の網目状金
属は二次元網目状金属であり、本発明におけるよ
うに、海綿状金属、ワイヤウール等の三次元網目
状金属を用いるという技術的思想は、何も開示さ
れていない。 また、特開昭53−33202号公報記載のニツケル
金網は、ガソリンなどの燃料油の部分酸化による
水素リツチガスの製造にあたつての触媒としての
効果、特に自動車に搭載するなどして常時振動が
加わるような条件下で使用するときも、長期にわ
たつて安定した性能を維持することができるとい
う効果があるが、本発明における海綿状金属等の
三次元網目状金属は、触媒担体としての役割があ
り、特に三次元網目状金属に限定する理由として
は、触媒の担体としての役割と同時に伝熱楳体と
して反応室の隔壁に熱を伝える役目を果たしてい
ることから、隔壁との接触面積（伝熱面積）が大
きく、かつ一体化構造から熱伝導性において優れ
ており、またガスとの接触面積（触媒表面積）が
大きくとれるということが挙げられる。 したがつて、本発明の三次元網目構造を有した
海綿状金属と特開昭53−33202号公報記載の金網
とは、効果の点で全く異なり、例えば金網を多層
に重ねて隔壁間に充填し、海綿状金属と同様の使
い方をした場合、金網については一体化構造でな
いため、接触点の伝熱抵抗が大きく、熱伝導性に
おいて劣ることは明白である。また、触媒を構成
する活性金属を担持する触媒担体としての効果に
ついても、上記金網では三次元網目構造を有する
海綿状金属よりも活性金属の保持能力がはるかに
劣つている。 以上のことから、本発明において三次元網目構
造を有する海綿状金属は、プレート型のメタノー
ル改質反応器を構成する上で、優れた伝熱特性と
触媒担体としての効果を合わせもつた必要不可欠
な構成要素であり、特開昭53−33202号公報記載
の発明とは目的、効果において全く異なるもので
ある。 本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、改
質反応に必要な熱を効率よく供給することがで
き、かつコンパクトで可搬型に適したメタノール
改質用反応器を提供することを目的とするもので
ある。 〔課題を解決するための手段および作用〕 上記の目的を達成するために、本発明の第１の
メタノール改質用反応器は、図面を参照して説明
すれば、メタノール改質用触媒層３と燃料ガス燃
焼用触媒層２とを交互に配置して、メタノールを
スチームとともに改質し水素を発生させるメタノ
ール改質用反応器において、燃料ガス燃焼用触媒
層２を、三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱媒体
とした燃焼用触媒を充填して形成したことを特徴
としている。 また本発明の第２のメタノール改質用反応器
は、図面を参照して説明すれば、メタノール改質
用触媒層３と燃料ガス燃焼用触媒層２とを交互に
配置して、メタノールをスチームとともに改質し
水素を発生させるメタノール改質用反応器におい
て、メタノール改質用触媒層３および燃料ガス燃
焼用触媒層２を、三次元網目状金属を触媒担体兼
伝熱楳体とした触媒を充填して形成したことを特
徴としている。 本発明において、燃料ガス燃焼用触媒層２の入
口部のみに触媒として白金を用いる場合があり、
また燃料ガス燃焼用触媒として、メタノール燃焼
用触媒と水素燃焼用触媒との二元系触媒を用いる
場合があり、この場合、メタノール燃焼用触媒と
して白金を、水素燃焼用触媒としてパラジウムを
同一担体に担持するのが望ましい。 以下、本発明を詳細に説明する。第１図は本発
明のメタノール改質用反応器の一例を示してい
る。反応器本体１内に燃料ガス燃焼用触媒層２と
メタノール改質用触媒層３とが隔壁４を介して交
互に配置されてメタノール改質用反応器が構成さ
れる。燃焼用触媒層２は海綿状金属、ワイヤウー
ルなどの三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱触媒
とした燃焼用触媒が充填されて形成され、燃焼反
応室９と改質反応室１０とを仕切る隔壁４または
本体１と密着している。５は燃料ガスおよび酸素
含有ガスが導入される燃料ガス導管、６は改質原
