JP2001316682A - 水素含有気体混合物中で水を用いての一酸化炭素の触媒的変換方法 - Google Patents
水素含有気体混合物中で水を用いての一酸化炭素の触媒的変換方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 出力要求が急速に変化する自動車における
可動性使用条件下で、良好な選択性で一酸化炭素の高い
比変換率を有しており、高い温度安定性を有しており、
かつエダクト気体混合物中の酸素に感受性でない、水素
含有気体混合物中の一酸化炭素を変換する方法。 【解決手段】 一酸化炭素を変換するための運転温度で
シフト触媒上に水素含有気体混合物を通過させることに
よって、上記気体混合物中において一酸化炭素を水で二
酸化炭素と水に触媒的に変換し、この場合、被覆物形態
で不活性支持体要素に適用される貴金属を基にしたシフ
ト触媒を使用する。
可動性使用条件下で、良好な選択性で一酸化炭素の高い
比変換率を有しており、高い温度安定性を有しており、
かつエダクト気体混合物中の酸素に感受性でない、水素
含有気体混合物中の一酸化炭素を変換する方法。 【解決手段】 一酸化炭素を変換するための運転温度で
シフト触媒上に水素含有気体混合物を通過させることに
よって、上記気体混合物中において一酸化炭素を水で二
酸化炭素と水に触媒的に変換し、この場合、被覆物形態
で不活性支持体要素に適用される貴金属を基にしたシフ
ト触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、水素及び他の酸化可能
な構成成分を含有する気体混合物中において、一酸化炭
素を水で二酸化炭素と水素に触媒的に変換する方法に関
する。
な構成成分を含有する気体混合物中において、一酸化炭
素を水で二酸化炭素と水素に触媒的に変換する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下で一酸化炭素を水で二酸化
炭素と水素に変換することは水素に富む気体混合物を製
造する既知の方法であり、そしてこの方法は次の発熱反
応に基づいている：
炭素と水素に変換することは水素に富む気体混合物を製
造する既知の方法であり、そしてこの方法は次の発熱反
応に基づいている：
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応では次の副反応が生起する可能性
がある：ＣＯのメタン化：
がある：ＣＯのメタン化：
【０００５】
【化２】
【０００６】及びＣＯ２のメタン化：
【０００７】
【化３】
【０００８】反応式（１）による反応は、本明細書では
一酸化炭素変換又はＣＯ変換と呼称する。米国ではこの
変換に対して、用語「水性ガスシフト反応」が通常使用
される。
一酸化炭素変換又はＣＯ変換と呼称する。米国ではこの
変換に対して、用語「水性ガスシフト反応」が通常使用
される。
【０００９】炭化水素又はアルコールから水素に富む気
体混合物をスチームリフォーミング法、部分的酸化法又
はオートサーマルリフォーミング法で製造することは既
知の方法である。これらの気体混合物（リフォメート）
は、使用される方法に依存して１〜４０容量％の一酸化
炭素を含有している。
体混合物をスチームリフォーミング法、部分的酸化法又
はオートサーマルリフォーミング法で製造することは既
知の方法である。これらの気体混合物（リフォメート）
は、使用される方法に依存して１〜４０容量％の一酸化
炭素を含有している。
【００１０】燃料電池の燃料として上記リフォメートを
使用するためには、リフォメート中に含有されている一
酸化炭素をできるだけ減少させて水素酸化時に燃料電池
の白金含有アノード触媒に対する毒作用を回避する必要
がある。加えて、反応式（１）に従って一酸化炭素を変
換することによって上記リフォメートの水素含有量が高
められ、そしてその結果上記方法全体の効率が改善され
る。
使用するためには、リフォメート中に含有されている一
酸化炭素をできるだけ減少させて水素酸化時に燃料電池
の白金含有アノード触媒に対する毒作用を回避する必要
がある。加えて、反応式（１）に従って一酸化炭素を変
換することによって上記リフォメートの水素含有量が高
められ、そしてその結果上記方法全体の効率が改善され
る。
【００１１】自動車で使用するためには、大きさと重量
の理由から、非常に高い活性と選択性で一酸化炭素を変
換するための触媒が必要である。このような触媒で達成
できる高い空時収量によって、必要とされる反応装置の
容量は小さく維持することができる。
の理由から、非常に高い活性と選択性で一酸化炭素を変
換するための触媒が必要である。このような触媒で達成
できる高い空時収量によって、必要とされる反応装置の
容量は小さく維持することができる。
【００１２】一酸化炭素を変換するための既知の触媒は
主として固定状態の産業適用用に開発されてきた。重点
は、合成気体混合物（ＣＯ／Ｈ２）の使用に基づく純粋
な水素、アンモニア及び他の大規模な生成物の製造に置
かれている。反応式（１）による一酸化炭素変換用の触
媒は、本明細書ではシフト触媒とも呼称する。
主として固定状態の産業適用用に開発されてきた。重点
は、合成気体混合物（ＣＯ／Ｈ２）の使用に基づく純粋
な水素、アンモニア及び他の大規模な生成物の製造に置
かれている。反応式（１）による一酸化炭素変換用の触
媒は、本明細書ではシフト触媒とも呼称する。
【００１３】これら既知の触媒は非貴金属を含有するフ
ルボディ触媒（full body catalyst）である。これらの
触媒は２段階方法で使用される。最初の方法段階では、
いわゆる高温ＣＯ変換（高温水性ガスシフト、ＨＴＳ）
が３６０から４５０℃の間の温度のＦｅ／Ｃｒ媒体上で
