JPS63129002A - 内熱式燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、メタノールや炭化水素などの燃料を水蒸気改
質するための燃料改質器に係り、特に半導体製造などで
用いられるオンサイト型の純水素製造装置用に好適な燃
料改質装置に関する。

〔従来技術〕

従来の燃料改質装置は、特開昭５９−１８５９０６号の
例に代表されるように改質触媒を充填して改質触媒層を
形成し、この反応管を周囲から燃焼ガスや熱媒体により
加熱する外熱方式が主であった。

この従来方式では、多数の反応管を配置した反応部と反
応管を加熱する燃焼ガスや高温の熱媒体を得るための燃
焼部が独立しているため、改質装置の容積が太き（なり
、小型装置に不向きであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術による改質装置では、改質反応を進める上
で必要な熱量を反応管の外部から供給する外熱式の加熱
法を採用しているため、反応管外部に余剰空間が存在し
、また熱伝達における熱損失も大きく、小型・高性能性
化に対して十分てはない。

また部分酸化方式による内熱式のナフサ改質装置が知ら
れている〔燃料協会＆Ｗ：燃料便覧（コロナ社）昭和４
９年３月、　Ｐ、３７９　）。しかし、バーナを用いて
いるため、部分酸化部に火炎が発生する。

このため火炎が直接改質触媒に当たらないよう反応器内
に余剰の空間を設けている。更にメタノールを原料とす
る改質装置では、改質温度が２２０℃ないし４３０℃と
低く、しかも改質触媒の耐熱性も低い（４５０℃以下）
ため、バーナを用いた火炎燃焼で、安定して低温燃焼す
ることは難しい。

本発明の目的は、余剰空間がなく、多数の反応管を必要
とせず、低温改質反応を安定して行える、小型・高性能
な燃料改質装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、改質触媒層の上流側にすぐ隣接して燃焼触
媒層を設け、空気または酸素を酸化剤として燃料の一部
を燃焼し、改質触媒層の加熱源とする内熱式の構造とし
、装置のコンパクト化を図ることにより達成される。

すなわち本発明は、空気または酸素を酸化剤として、液
化天然ガス、液化石油ガス等の炭化水素又はメタノール
等の燃料の一部を燃焼させ、発生した燃焼熱を加熱源と
して、前記燃料の残部を水蒸気と反応させて水素リッチ
ガスを製造する内熱式燃料改質装置であって、改質触媒
層の上流側に隣接して燃焼触媒層を配置してなることを
特徴とするものである。

本発明で使用する燃料としては、メタン、プロパン、ナ
フサ、液化天然ガス、液化石油ガス等の炭化水素やメタ
ノール等がある。

なお、本発明における改質触媒層は、改質反応温度分布
域にそれぞれ適応した使用温度域を有する触媒を選定し
て上流側から多層に配置することにより改質反応率の向
上及び改質触媒の熱劣化の防止を図ることができる。

〔作　用〕

改質触媒層の上流側に隣接して燃焼触媒層を設けること
により、従来の反応管型改質装置のように、デッドスペ
ース等の余分な空間を設ける必要がな（、必要な触媒量
を充填するための最少の空間容積を確保するだけで機能
を満足する小型の改質装置にすることができる。

また燃焼触媒層で発生した高温ガスの熱を直接改質触媒
に伝達できるため、熱損失を少なくすることができ、熱
効率の高い改質装置になる。

更に改質触媒は、反応温度分布域に対応して、最適な使
用温度域を有する改質触媒を選定して多層充填すること
により、改質触媒を１種類だけしか充填しない場合に比
較し、改質反応率の向上及び触媒寿命を延ばすことがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。

本実施例では、メタノールを原料とする改質装置に利用
した場合を例として説明する。

改質装置は、原料のメタノールと水の混合蒸気供給管ｌ
、部分酸化用の空気供給管２、ガス分散管１１からなる
原料供給部と、パラジウム系燃焼触媒３、耐熱性の順に
亜鉛−クロム系改質触媒４、銅−亜鉛−クロム系改質触
媒５、銅−亜鉛系改質触媒６からなる改質反応部、更に
改質ガス出口管７、触媒支持用多孔板８、ケーシング９
、保温材１０から構成される装 置 ると、燃焼触媒の必要量は約５ｌ、改質触媒量は約６０
７！で、保温材の厚さを１００鶴とすると、改質装置は
、塔径６００　ｍ、塔長７２０鶴の大きさになる。