料（メタノールおよび水素）が導入される改質原
料導管、７は燃焼排ガス管、８は改質ガス管であ
る。 燃料ガス導管５から導入された燃料ガス、すな
わち燃料電池水素極からの廃ガス中の水素または
メタノールおよび燃料電池酸素極からの廃ガス中
の酸素が反応して下記のような発熱反応（燃焼）
が起こり、伝熱壁としての隔壁４を通じて改質反
応室に熱の供給が行われる。 H2＋1/2O2→H2O △Ｈ＝−68.3kcal／mol (1) CH3OH＋3/2O2→2H2O＋CO2 △Ｈ＝−177.7kcal／mol (2) ここで使用される触媒層としては、水素、メタ
ノールの燃焼用触媒として一般によく知られてい
るPt，Pd，RuO2，CO3O4，NiO，MnO2などな
らばいずれでもよいが、メタノールの低温着火に
おいて有効なPt、比較的低コストで水素燃焼に
有効なPdの二元系触媒が望ましい。ただ二元系
と言えども、触媒の担持形態としては、触媒担体
兼伝熱媒体としての三次元網目状金属全体にわた
り、PtおよびPdの二元系触媒から構成される必
要はなく、燃料ガスおよび酸素含有ガス入口部の
みにPtが単独で、あるいはPdとの二元系として
担持しておれば良い。その理由は、 (1) メタノールの低温着火性においてPtが優れ
ており、改質反応器の起動に際しての昇温が、
メタノールおよび空気の燃焼反応室への供給の
みで可能となる。 (2) 水素の燃焼用触媒としてPtも有効であるが、
Pdの方がより有効であり、かつPt比べてPdの
価格は1/2〜1/3であり、低コスト化につなが
る。 などの利点を有していることによる。 また燃焼用触媒の担体として、Ni，Ni−Cr，
Cuなどからなる海綿状金属は一般に知られてい
るが、とくに三次元網目状金属に限定する理由と
して、 (1) 水素あるいはメタノールの燃焼により得られ
る熱を、より有効にメタノールの改質反応に利
用することができる。すなわち、触媒担体とし
ての海綿状金属などの三次元網目状金属が伝熱
媒体として改質反応室との隔壁に熱を伝える役
目をなす。そのためにも触媒と隔壁とがより密
着していることが望ましく、ろう付などにより
隔壁と三次元網目状金属を密着させるとより有
効となる。 (2) 燃焼室での燃焼反応が、通常のペレツト触媒
などに比べてより均一に行われ、ホツトスポツ
トが形成されず、温度の均一化が可能となり、
触媒の劣化防止につながる。 (3) また改質反応室においても温度の均一化が可
能となり、改質反応を促進すると同時に、CO
（一酸化炭素）の生成が抑制される。 (4) 改質反応器の振動に対しても、触媒が破壊さ
れることなく、用途の拡大につながる。 などを挙げることができる。 一方、改質用触媒はメタノールとスチームによ
る改質反応に有効なCuO，Al2O3，ZnO，Cr2O3
の単独、あるいはこれらを組み合わせたペレツト
状触媒または海綿状金属などの三次元網目状金属
への担持触媒が充填され、還元した後メタノール
とスチームの反応により水素リツチなガスが生成
される。 メタノールを上記改質用触媒の存在下で、水蒸
気とともに200℃以上の温度で反応させると水素
と炭酸ガスを主成分とした燃料ガスが得られる。
この反応は３式のような吸熱反応として進む。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △Ｈ＝＋11.8kcal／mol (3) この反応は下記のメタノールの分解反応４式
と、それによつて生成したCOの水性ガスシフト
反応５式の二段反応と考えられている。 CH3CH→CO＋2H2 △Ｈ＝＋21.6kcal／mol (4) CO＋H2O→CO2＋H2 △Ｈ＝−9.8kcal／mol (5) ここでメタノールの分解反応は吸熱、COのシ
フト反応は発熱であるため、メタノール分解反応
の４式は高温ほど有利であり、逆に５式は高温ほ
ど不利となる。ところが燃料電池の水素源として
は、生成ガス中の水素濃度ができるだけ高いこと
が望ましいのは言うまでもなく、また生成ガス中
のCOが燃料電池で使われている電極の被毒物質
となるため、できる限り低減させることが望まれ
る。したがつて改質反応器の温度としては、原料