行われる。これに続く第２段階では、低温ＣＯ変換（低
温水性ガスシフト、ＬＴＳ）が２００から２７０℃の間
の温度のＣｕ／ＺｎＯ触媒上で行われる。この低温方法
段階後に、熱平衡と一致した１容量％未満の一酸化炭素
濃度が得られる。
ルボディ触媒（full body catalyst）である。これらの
触媒は２段階方法で使用される。最初の方法段階では、
いわゆる高温ＣＯ変換（高温水性ガスシフト、ＨＴＳ）
が３６０から４５０℃の間の温度のＦｅ／Ｃｒ媒体上で
行われる。これに続く第２段階では、低温ＣＯ変換（低
温水性ガスシフト、ＬＴＳ）が２００から２７０℃の間
の温度のＣｕ／ＺｎＯ触媒上で行われる。この低温方法
段階後に、熱平衡と一致した１容量％未満の一酸化炭素
濃度が得られる。
【００１４】一酸化炭素を変換するための慣用の触媒は
重大な欠点を有している：これら触媒の特性の故に、上
記方法は上記した２段階で実施しなければならない。Ｃ
ｕ／ＺｎＯ含有触媒は２７０℃以上では、銅が再結晶又
は焼結するため不活性化されるようになるが、高温範囲
で使用されるＦｅ／Ｃｒ含有触媒は低温では活性が不十
分なため低温では使用できない。高温触媒の指示された
温度範囲を超えた場合、メタン化反応（反応式（２）及
び（３））が起こる可能性があり、そしてこれらメタン
化反応は、水素発生系の全体的な効率を低下させるた
め、高温触媒の選択性を減少させる。
重大な欠点を有している：これら触媒の特性の故に、上
記方法は上記した２段階で実施しなければならない。Ｃ
ｕ／ＺｎＯ含有触媒は２７０℃以上では、銅が再結晶又
は焼結するため不活性化されるようになるが、高温範囲
で使用されるＦｅ／Ｃｒ含有触媒は低温では活性が不十
分なため低温では使用できない。高温触媒の指示された
温度範囲を超えた場合、メタン化反応（反応式（２）及
び（３））が起こる可能性があり、そしてこれらメタン
化反応は、水素発生系の全体的な効率を低下させるた
め、高温触媒の選択性を減少させる。
【００１５】既知の高温触媒と低温触媒は共に、触媒物
質が圧縮されてペレット又は他の成型体に形成されてい
るバルク物質触媒である。従って、これらは触媒的に活
性の塊から完全になっており、そしてフルボディ触媒と
も呼ばれる。概して、これらの触媒は非常に高いバルク
重量を有している。
質が圧縮されてペレット又は他の成型体に形成されてい
るバルク物質触媒である。従って、これらは触媒的に活
性の塊から完全になっており、そしてフルボディ触媒と
も呼ばれる。概して、これらの触媒は非常に高いバルク
重量を有している。
【００１６】反応式（１）に従って触媒上で一酸化炭素
を変換する既知の産業的な方法は３００から３０００ｈ
−１の間の気体混合物空間速度で運転される。これらの
低い速度では自動車で使用するためには十分でない。
を変換する既知の産業的な方法は３００から３０００ｈ
−１の間の気体混合物空間速度で運転される。これらの
低い速度では自動車で使用するためには十分でない。
【００１７】バルク重量が高く且つ空間速度が低いため
一酸化炭素の比変換率ＲＣＯは低くなり、そしてこの変
換率は本発明の範囲内では触媒重量ｍｃａｔ及び反応時
間□ｔ当たりで変換される一酸化炭素の量ｎｃｏを意味
すると理解される。ここで、触媒の重量はグラムで、反
応時間は秒で、そして一酸化炭素の量はモルで与えられ
る：
一酸化炭素の比変換率ＲＣＯは低くなり、そしてこの変
換率は本発明の範囲内では触媒重量ｍｃａｔ及び反応時
間□ｔ当たりで変換される一酸化炭素の量ｎｃｏを意味
すると理解される。ここで、触媒の重量はグラムで、反
応時間は秒で、そして一酸化炭素の量はモルで与えられ
る：
【００１８】
【数１】
【００１９】既知のＣｕ／ＺｎＯ及びＦｅ／Ｃｒ触媒は
使用前に還元して活性化しなければならない。活性化さ
れた触媒は酸素に対して感受性である。雰囲気酸素と接
触すると、これら触媒は再度酸化されそして発熱反応で
不活性化される。
使用前に還元して活性化しなければならない。活性化さ
れた触媒は酸素に対して感受性である。雰囲気酸素と接
触すると、これら触媒は再度酸化されそして発熱反応で
不活性化される。
【００２０】上記したＦｅ／Ｃｒ又はＣｕ／ＺｎＯに基
づく産業的高温及び低温触媒と比較して、これら用途の
ための貴金属触媒も主として科学文献から既知である。
づく産業的高温及び低温触媒と比較して、これら用途の
ための貴金属触媒も主として科学文献から既知である。
【００２１】ディ．シー．グレノーブル（D. C. Grenob
le）等は、「水性ガスシフト反応の化学及び触媒作用。
１．支持された金属触媒上での速度論（The Chemistry
andCatalysis of the Water Gas Shift Reaction. 1. T
he Kinetics over Supported Metal Catalysts）」、J.
Catal. ６７（１９８０）９０〜１０２中で、Ｃｕ、Ｒ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ又はＩｒを活性構成成分として含有しそして支
持体物質の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）上に沈着さ
れている粉末触媒を記載している。速度論試験によっ
て、一酸化炭素に関しては約０．２、そして使用した水
に関しては約０．５の反応オーダーが得られた。
le）等は、「水性ガスシフト反応の化学及び触媒作用。
１．支持された金属触媒上での速度論（The Chemistry
andCatalysis of the Water Gas Shift Reaction. 1. T
he Kinetics over Supported Metal Catalysts）」、J.