これは従来の反応管型の改質装置と比較して数分の１の
小型装置になっている。

以下に本実施例の動作について説明する。この改質装置
は、原料供給部において改質原料のメタノールと水蒸気
をＳ／Ｃ　（スチーム・カーボン比）１、５に混合し、
圧力９　ｋｇ／ｃｍ”Ｇにおいて２５０℃に予熱して気
化状態で、部分酸化用空気と混合し、ガス分散管１１よ
り反応改質部に供給する．改質装置内においては、次式
に示す燃焼反応（１）及び改質反応（２）が起こる．空
気供給管２には供給メタノール量の約１０％を燃焼させ
るのに必要な空気量を供給する。

なお空気の代りに酸素ガスもしくは酸素含有ガスを用い
てもよい。

ＣＨ３０Ｈ＋−）Ｏｔ−ＣＯｚ＋２）１ｚｏ　＋　１７
３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ　・−・（ｉ）ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ
２０→Ｃ（ｈ＋３Ｈｚ　　１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ　
　−（２１気化状態でガス分散管１１より供給された原
料ガスは燃焼触媒層３で供給メタノール量の約１０％を
燃焼させ、原料メタノールの部分酸化反応（１）が起こ
り、燃焼熱が発生する。

改質触媒層では、隣接する燃焼触媒層で発生した熱を受
は改質反応（２）が圧力９　ｋｇ／ｃｍｚＧで進行しメ
タノールは水素を主成分とするガスに改質され改質ガス
出口管７より改質ガスが得られる。

なお生成した改質ガスは改質ガス出口管７より取り出さ
れ用途に応じて、燃料電池用燃料あるいは高純度水素を
得るための圧力スイング吸着式（ＰＳＡ）ガス精製装置
の原料として利用される。

内熱式改質法において、従来法では、加圧下での火炎燃
焼となるため、火炎による改質触媒の熱劣化防止の上か
ら改質触媒を部分燃焼部に隣接して改質触媒を設置する
ことが難しい。また圧力変動による失火をきたすことが
ある。これに対し本発明では燃料触媒を用いるため第２
図の温度分布が示すように火炎を発生することなく、加
圧下での安定燃焼が可能で、改質触媒を部分酸化部に隣
接して設置することが可能で、余剰空間を必要としない
ため装置のコンパクト化が可能である。また本発明では
、部分酸化部でのすすの発生や、高温燃焼部がないため
、構造及び装置材質も従来の火炎燃焼方式に比較し、単
純で特殊な耐熱材料を必要としないなどの利点がある。

更に加熱源と受熱源である燃焼触媒層と改質触媒層を隣
接して配置することにより、伝熱効率が向上し、熱損失
を低減できる効果がある。

メタノールの部分酸化に用いる空気量は、原料ガスの予
熱温度の影響を受ける。メタノールの水蒸気改質反応の
適切な温度域は３００℃付近にある。

原料ガスの予熱温度を３００℃にした場合には、改質反
応を進める上で必要な熱量は（２）式で示した改質反応
熱を賄うだけでよく、部分酸化に用いる空気量は原料メ
タノールの約８％を燃焼できる量でよい。この場合の改
質ガス組成は、水素６０％、炭酸ガス２２％、−酸化炭
素１％、窒素１７％、メタノール改質率９７％であった
。

本発明の内熱式改質法において、目的とする水素ガス濃
度を高めるには、部分酸化空気量を減らすこと及びメタ
ノールの改質率を向上させることが重要である。

部分酸化用空気量を低減するには、原料ガスの予熱温度
を高（すればよいが、原料ガスの予熱器の負担を太き（
することになりシステムとして、かならずしも得策では
ない。

このため、空気供給量が一定の場合、メタノールの改質
率を向上させる施策が必要である。

そこで、メタノール改質率を向上させるための改質触媒
の充填法について述べる。

原料ガスの予熱温度を２５０℃、部分酸化空気量を原料
メタノールの部分酸化率１０％相当に設定した場合、燃
焼触媒層出口温度は第２図のように、５４０℃となった
。

このため、改質触媒層の温度分布は改質触媒層入口で５
４０℃、出口で２２０℃の温度分布を持っており、外熱
式と異なり下流程温度が低い。本実施例では改質触媒層
を３分割し、その温度域に適した改質触媒を前述のよう
にそれぞれ選択し充填した。一種類の改質触媒を用いる
場合に比較し、本発明のように多層充填の場合の方がメ
タノールの改質率が向上する効果がみられた。第１表に
メタノールの改質率に関しての比較データを示す。

第　　　１　　　表 これは、Ｚｎ−Ｃｒ系触媒を３６０℃　〜５４０℃にお
いて、Ｃｕ　−Ｚｎ　−Ｃｒ系触媒を２８０℃〜３６０
℃において、Ｃｕ　−Ｚｎ系触媒を２２５℃〜２８０℃
において使用しており、各触媒の適正使用温度域と比較
的一致できたためと考えられる。