ガス入口付近（分解反応ゾーン）をできるだけ高
く、生成ガス出口付近（シフト反応ゾーン）をで
きるだけ低くすることが望ましい。 上記の観点から、燃料ガス燃焼用触媒層２の入
口部のみに、触媒として白金を用いることがあ
り、また第２図に示すように、燃焼用触媒層２を
燃焼反応室９の入口部のみ（燃焼反応室９の1/3
〜1/2）に設ける場合がある。１１は多孔支持体
である。 さらに界質用触媒層３および燃焼用触媒層２
を、三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱媒体とし
た触媒を充填して形成することもある。この場合
は、熱効率がさらによくなるという利点がある。 第３図は上記のように構成した本発明の改質用
反応器１２を燃料電池１３の水素供給装置として
用いる場合を示している。１４は純水供給ポン
プ、１５はメタノール供給ポンプ、１６は原料気
化器、１７は原料予熱器、１８は空気供給ブロ
ワ、１９は冷却空気循環ブロワ、２０は混合器、
２１は冷却部、２２は酸素極、２３は水素極であ
る。 起動時はメタノールをライン２４により混合器
２０を介して燃焼用触媒層２に送つて燃焼し昇温
させ、ついで燃料電池１３の水素極２３からのオ
フガスをライン２５により混合器２０を介して燃
焼用触媒層２に切り換え供給して、定常運転を行
う。 〔実施例〕 つぎに本発明の実施例および本発明のメタノー
ル改質用反応器を用いて実験した結果について説
明する。 メタノール改質用触媒としてCuO：80モル％，
ZnO：10モル％，Al2O3：10モル％の組成から成
る粒径５mmペレツト触媒１を改質反応室に充填
した。一方、燃焼室には海綿状金属基材（住友電
工製セルメツト）にPtを担持した燃焼用触媒を
充填し、改質反応室：３層、燃焼室：４層を交互
に並べた第１図のような積層型メタノール改質用
反応器を構成した。 この改質用反応器を用い、スチームおよびメタ
ノールによる改質反応を開始する当り、改質反応
室にH2：10vol％−N2：90vol％からなる還元ガ
ス気流中で気温から250℃まで徐々に昇温し還元
した。次に改質器を室温（約20℃）まで降温した
後、燃焼反応室側に充填触媒量ベースでSV＝
50000 １／Ｈになるように空気を流し、この空気
気流中にメタノールを供給し、燃焼用触媒層の昇
温を確認した。その後、メタノール濃度5vol％以
下の範囲で徐々にメタノール供給量を増やし、燃
焼反応室温度を約250℃に設定した。同時にメタ
ノールおよびスチームの混合ガスを、H2O／
CH3OHモル比＝1.4、メタノールベースのLHSV
＝0.6 １／Ｈの条件で、別途設けた蒸発器経由で
改質反応室に供給し、ガスクロマトグラフイおよ
び湿式ガスメーターによりH2：約73％のH2リツ
チなガスが発生したのを確認した後、燃焼反応室
側O2濃度：18vol％になるようにN2−空気混合ガ
スにより調整し、燃料ガスをメタノールからH2
ガスに切り換えた。なおこのときH2は別途設け
たボンベから供給し、SV＝50000 １／Ｈに調整
した。 さらにボンベからの水素ガス供給量により、改
質反応器の改質反応室出口温度が200〜220℃にな
るように設定し、ガスクロマトグラフイにより生
成ガス組成を、湿式ガスメーターで生成ガス量を
測定し、メタノール転化率ならびに生成ガス中
CO濃度を求め、以下のような結果を得た。なお
このとき同時に燃焼反応室入口部、出口部温度な
らびに改質反応室入口部、出口部温度を測定し
た。
本発明のメタノール改質用反応器は上記のよう
に、燃焼用触媒、または燃焼用触媒と改質用触媒
を熱伝導性に富んだ海綿状金属、ワイヤウールな
どの三次元網目状金属を基材とした触媒を用いる
ことにより、三次元網目状金属に触媒担体兼伝熱
媒体としての機能を発揮させて、メタノール分解
ゾーンに燃焼熱を集中的に供給し、高温度を維持
することにより、メタノールの分解反応を促進さ
せることができる。一方、反応器下流部（生成ガ
ス出口付近）では、燃料ガスの燃焼に伴う熱量の
大部分がメタノールの分解に必要な熱として消費
されるため、比較的低い温度（約200℃）に設定
され、COのシフト反応５式を促進させることに