Catal. ６７（１９８０）９０〜１０２中で、Ｃｕ、Ｒ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ又はＩｒを活性構成成分として含有しそして支
持体物質の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）上に沈着さ
れている粉末触媒を記載している。速度論試験によっ
て、一酸化炭素に関しては約０．２、そして使用した水
に関しては約０．５の反応オーダーが得られた。
【００２２】「Ｐｔ／ＣｅＯ２上でのメタン化及び水性
ガスシフト反応（Methanization and Water Gas Shift
Reactions over Pt/CeO２）」、J. Catal. ９６（１９
８５）、２８５〜２８７中で、スタインバーグ（Steinb
erg）等は反応式（１）による一酸化炭素変換からみた
選択性が劣っていることを観察した。従って、この生成
物の気体混合物は高い比率のメタンを含有している。
ガスシフト反応（Methanization and Water Gas Shift
Reactions over Pt/CeO２）」、J. Catal. ９６（１９
８５）、２８５〜２８７中で、スタインバーグ（Steinb
erg）等は反応式（１）による一酸化炭素変換からみた
選択性が劣っていることを観察した。従って、この生成
物の気体混合物は高い比率のメタンを含有している。
【００２３】「水蒸気対一酸化炭素比が低くそして硫黄
を含有する原料を使用する水性ガスシフト変換（Water
gas shift conversion using a feed with a low steam
tocarbon monoxide ratio and containing sulfu
r）」、Catal. Today ３０（１９９６）１０７〜１１８
中で、ジェイ．ロス（J. Ross）等は、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｃ
ｕ／ＺｎＯ及びＣｏ／Ｃｒ触媒に加えてＰｔ／ＺｒＯ２
触媒を研究している。この触媒は３２０℃で５０％の一
酸化炭素変換を示す。Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒は、試験した
化合物の中で硫黄含有化合物に対して最も高い寛容性を
示す。この触媒は３００℃で２５％の変換、そして３５
０℃で７０％の変換を示す。これは一酸化炭素の比変換
率ＲＣＯ（３００℃）＝７．００×１０−６モル／（ｇ
ｃａｔ・秒）又はＲＣＯ（３５０℃）＝１．９５×１０
−５モル／（ｇｃａｔ・秒）に相当する。
を含有する原料を使用する水性ガスシフト変換（Water
gas shift conversion using a feed with a low steam
tocarbon monoxide ratio and containing sulfu
r）」、Catal. Today ３０（１９９６）１０７〜１１８
中で、ジェイ．ロス（J. Ross）等は、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｃ
ｕ／ＺｎＯ及びＣｏ／Ｃｒ触媒に加えてＰｔ／ＺｒＯ２
触媒を研究している。この触媒は３２０℃で５０％の一
酸化炭素変換を示す。Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒は、試験した
化合物の中で硫黄含有化合物に対して最も高い寛容性を
示す。この触媒は３００℃で２５％の変換、そして３５
０℃で７０％の変換を示す。これは一酸化炭素の比変換
率ＲＣＯ（３００℃）＝７．００×１０−６モル／（ｇ
ｃａｔ・秒）又はＲＣＯ（３５０℃）＝１．９５×１０
−５モル／（ｇｃａｔ・秒）に相当する。
【００２４】ＦＲ２５６７８６６Ａは、ＺｎＡｌ２Ｏ４
スピネル支持体上の銅及び／又はパラジウム含有触媒を
記載しており、そしてこれは０．４から０．６ｍｍの間
の直径を有する粒子に形成されたスピネルに銅及び／又
はパラジウム溶液を充満させそしてこれをか焼すること
によって得られる。非常に高い水分過剰（Ｈ２Ｏ／ＣＯ
＝１０）で、４０バールの圧力及び２５０℃の温度でこ
の触媒を使用して８６％の変換が達成される。
スピネル支持体上の銅及び／又はパラジウム含有触媒を
記載しており、そしてこれは０．４から０．６ｍｍの間
の直径を有する粒子に形成されたスピネルに銅及び／又
はパラジウム溶液を充満させそしてこれをか焼すること
によって得られる。非常に高い水分過剰（Ｈ２Ｏ／ＣＯ
＝１０）で、４０バールの圧力及び２５０℃の温度でこ
の触媒を使用して８６％の変換が達成される。
【００２５】上記の科学文献中で研究されている粉末触
媒系は産業的な用途には適していない。
媒系は産業的な用途には適していない。
【００２６】錠剤、ペレット又は不規則的形状粒子形態
の既知のフルボディ触媒は、いわゆるバルク物質触媒と
して使用される。このような触媒では不満足な空時収量
しか得られない。加えて、これらの触媒で達成可能な比
変換率は低い。
の既知のフルボディ触媒は、いわゆるバルク物質触媒と
して使用される。このような触媒では不満足な空時収量
しか得られない。加えて、これらの触媒で達成可能な比
変換率は低い。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、出力要求が急速に変化する自動車における可動性使
用条件下で、良好な選択性で一酸化炭素の高い比変換率
を有しており、高い温度安定性を有しておりそしてエダ
クト気体混合物中の酸素に感受性でない、水素含有気体
混合物中の一酸化炭素を変換する方法を提供することで
ある。
は、出力要求が急速に変化する自動車における可動性使
用条件下で、良好な選択性で一酸化炭素の高い比変換率
を有しており、高い温度安定性を有しておりそしてエダ
クト気体混合物中の酸素に感受性でない、水素含有気体
混合物中の一酸化炭素を変換する方法を提供することで
ある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的及び他
の目的は、水素含有気体混合物中で一酸化炭素を二酸化
炭素と水素に触媒的に変換する（一酸化炭素変換）方法
によって達成することができる。一酸化炭素を変換する
ためには、上記気体混合物を一酸化炭素変換の運転温度
でシフト触媒上に通過させる。この方法は、被覆物形態
で不活性担体に適用される貴金属に基づくシフト触媒を
特徴としている。
の目的は、水素含有気体混合物中で一酸化炭素を二酸化
炭素と水素に触媒的に変換する（一酸化炭素変換）方法
によって達成することができる。一酸化炭素を変換する
ためには、上記気体混合物を一酸化炭素変換の運転温度
でシフト触媒上に通過させる。この方法は、被覆物形態
で不活性担体に適用される貴金属に基づくシフト触媒を
特徴としている。
【００２９】本発明の方法は詳細には、燃料電池で動力
が供給される自動車で可動的に使用して、その自動車の
全ての運転条件下で、スチームリフォーミング法、部分
的酸化法又はオートサーマルリフォーミング法で得られ
る水素に富む気体混合物（以下、リフォメートガスとも
呼称する）から一酸化炭素を効率的に除去することに向
けられている。この気体混合物は、その生成に依存し
て、４０容量％までの一酸化炭素を含有していることが
できる。
が供給される自動車で可動的に使用して、その自動車の
全ての運転条件下で、スチームリフォーミング法、部分
的酸化法又はオートサーマルリフォーミング法で得られ
る水素に富む気体混合物（以下、リフォメートガスとも
呼称する）から一酸化炭素を効率的に除去することに向
けられている。この気体混合物は、その生成に依存し
て、４０容量％までの一酸化炭素を含有していることが
できる。
【００３０】この方法の可動的使用ではその効率性及び
動力学に高い要求が課される。自動車の運転中に、触媒
には非常に種々の空間速度が負荷される。これらはアイ
ドリングでの低い空間速度と全負荷での１００，０００
ｈ−１間で変動する。
動力学に高い要求が課される。自動車の運転中に、触媒
には非常に種々の空間速度が負荷される。これらはアイ
ドリングでの低い空間速度と全負荷での１００，０００
ｈ−１間で変動する。
【００３１】本発明の方法は、触媒を不活性担体上に被
覆物形態で適用することによって高い効率、即ち高い空
時収量を可能にしている。このような触媒は本明細書で
は被覆触媒とも呼称する。自動車排気ガス処理で知られ
ている１０ｃｍ−２を超えるセル密度（断面積当たりの
フローチャンネル数）を有するセラミック又は金属のモ
ノリシックハニカム要素が担体として適している。しか
しながら、要求に従ってそれぞれの場合に形成される金
属シート、熱交換プレート、開放気泡（open cell）セ
ラミック又は金属多気泡質（foam）要素及び不規則的形
状要素を担体として使用することもできる。上記被覆物
の厚さは、適用に従って１０から１００μｍの間で変動
することができる。
覆物形態で適用することによって高い効率、即ち高い空
時収量を可能にしている。このような触媒は本明細書で
は被覆触媒とも呼称する。自動車排気ガス処理で知られ
ている１０ｃｍ−２を超えるセル密度（断面積当たりの
フローチャンネル数）を有するセラミック又は金属のモ
ノリシックハニカム要素が担体として適している。しか
しながら、要求に従ってそれぞれの場合に形成される金
属シート、熱交換プレート、開放気泡（open cell）セ
ラミック又は金属多気泡質（foam）要素及び不規則的形
状要素を担体として使用することもできる。上記被覆物
の厚さは、適用に従って１０から１００μｍの間で変動
することができる。
【００３２】本発明の範囲内の担体は、その担体物質が
触媒的変換に関与しないか又は無視できるほどしか関与
しない場合、不活性として特徴付けられる。概して、こ