なお触媒は１７４インチ×１７８インチの錠剤型を用い
た。

また本発明のように改質触媒を多層充填した場合の方が
、一種類の改質触媒を用いる場合に比較し、触媒の寿命
の点でも改善される効果が判明した。すなわち第２表は
改質触媒入口温度５４０℃とし、運転開始５時間後と、
３００時間後でのメタノール改質率を比較したものであ
る。第２表によれば多層充填の場合にはメタノール改質
率の低下はほとんどな（、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を一種類充
填した場合、改質率が１２％低下し、触媒の熱劣化の傾
向がみられた。

（°本頁以下余白） 第　　　２　　　表 これは、Ｃｕ　−Ｚｎ系のメタノール改質触媒の適切な
使用温度域が２２０℃〜２７０℃であるのに対し、内熱
式では燃焼触媒層出口温度、即ち改質触媒入口温度が５
４０℃であるため、Ｃｕ　−Ｚｎ系触媒の熱劣化が起こ
り触媒の性能低下による結果と考えられる。

なお、市販のメタノール改質触媒に関して、以下の適正
使用温度が知られている。

東洋ＣＣ１社製ＫＭＡ　（Ｚｎ−Ｃｒ系）触媒：３３０
℃〜４３０℃。

東洋ＣＣＩ社製ＫＭＢ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系）触媒：２
４０℃〜３００℃。

東洋ＣＣＩ社製ＭＤＣ−２（Ｃｕ−Ｚｎ系）触媒：２２
０℃〜２７０℃ 本発明を実施するに際しては、上記の改質触媒を選定し
て充填することも可能である。

更に燃焼触媒には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、ランタンβ−アルミニウムなどの担体にパラジウム
や白金などを数％担持した耐熱性５００℃以上のものが
好ましい。

本発明による他の実施例の１つとして第３図に示す燃料
改質装置をあげることができる。この実施例では円筒型
の透明ガラス管１５中に燃焼触媒を充填して反応器の中
心部に設置する。他の構成は第１図の実施例１と同じで
、原料ガスは燃焼触媒層３で部分酸化反応を行ったのち
、亜鉛−クロム系改質触媒４、銅−亜鉛−クロム系触媒
５、銅−亜鉛系触媒６の順に改質触媒層を通り、改質ガ
ス出口管７より改質ガスが回収される。

この実施例２では、燃焼触媒層を最上部に設けた第１図
の実施例１に比較し、燃焼触媒層３で発生した熱の一部
を透明ガラス管を経て周辺の改質触媒に輻射伝熱により
与えるため、第３図の温度分布１６のように燃焼触媒層
３の出口ガス温度が幾分低下する代りに、改質触媒層で
の温度の分布幅が狭くなり、等温反応器型の温度分布に
近づき、更に小型化が可能となる。また燃焼触媒層の出
口ガス温度が幾分低下したため、改質触媒の寿命を更に
延ばす効果がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、内熱式改質装置において加熱源と受熱
源である燃焼触媒層と改質触媒層を隣接して配置できる
ので、余剰空間が不要となり、熱伝達における熱損失も
小さく、改質装置の小型化及び熱効率の向上効果がある
。

更に改質触媒層において、上流側からの温度分布に対応
して、その温度域に適切な触媒成分を有する改質触媒を
多層充填することにより、原料の改質率の向上及び改質
触媒の熱劣化を防ぎ触媒寿命の延長を図ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面構造図、第２図は第１
図における燃焼触媒層及び改質触媒層の温度分布図であ
る。第３図は本発明の他の実施例の断面構造図と改質触
媒層の温度分布である。 １・・・原料ガス供給管、２・・・空気供給管、３・・
・燃焼触媒、４，５．６・・・改質触媒、７・・・改質
ガス出口管、８・・・触媒支持板、９・・・ケーシング
、１０・・・保温材、１４・・・温度分布、１５・・・
透明ガラス管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、空気または酸素を酸化剤として、液化天然ガス、液
   化石油ガス等の炭化水素又はメタノール等の燃料の一部
   を燃焼させ、発生した燃焼熱を加熱源として、前記燃料
   の残部を水蒸気と反応させて水素リッチガスを製造する
   内熱式燃料改質装置であって、改質触媒層の上流側に隣
   接して燃焼触媒層を配置してなることを特徴とする内熱
   式燃料改質装置。 ２、改質触媒層は、改質反応温度分布域にそれぞれ適応
   した使用温度域を有する触媒を多層に配置してなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の内熱式燃料改
   質器。 ３、燃料がメタノールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の内熱式燃料改質器。