より、生成ガス中のCO濃度を５式の平衡値まで
下げることが可能となる。なお改質反応室での入
口部と出口部との温度差を、原料供給量などの条
件によつても異なるが、100℃前後となることが
可能であり、さらに反応器入口部での燃焼反応室
側と改質反応室側の温度差として、150℃前後が
反応器出口側では数℃以内に納まることからも、
改質反応器の熱伝達が優れていると言える。これ
らの本発明の特徴を要約すると以下のようにな
る。 (1) 触媒の担体として三次元網目状金属を用いて
いるので、担体としての機能と同時に、伝熱媒
体としての機能を発揮させることができ、この
ため、分解ゾーンを高温度に維持することが可
能となり、メタノール転化率の大幅な向上が可
能となる。 (2) 三次元網目状金属は、活性金属の保持能力が
優れている。 (3) COシフト反応ゾーンを低温にすることによ
り、シフト反応のほぼ平衡値まで到達し、生成
ガス中のCO濃度の低減が可能となる。 (4) 燃焼に伴う生成熱が効率良く改質反応に利用
され、発電システムとしての熱効率が向上す
る。 (5) 改質器のコンパクト化が可能となり、可搬性
の向上、低コスト化につながる。 また本発明のもう一つの特徴として、Pt−Pd
から構成される二元系触媒を採用する場合には、
メタノール改質用反応器さらには、燃料電池の起
動時間を大幅に短縮し、燃料電池発電システムの
簡略化を可能とすることができる。すなわち従来
方式の改質用反応器および燃料電池は、起動に際
して、別途起動用バーナーを設け、メタノールの
燃焼ガスにより昇温する方式である。ところが本
発明の反応器でPt−Pdからなる二元系触媒を用
いる場合には、起動時に改質用反応器の燃焼反応
室側にメタノール蒸気を含む空気を供給するだけ
で、燃焼用触媒による酸化反応が起こり、改質用
反応器の昇温が容易となり、さらには、改質用反
応器で生成した燃焼ガスを燃料電池に供給するこ
とにより、燃料電池の昇温が可能となる。すなわ
ち特別の起動用バーナーを必要とせず容易に起動
が可能となる。ただそのためには、燃焼用触媒と
して、H2の安定燃焼と同時に、常温でしかも希
薄なメタノールを含む空気でも着火する触媒が必
要であり、Pt触媒が特に有効である。ただPtは
高価であり、またH2燃焼としてはむしろPdが有
効であることから、Pt−Pdの二元系触媒の採用
が有利である。すなわち海綿状金属基材の一部に
Ptを担持し、残部をPdとすることにより、起動
に際してのメタノールの常温での着火と、H2の
燃焼の両性質を備えた比較的低コストの触媒を得
ることができる。ただしここでPd触媒は、ある
程度昇温するとメタノールの燃焼として有効に働
くため、Pt触媒量としては、改質用反応器の入
口で起動時のメタノール着火源になりさえすれば
良く、ほんの少量で良い。
に、燃焼用触媒、または燃焼用触媒と改質用触媒
を熱伝導性に富んだ海綿状金属、ワイヤウールな
どの三次元網目状金属を基材とした触媒を用いる
ことにより、三次元網目状金属に触媒担体兼伝熱
媒体としての機能を発揮させて、メタノール分解
ゾーンに燃焼熱を集中的に供給し、高温度を維持
することにより、メタノールの分解反応を促進さ
せることができる。一方、反応器下流部（生成ガ
ス出口付近）では、燃料ガスの燃焼に伴う熱量の
大部分がメタノールの分解に必要な熱として消費
されるため、比較的低い温度（約200℃）に設定
され、COのシフト反応５式を促進させることに
より、生成ガス中のCO濃度を５式の平衡値まで
下げることが可能となる。なお改質反応室での入
口部と出口部との温度差を、原料供給量などの条
件によつても異なるが、100℃前後となることが
可能であり、さらに反応器入口部での燃焼反応室
側と改質反応室側の温度差として、150℃前後が
反応器出口側では数℃以内に納まることからも、
改質反応器の熱伝達が優れていると言える。これ
らの本発明の特徴を要約すると以下のようにな
る。 (1) 触媒の担体として三次元網目状金属を用いて
いるので、担体としての機能と同時に、伝熱媒
体としての機能を発揮させることができ、この
ため、分解ゾーンを高温度に維持することが可
能となり、メタノール転化率の大幅な向上が可