れら担体は低い比表面及び低い多孔性を有する物体であ
る。
触媒的変換に関与しないか又は無視できるほどしか関与
しない場合、不活性として特徴付けられる。概して、こ
れら担体は低い比表面及び低い多孔性を有する物体であ
る。
【００３３】提案された方法には、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、酸化チタン、希土類酸化物若しくはこれ
らの混合酸化物又はゼオライトからなる群から製造され
る酸化物支持体上に触媒的活性構成成分として金属の白
金族の元素、即ち白金、パラジウム、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム及びオスミウム、又は金を含有する触
媒が適している。できるだけ微細な支持体物質上に触媒
的に活性の構成成分を分散させ得るためには、支持体物
質は少なくとも１０ｍ２／ｇを超える比表面（ＤＩＮ６
６１３２に従って測定されるＢＥＴ表面）を有している
べきであろう。
二酸化ケイ素、酸化チタン、希土類酸化物若しくはこれ
らの混合酸化物又はゼオライトからなる群から製造され
る酸化物支持体上に触媒的活性構成成分として金属の白
金族の元素、即ち白金、パラジウム、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム及びオスミウム、又は金を含有する触
媒が適している。できるだけ微細な支持体物質上に触媒
的に活性の構成成分を分散させ得るためには、支持体物
質は少なくとも１０ｍ２／ｇを超える比表面（ＤＩＮ６
６１３２に従って測定されるＢＥＴ表面）を有している
べきであろう。
【００３４】この貴金属触媒はシフト活性を示す。即
ち、適当な反応条件（温度、気体組成）が存在する場
合、反応式（１）に従って一酸化炭素を水で二酸化炭素
と水素に変換することができる。この理由により、上記
貴金属触媒は本明細書では貴金属シフト触媒とも呼称す
る。そのシフト活性及び選択性は他の触媒的に活性の構
成成分又はプロモーターを添加して改良することができ
る。これらのなかには、希土類金属元素、特にセリウム
及びランタン、並びに元素周期表の亜族の非貴金属元
素、特に鉄又は銅がある。
ち、適当な反応条件（温度、気体組成）が存在する場
合、反応式（１）に従って一酸化炭素を水で二酸化炭素
と水素に変換することができる。この理由により、上記
貴金属触媒は本明細書では貴金属シフト触媒とも呼称す
る。そのシフト活性及び選択性は他の触媒的に活性の構
成成分又はプロモーターを添加して改良することができ
る。これらのなかには、希土類金属元素、特にセリウム
及びランタン、並びに元素周期表の亜族の非貴金属元
素、特に鉄又は銅がある。
【００３５】更に、上記シフト活性及び選択性は、支持
体物質の総重量に対して１〜５０重量％の量の金属セリ
ウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、マンガン及
び鉄のレドックス作用性酸化物で上記支持体物質をドー
ピングすることによって高めることもできる。
体物質の総重量に対して１〜５０重量％の量の金属セリ
ウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、マンガン及
び鉄のレドックス作用性酸化物で上記支持体物質をドー
ピングすることによって高めることもできる。
【００３６】本発明による方法に好ましいシフト触媒
は、微粉化された酸化アルミニウム上に酸化鉄又は酸化
銅並びに酸化セリウムと共に白金及び／又はパラジウム
を含有している。
は、微粉化された酸化アルミニウム上に酸化鉄又は酸化
銅並びに酸化セリウムと共に白金及び／又はパラジウム
を含有している。
【００３７】この方法に貴金属に基づくシフト触媒を使
用すると、この触媒は酸素と接触しても不活性化されな
いという利点も有している。この理由により、自動車に
おいて触媒を空気との接触から保護する高価な手段は必
要でない。
用すると、この触媒は酸素と接触しても不活性化されな
いという利点も有している。この理由により、自動車に
おいて触媒を空気との接触から保護する高価な手段は必
要でない。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明をここで更に詳細に記載す
る。
る。
【００３９】本発明に従って、上記した触媒物質はフル
ボディ触媒に加工されるのではなく、むしろ不活性支持
体に対する被覆物の形態で適用される。このようにし
て、この方法では、反応物質に接近し難い完全触媒内部
の触媒的活性中心からなるフルボディ触媒の欠点が回避
される。接近し難いことによって一酸化炭素の比変換率
が低下するので、達成可能な空時収量が低下する。これ
は、必要な反応装置の容量に対して相当する負の影響を
有している。自動車の運転で引き起こされる振動によっ
て更にフルボディ触媒の望ましくない摩滅が生じ、そし
てこの摩滅は触媒床内の流路を塞ぎ、そしてその結果反
応装置内の圧力差を連続的に増加させる。
ボディ触媒に加工されるのではなく、むしろ不活性支持
体に対する被覆物の形態で適用される。このようにし
て、この方法では、反応物質に接近し難い完全触媒内部
の触媒的活性中心からなるフルボディ触媒の欠点が回避
される。接近し難いことによって一酸化炭素の比変換率
が低下するので、達成可能な空時収量が低下する。これ
は、必要な反応装置の容量に対して相当する負の影響を
有している。自動車の運転で引き起こされる振動によっ
て更にフルボディ触媒の望ましくない摩滅が生じ、そし
てこの摩滅は触媒床内の流路を塞ぎ、そしてその結果反
応装置内の圧力差を連続的に増加させる。
【００４０】この方法は、アイドリング空間速度から１
００，０００ｈ−１の値までの気体混合物空間速度及び
大気圧から１０バールの間の圧力で運転され、そしてこ
こでは空間速度は触媒で被覆された担体の容量に関して
与えられる。この方法は、低温ＣＯ変換並びに高温ＣＯ
変換の両方用に使用することができる。
００，０００ｈ−１の値までの気体混合物空間速度及び
大気圧から１０バールの間の圧力で運転され、そしてこ
こでは空間速度は触媒で被覆された担体の容量に関して
与えられる。この方法は、低温ＣＯ変換並びに高温ＣＯ
変換の両方用に使用することができる。
【００４１】１８０から３００℃の間の運転温度を有す
る貴金属シフト触媒は低温ＣＯ変換用に使用される。こ
の低い運転温度は触媒上に触媒的に活性の貴金属を比較
的高く負荷することによって達成される。低温ＣＯ変換
では、リフォメートガスは通常２〜１５容量％の一酸化
炭素を含有しており、そしてリフォ−ミング過程から得
られる１００から２５０℃の間の入力温度を有してい
る。
る貴金属シフト触媒は低温ＣＯ変換用に使用される。こ
の低い運転温度は触媒上に触媒的に活性の貴金属を比較
的高く負荷することによって達成される。低温ＣＯ変換
では、リフォメートガスは通常２〜１５容量％の一酸化
炭素を含有しており、そしてリフォ−ミング過程から得
られる１００から２５０℃の間の入力温度を有してい
る。
【００４２】２８０から５５０℃の間の運転温度を有す
る貴金属シフト触媒は高温ＣＯ変換用に使用される。高
温ＣＯ変換では、リフォメートガスは通常２〜４０容量
％の一酸化炭素を含有しており、そしてリフォーミング
過程から得られる３００から６００℃の間の入力温度を
有している。
る貴金属シフト触媒は高温ＣＯ変換用に使用される。高
温ＣＯ変換では、リフォメートガスは通常２〜４０容量
％の一酸化炭素を含有しており、そしてリフォーミング
過程から得られる３００から６００℃の間の入力温度を
有している。
【００４３】この方法はまた、高温変換段階と低温変換
段階を連続して連結することも可能にする。この場合の
気体混合物は、高温段階の触媒の運転温度に相当する温
度の高温段階にとどまっており、そしてこの理由により
この気体混合物は低温段階の触媒と接触する前に低温段
階の触媒の運転温度に冷却しなければならない。
段階を連続して連結することも可能にする。この場合の
気体混合物は、高温段階の触媒の運転温度に相当する温
度の高温段階にとどまっており、そしてこの理由により
この気体混合物は低温段階の触媒と接触する前に低温段
階の触媒の運転温度に冷却しなければならない。
【００４４】この方法に適する被覆触媒を製造するため
には種々の可能性があり、ここではこれらのうち２、３
の可能性を考察する。
には種々の可能性があり、ここではこれらのうち２、３
の可能性を考察する。
【００４５】本発明に従って担体要素上にシフト触媒を
製造するためには、触媒的に活性の構成成分用の支持体
物質は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウム、金及びこれらの混合物からなる群
から選択される貴金属の可溶性化合物並びに亜族非貴金
属の他の可溶性化合物の水溶液中に懸濁することができ
る。次いで、この酸性懸濁物は高温で塩基、例えば炭酸
ナトリウムを用いて中和し、そしてその後同じ温度で水
性還元剤（ホルムアルデヒド、ヒドラジン）を用いて還
元し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、酸化雰囲気中３００か
ら５５０℃の間の温度でか焼し、そしてその後３００か
ら６００℃の間の温度で還元する。この触媒物質を再度
水中に懸濁して被覆懸濁物を製造する。担体要素をこの
懸濁物で被覆する。このために、自動車排気ガス触媒作
用で知られている担体要素の被覆方法を使用することが
できる。被覆触媒の製造を完結するために、被覆物を乾
燥し、３００から６００℃の間の温度でか焼し、そして
水素含有気体中３００から６００℃の間の温度で還元す
る。
製造するためには、触媒的に活性の構成成分用の支持体
物質は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウム、金及びこれらの混合物からなる群
から選択される貴金属の可溶性化合物並びに亜族非貴金
属の他の可溶性化合物の水溶液中に懸濁することができ
る。次いで、この酸性懸濁物は高温で塩基、例えば炭酸
ナトリウムを用いて中和し、そしてその後同じ温度で水
性還元剤（ホルムアルデヒド、ヒドラジン）を用いて還
元し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、酸化雰囲気中３００か
ら５５０℃の間の温度でか焼し、そしてその後３００か
ら６００℃の間の温度で還元する。この触媒物質を再度
水中に懸濁して被覆懸濁物を製造する。担体要素をこの
懸濁物で被覆する。このために、自動車排気ガス触媒作
用で知られている担体要素の被覆方法を使用することが
できる。被覆触媒の製造を完結するために、被覆物を乾
燥し、３００から６００℃の間の温度でか焼し、そして
水素含有気体中３００から６００℃の間の温度で還元す
る。
【００４６】上記した方法の代替法として、担体要素を
先ず、希土類酸化物と亜族非貴金属酸化物を含有してい
ることができる支持体物質だけで被覆する。次に、この
担体要素上の被覆物に少なくとも１つの可溶性貴金属化
合物、希土類及び亜族非金属の可溶性化合物の溶液を充
満する。被覆触媒の製造を完結するために、被覆担体要
素を乾燥し、３００から６００℃の間の温度でか焼し、
そして水素含有気体中３００から６００℃の間の温度で
還元する。
先ず、希土類酸化物と亜族非貴金属酸化物を含有してい
ることができる支持体物質だけで被覆する。次に、この
担体要素上の被覆物に少なくとも１つの可溶性貴金属化
合物、希土類及び亜族非金属の可溶性化合物の溶液を充
満する。被覆触媒の製造を完結するために、被覆担体要
素を乾燥し、３００から６００℃の間の温度でか焼し、
そして水素含有気体中３００から６００℃の間の温度で
還元する。
【００４７】本発明は以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
説明する。
【００４８】
【実施例】実施例１：貴金属シフト触媒（触媒Ａ）は次
のようにして製造した：１平方センチメートル当たり９
３個のセル及び０．０４１Ｌの容量を有するセラミック
要素ハニカム担体は、これを酸化γ−アルミニウム（比
表面 １４０ｍ ２／ｇ）の水性懸濁物中に浸漬し、そし
て６００℃で２時間か焼することによって７．２５ｇの
酸化γ−アルミニウムで被覆した。か焼後に、被覆した
ハニカム要素にＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液を充満
し、そしてその後５００℃で２時間か焼した。次いで、
このか焼した成型要素にＰｔ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ
３）２及びＦｅ（ＮＯ３）３の溶液を充満した。
のようにして製造した：１平方センチメートル当たり９
３個のセル及び０．０４１Ｌの容量を有するセラミック
要素ハニカム担体は、これを酸化γ−アルミニウム（比
表面 １４０ｍ ２／ｇ）の水性懸濁物中に浸漬し、そし
て６００℃で２時間か焼することによって７．２５ｇの
酸化γ−アルミニウムで被覆した。か焼後に、被覆した
ハニカム要素にＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液を充満
し、そしてその後５００℃で２時間か焼した。次いで、
このか焼した成型要素にＰｔ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ
３）２及びＦｅ（ＮＯ３）３の溶液を充満した。
【００４９】このようにして製造した触媒の触媒的に活
性の被覆物は５．１６ｇの総重量を有しており、そして
これはハニカム要素容量１リットル当たり１２６ｇに相
当する。これは１．２重量％のＰｔ、１．２重量％のＰ
ｄ、２．４重量％のＦｅ、３５．７重量％のＣｅＯ２及
び５９．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。
性の被覆物は５．１６ｇの総重量を有しており、そして
これはハニカム要素容量１リットル当たり１２６ｇに相
当する。これは１．２重量％のＰｔ、１．２重量％のＰ
ｄ、２．４重量％のＦｅ、３５．７重量％のＣｅＯ２及
び５９．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。
【００５０】この触媒は合成リフォメートを用いて高温
変換条件下で試験した。そのＣＯ２選択性ＳＣＯ２、Ｃ
Ｏ変換、並びに等式（４）による比変換率ＲＣＯを測定
した。高温変換には次の気体組成を使用した：２７．０
容量％のＨ２、９．０容量％のＣＯ、９．０容量％のＣ
Ｏ２、１８．０容量％のＨ２Ｏ、３７．０容量％の
Ｎ ２。これらの触媒は気体空間速度ＧＨＳＶ＝１０，０
００ｈ−１及び２バール（絶対）の圧力で試験した。
変換条件下で試験した。そのＣＯ２選択性ＳＣＯ２、Ｃ
Ｏ変換、並びに等式（４）による比変換率ＲＣＯを測定
した。高温変換には次の気体組成を使用した：２７．０
容量％のＨ２、９．０容量％のＣＯ、９．０容量％のＣ
Ｏ２、１８．０容量％のＨ２Ｏ、３７．０容量％の
Ｎ ２。これらの触媒は気体空間速度ＧＨＳＶ＝１０，０
００ｈ−１及び２バール（絶対）の圧力で試験した。
【００５１】一酸化炭素変換のＣＯ２選択性ＳＣＯ２は
形成された二酸化炭素の部分圧ｐＣ Ｏ２及びメタンの部
分圧ｐＣＨ４によって次のようにして計算した。
形成された二酸化炭素の部分圧ｐＣ Ｏ２及びメタンの部
分圧ｐＣＨ４によって次のようにして計算した。
【００５２】
【数２】
【００５３】
【表１】
【００５４】比較例１：市販のＦｅ／Ｃｒ触媒（触媒
Ｂ；錠剤５×５ｍｍ）を触媒Ａと同一の条件下で試験し
た。
Ｂ；錠剤５×５ｍｍ）を触媒Ａと同一の条件下で試験し
た。
【００５５】
【表２】
【００５６】第１表及び第２表で示されているように、
これら触媒は共に比較可能なＣＯ変換を示す。しかしな
がら、本発明による触媒Ａは、活性がより高いため、触
媒Ｂと比較して１０倍高い比変換率ＲＣＯを示す。
これら触媒は共に比較可能なＣＯ変換を示す。しかしな
がら、本発明による触媒Ａは、活性がより高いため、触
媒Ｂと比較して１０倍高い比変換率ＲＣＯを示す。
【００５７】上記したものの更なる改変や修飾は当該技
術分野の熟練者に明白であり、そして上記請求の範囲に
包含されるように意図されている。
術分野の熟練者に明白であり、そして上記請求の範囲に
包含されるように意図されている。
【００５８】本発明は、ドイツ優先権出願１００１３８
９５．０に依拠しており、かつこれは本明細書中で参考
のために記載した。
９５．０に依拠しており、かつこれは本明細書中で参考
のために記載した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 フランク バウマン ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ルーベ ンスシュトラーセ ３ (72)発明者 シュテファン ヴィーラント ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ シ ュタルケンブルクリング 27
Claims (13)
- 【請求項１】 一酸化炭素を変換するための運転温度
で、シフト触媒上に水素含有気体混合物を通過させるこ
とを含む、該気体混合物中で一酸化炭素を水で触媒的に
変換して二酸化炭素と水素を形成する方法において、上
記シフト触媒が被覆物形態で不活性支持体に適用される
少なくとも１つの貴金属であることを特徴とする、水素
含有気体混合物中で一酸化炭素を水で触媒的に変換して
二酸化炭素と水素を形成する方法。 - 【請求項２】 シフト触媒が、酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、希土類酸化物、これらの混合
酸化物及びゼオライトからなる群から選択される酸化物
支持体物質上に貴金属白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム、オスミウム及び金のうちの少な
くとも１つを含有している請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 シフト触媒が触媒的に活性の追加的な構
成成分として少なくとも１つの希土類金属を含有してい
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 シフト触媒が触媒的に活性の追加的な構
成成分として元素周期表の亜族の少なくとも１つの非貴
金属を含有している請求項２又は３に記載の方法。 - 【請求項５】 酸化物支持体物質が、支持体物質の総重
量に関して１〜５０重量％の量のセリウム、ジルコニウ
ム、チタン、バナジウム、マンガン及び鉄からなる群か
ら選択される金属のレドックス活性酸化物でドーピング
されている請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 シフト触媒が微粉化された酸化アルミニ
ウム上に鉄又は銅並びに酸化セリウムと共に白金及び／
又はパラジウムを含有する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 セラミック若しくは金属のハニカム要
素、開放起泡、多気泡質セラミック若しくは金属要素、
金属シート、熱交換プレート又は不規則形状要素が担体
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 アイドリング空間速度から１００，００
０ｈ−１の間の空間速度及び大気圧から１０バールの間
の圧力で気体混合物を触媒上に通過させることを更に含
む請求項７に記載の方法であり、その際上記空間速度と
は触媒で被覆されている担体の容量を言う。 - 【請求項９】 シフト触媒の温度が１８０から３００℃
の間にある請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 気体混合物が２〜１５容量％の一酸化
炭素を含有している請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 シフト触媒の運転温度が２８０から５
５０℃の間にある請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 ２８０から５５０℃の間の運転温度を
有するシフト触媒が１８０から３００℃の間の運転温度
を有するもう１つのシフト触媒であり、かつ気体混合物
がこの追加的な触媒との接触前に該触媒の運転温度に冷
却される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１３】 気体混合物が２〜４０容量％の一酸化
炭素を含有している請求項１１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE10013895A DE10013895A1 (de) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001079295A Expired - Fee Related JP4819235B2 (ja) | 2000-03-21 | 2001-03-19 | 水素含有気体混合物中で水を用いての一酸化炭素の触媒的変換方法 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322803A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-11-20 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 水素を含有する気体混合物中の一酸化炭素の転化法およびこのための触媒 |
| WO2002016260A1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus |
| JP2002128507A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| JP2002362904A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| JP2004238282A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Haldor Topsoe As | 合成ガスの処理方法および処理用触媒 |
| JP2006511424A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物 |
| JP2006511430A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒配合物 |
| JP2006511427A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金およびロジウムおよび／または鉄を含有する水素生成用触媒配合物 |
| US7147680B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus and method and fuel cell power generation system and method |
| US7265076B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-09-04 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system |
| JP2009520599A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エスケー エナジー 株式会社 | 酸化／還元反応用白金系触媒及びその用途 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| KR100460433B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2004-12-08 | (주)에너피아 | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
| US7001867B2 (en) * | 2002-05-21 | 2006-02-21 | Conocophillips Company | Rare earth aluminates and gallates supported rhodium catalysts for catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| US6790432B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-14 | Engelhard Corporation | Suppression of methanation activity of platinum group metal water-gas shift catalysts |
| WO2004043591A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-27 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
| JP4648004B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2011-03-09 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用の貴金属を含まないニッケル触媒配合物 |
| CN1729140B (zh) * | 2002-12-20 | 2010-04-21 | 本田技研工业株式会社 | 用于氢产生的不含铂的钌-钴催化剂配方 |
| US7682598B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-03-23 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkali-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation |
| JP2006511431A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金−ルテニウムを含有する水素生成用触媒配合物 |
| JP2006511331A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒の製造方法 |
| US7169376B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-01-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst |
| US7238333B2 (en) * | 2004-03-18 | 2007-07-03 | General Motors Corporation | High activity water gas shift catalysts with no methane formation |
| US7704486B2 (en) * | 2005-02-16 | 2010-04-27 | Basf Corporation | Precious metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements |
| US8062552B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-11-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates |
| AU2006259326B2 (en) * | 2005-06-15 | 2011-06-23 | The Ohio State University | Catalyst for hydrogen production from water gas shift reaction |
| EP1919823A1 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-14 | Genesis Fueltech, Inc. | Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol |
| KR100723394B1 (ko) * | 2006-02-07 | 2007-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법 |
| US8877674B2 (en) * | 2006-04-26 | 2014-11-04 | Battelle Memorial Institute | Selective CO methanation catalysis |
| US7691775B2 (en) * | 2006-05-04 | 2010-04-06 | The Regents Of The University Of Michigan | Reducible oxide based catalysts |
| EP2043528A2 (en) * | 2006-06-09 | 2009-04-08 | Zimmer Spine, Inc. | Methods and apparatus for access to and/or treatment of the spine |
| DE102007037796A1 (de) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Entfernung von CO, H2 und/oder CH4 aus dem Anodenabgas einer Brennstoffzelle mit Mischoxidkatalysatoren umfassend Cu, Mn und gegebenenfalls mindestens ein Seltenerdmetall |
| US8119558B2 (en) * | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
| GB201505556D0 (en) * | 2015-03-31 | 2015-05-13 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| WO2018095882A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Umicore Ag & Co. Kg | Iron containing catalyst |
| WO2019175731A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an odh process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5084490A (ja) * | 1973-11-23 | 1975-07-08 | ||
| JP2000007303A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-11 | Ngk Insulators Ltd | 改質反応装置 |
| WO2001037988A1 (fr) * | 1999-11-25 | 2001-05-31 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur pour la reaction exothermique ou endothermique, catalyseur pour la reaction de conversion et catalyseur pour l'oxydation selective de monoxyde de carbone et reformeur du type a echange de chaleur a ailette en plaques |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1201623A (en) * | 1966-10-04 | 1970-08-12 | American Cyanamid Co | Improved water gas shift process |
| US3993572A (en) * | 1972-08-04 | 1976-11-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Rare earth containing catalyst composition |
| GB2027358B (en) | 1978-07-12 | 1983-04-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Exhaust gas purification catalysts |
| FR2501065B1 (fr) * | 1981-03-09 | 1986-02-07 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| JPS5881441A (ja) * | 1981-11-11 | 1983-05-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製法 |
| ZA837689B (en) * | 1982-10-18 | 1984-06-27 | Universal Matthey Prod | Oxidation catalysts |
| CA1213874A (en) * | 1983-05-12 | 1986-11-12 | Tomohisa Ohata | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| FR2567866B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1987-01-02 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
| EP0201670B1 (de) * | 1985-05-08 | 1993-05-26 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Einrichtung zur Aufbereitung von im wesentlichen aus Methanol bestehenden Flüssigkeiten |
| US4708946A (en) | 1985-05-23 | 1987-11-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE3809226C2 (de) * | 1987-03-20 | 1994-10-27 | Toshiba Kawasaki Kk | Hochtemperatur-Verbrennungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE68905891T2 (de) * | 1988-07-22 | 1993-10-14 | Ici Plc | Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst. |
| US5232889A (en) * | 1989-11-27 | 1993-08-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Supported catalysts |
| US5254519A (en) * | 1990-02-22 | 1993-10-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing platinum and rhodium components |
| EP0614398B1 (en) * | 1991-11-26 | 2000-03-08 | Engelhard Corporation | Oxidation catalyst and method of use |
| US6248684B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| GB9226453D0 (en) | 1992-12-18 | 1993-02-10 | Johnson Matthey Plc | Metal oxide catalyst |
| DE4303715A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Sued Chemie Ag | Chromfreier Katalysator auf Basis Eisenoxid zur Konvertierung von Kohlenmonoxid |
| US5965481A (en) * | 1993-05-14 | 1999-10-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
| FR2708482B1 (fr) * | 1993-07-29 | 1995-09-29 | Inst Francais Du Petrole | Procéédé de fabrication de catalyseurs sur supports incluant une étape de centrifugation du support après enduction. |
| US5877377A (en) * | 1993-08-14 | 1999-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Metal oxide catalyst and use thereof in chemical reactions |
| FR2742680B1 (fr) * | 1995-12-22 | 1998-01-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de combustion et procede de combustion utilisant un tel catalyseur |
| US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| DE19633404A1 (de) * | 1996-08-19 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| US6245303B1 (en) * | 1998-01-14 | 2001-06-12 | Arthur D. Little, Inc. | Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels |
| US6126908A (en) * | 1996-08-26 | 2000-10-03 | Arthur D. Little, Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide |
| BRPI9711437B8 (pt) | 1996-08-30 | 2021-05-25 | Novo Nordisk As | derivados de glp-1 |
| US5981427A (en) * | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US6238816B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-29 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
| US6254807B1 (en) * | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| GB9806199D0 (en) * | 1998-03-24 | 1998-05-20 | Johnson Matthey Plc | Catalytic generation of hydrogen |
| WO2000015335A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| EP1161991B1 (en) | 1999-03-18 | 2010-05-05 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Use of a catalyst for the water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
| US6235417B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-05-22 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Two-phase hydrogen permeation membrane |
| US6524550B1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-02-25 | Prashant S. Chintawar | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream |
| US6528029B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-03-04 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions employing sol gel particles and methods of using the same |
| WO2001045833A1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Eltron Research, Inc. | CATALYSTS AND METHODS FOR LOW-TEMPERATURE DESTRUCTION OF VOCs IN AIR AND SELECTIVE REMOVAL OF CO |
| US6569392B1 (en) * | 2000-02-02 | 2003-05-27 | Ford Global Technologies Llc | Three-way rare earth oxide catalyst |
| DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| DE10013894A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür |
| US6436363B1 (en) * | 2000-08-31 | 2002-08-20 | Engelhard Corporation | Process for generating hydrogen-rich gas |
| US20020131925A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-09-19 | Engelhard Corporation | Ruthenium oxidation catalyst |
| US6455182B1 (en) * | 2001-05-09 | 2002-09-24 | Utc Fuel Cells, Llc | Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use |
| US20030186805A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
-
2000
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-
2003
- 2003-09-23 US US10/669,271 patent/US20040058810A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5084490A (ja) * | 1973-11-23 | 1975-07-08 | ||
| JP2000007303A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-11 | Ngk Insulators Ltd | 改質反応装置 |
| WO2001037988A1 (fr) * | 1999-11-25 | 2001-05-31 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur pour la reaction exothermique ou endothermique, catalyseur pour la reaction de conversion et catalyseur pour l'oxydation selective de monoxyde de carbone et reformeur du type a echange de chaleur a ailette en plaques |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322803A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-11-20 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 水素を含有する気体混合物中の一酸化炭素の転化法およびこのための触媒 |
| WO2002016260A1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus |
| US7279142B2 (en) | 2000-08-18 | 2007-10-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen refining apparatus |
| JP2002128507A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| US7147680B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen purification apparatus and method and fuel cell power generation system and method |
| JP2002362904A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| JP2006511430A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒配合物 |
| JP2006511427A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金およびロジウムおよび／または鉄を含有する水素生成用触媒配合物 |
| JP2006511424A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物 |
| US7265076B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-09-04 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system |
| JP2004238282A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Haldor Topsoe As | 合成ガスの処理方法および処理用触媒 |
| KR101061441B1 (ko) | 2003-02-05 | 2011-09-02 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 합성 가스를 처리하기 위한 방법 및 촉매 |
| JP2009520599A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エスケー エナジー 株式会社 | 酸化／還元反応用白金系触媒及びその用途 |
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