能となる。 (2) 三次元網目状金属は、活性金属の保持能力が
優れている。 (3) COシフト反応ゾーンを低温にすることによ
り、シフト反応のほぼ平衡値まで到達し、生成
ガス中のCO濃度の低減が可能となる。 (4) 燃焼に伴う生成熱が効率良く改質反応に利用
され、発電システムとしての熱効率が向上す
る。 (5) 改質器のコンパクト化が可能となり、可搬性
の向上、低コスト化につながる。 また本発明のもう一つの特徴として、Pt−Pd
から構成される二元系触媒を採用する場合には、
メタノール改質用反応器さらには、燃料電池の起
動時間を大幅に短縮し、燃料電池発電システムの
簡略化を可能とすることができる。すなわち従来
方式の改質用反応器および燃料電池は、起動に際
して、別途起動用バーナーを設け、メタノールの
燃焼ガスにより昇温する方式である。ところが本
発明の反応器でPt−Pdからなる二元系触媒を用
いる場合には、起動時に改質用反応器の燃焼反応
室側にメタノール蒸気を含む空気を供給するだけ
で、燃焼用触媒による酸化反応が起こり、改質用
反応器の昇温が容易となり、さらには、改質用反
応器で生成した燃焼ガスを燃料電池に供給するこ
とにより、燃料電池の昇温が可能となる。すなわ
ち特別の起動用バーナーを必要とせず容易に起動
が可能となる。ただそのためには、燃焼用触媒と
して、H2の安定燃焼と同時に、常温でしかも希
薄なメタノールを含む空気でも着火する触媒が必
要であり、Pt触媒が特に有効である。ただPtは
高価であり、またH2燃焼としてはむしろPdが有
効であることから、Pt−Pdの二元系触媒の採用
が有利である。すなわち海綿状金属基材の一部に
Ptを担持し、残部をPdとすることにより、起動
に際してのメタノールの常温での着火と、H2の
燃焼の両性質を備えた比較的低コストの触媒を得
ることができる。ただしここでPd触媒は、ある
程度昇温するとメタノールの燃焼として有効に働
くため、Pt触媒量としては、改質用反応器の入
口で起動時のメタノール着火源になりさえすれば
良く、ほんの少量で良い。
第１図は本発明のメタノール改質用反応器の一
実施例を示す説明図、第２図は本発明の反応器の
他の実施例を示す説明図、第３図は本発明の反応
器を燃料電池の水素供給装置として用いる場合の
フローシートである。 １……反応器本体、２……燃料ガス燃焼用触媒
層、３……メタノール改質用触媒層、４……隔
壁、５……燃料ガス導管、６……改質原料導管、
７……燃焼排ガス管、８……改質ガス管、９……
燃焼反応室、１０……改質反応室、１１……多孔
支持体、１２……改質用反応器、１３……燃料電
池、１４……純水供給ポンプ、１５……メタノー
ル供給ポンプ、１６……原料気化器、１７……原
料予熱器、１８……空気供給ブロワ、１９……冷
却空気循環ブロワ、２０……混合器、２１……冷
却部、２２……酸素極、２３……水素極、２４…
…ライン、２５……ライン。
実施例を示す説明図、第２図は本発明の反応器の
他の実施例を示す説明図、第３図は本発明の反応
器を燃料電池の水素供給装置として用いる場合の
フローシートである。 １……反応器本体、２……燃料ガス燃焼用触媒
層、３……メタノール改質用触媒層、４……隔
壁、５……燃料ガス導管、６……改質原料導管、
７……燃焼排ガス管、８……改質ガス管、９……
燃焼反応室、１０……改質反応室、１１……多孔
支持体、１２……改質用反応器、１３……燃料電
池、１４……純水供給ポンプ、１５……メタノー
ル供給ポンプ、１６……原料気化器、１７……原
料予熱器、１８……空気供給ブロワ、１９……冷
却空気循環ブロワ、２０……混合器、２１……冷
却部、２２……酸素極、２３……水素極、２４…
…ライン、２５……ライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール改質用触媒層３と燃料ガス燃焼用
触媒層２とを交互に配置して、メタノールをスチ
ームとともに改質し水素を発生させるメタノール
改質用反応器において、燃料ガス燃焼用触媒層２
を、三次元網目状金属を触媒担体兼伝熱媒体とし
た燃焼用触媒を充填して形成したことを特徴とす
るメタノール改質用反応器。 ２ メタノール改質用触媒層３と燃料ガス燃焼用
触媒層２とを交互に配置して、メタノールをスチ
ームとともに改質し水素を発生させるメタノール
改質用反応器において、メタノール改質用触媒層
３および燃料ガス燃焼用触媒層２を、三次元網目
状金属を触媒担体兼伝熱媒体とした触媒を充填し
て形成したことを特徴とするメタノール改質用反
応器。 ３ 燃料ガス燃焼用触媒層２の入口部のみに、触
媒として白金を用いる特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のメタノール改質用反応器。 ４ 燃料ガス燃焼用触媒として、メタノール燃焼
用触媒と水素燃焼用触媒との二元系触媒を用いる
特許請求の範囲第１項または第２項記載のメタノ
ール改質用反応器。 ５ メタノール燃焼用触媒として白金を、水素燃
焼用触媒としてパラジウムを同一担体に担持した
特許請求の範囲第４項記載のメタノール改質用反
応器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135014A JPS61295205A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | メタノ−ル改質用反応器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135014A JPS61295205A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | メタノ−ル改質用反応器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295205A JPS61295205A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0450244B2 true JPH0450244B2 (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=15141912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135014A Granted JPS61295205A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | メタノ−ル改質用反応器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61295205A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01292757A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池発電システム |
| DE19746251C2 (de) * | 1997-10-20 | 1999-09-09 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs und Betriebsverfahren hierfür |
| EP1294637A2 (en) * | 2000-06-29 | 2003-03-26 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Heat exchanged membrane reactor for electric power generation |
| JP2005206398A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 改質器及びその運転方法 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP60135014A patent/JPS61295205A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61295205A (ja) | 1986-12-26 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |