JPS637842A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents

メタノ−ル改質用触媒

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JPS637842A
JPS637842A JP15347086A JP15347086A JPS637842A JP S637842 A JPS637842 A JP S637842A JP 15347086 A JP15347086 A JP 15347086A JP 15347086 A JP15347086 A JP 15347086A JP S637842 A JPS637842 A JP S637842A
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JP
Japan
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rhodium
platinum
catalyst
palladium
earth metal
Prior art date
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Pending
Application number
JP15347086A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Fujita
浩 藤田
Akira Shirohana
城鼻 明
Tetsuya Imai
哲也 今井
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPS637842A publication Critical patent/JPS637842A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール改質用触媒に関するものである。更
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において水素と一酸化炭素を選択的に
生成させる低温で高活性、かつ長寿命の触媒を提供せん
とするものである。
〔従来の技術〕
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから将来石油に代るエネルギー源、あるいは種々
化学工業原料として大きな関心がもたれている。その利
用法の一つとしてメタノールを水素と一酸化炭素を含む
ガスに分解し、これを自動車用無公害燃料あるいは、還
元ガス製造用原料として利用する方法がある。
一方、この分解ガスから水素を分離し、この水素を燃料
電池発電用燃料として、又石油精製工業における各種有
機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸化
炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロセ
スに利用できる。
メタノールの分解反応は、熱力学的には比較的低温で起
こりうるが、これを経済的に行わせるためには触媒の存
在が不可欠である。
従来、メタノールを分解する触媒としては、アルミナ(
以下「Al2O3」  と記す)などの担体に、白金な
どの白金属元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素及びその酸化物などを担持した触媒が提案さ
れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない。また
寿命が短いなど現在までのところ多くの問題点を残して
いる。
上記、従来の触媒の中で、例えばγ−A120Mに白金
を担持した触媒については、目的の反応■のみでなくメ
タン、炭酸ガス、水及びエーテル、アルデヒド等の生成
する副反応■が起こりやすいという問題がある。
反応■  CHs OH−m−→Co +H。
反応■  0H30H+ H2−CH4+ H20C)
(30H+C0−CH4+co2 0H30H3AOH300Ha +3A H2O0H3
QH−m−〇 + H2+ H20以上の反応のうち■
はメタノール分解の主反応で、この際生成した分解ガス
は、分解反応の吸熱量相当分(約22 Kct*l/m
ol )だけ分解ガスの発熱量が増加するという利点か
あり熱効率改善につながる。
しかし、反応■のような副反応が起こると、この反応は
いずれも発熱反応であるため熱効率の面からはむしろ損
失となる。
さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源などに利
用する場合、反応■によって副生する水、エーテル類な
どは分離、精製を困難にする要因となる。また反応■の
うちカーボン生成反応は触媒の劣化あるいはりアクタ−
の閉塞などをきたし、長期安定操業の妨げとなる。
本発明は上記の問題を解決し、低温活性が高くメタノー
ルからの水素、−酸化炭素への分解反応において活性、
選択性、寿命とも極めて優れた触媒を提供するものであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、アルミナにあらかじめアルカリ土類金属元素
の酸化物を担持し、通常酸性触媒として作用するγ−A
1203を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こ
させれば副反応が抑制されること、更に活性金属として
の白金又はパラジウムに第2成分としてロジウムを加え
れば、白金、パラジウムの高温下でのシンタリングが防
止でき、低温活性及び耐熱性の向上効果が発現すること
に着目し、予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆し
たアルミナ担体に白金、ロジウム又はパラジウム、ロジ
ウムを担持した触媒がメタノールの改質反応に極めて優
れることを見出し・本発明を完成した。
即ち、本発明はメタノール分解触媒としてあらかじめア
ルカリ土類金属元素の酸化物で被覆したアルミナ担体上
にロジウムと白金又はロジウムとパラジウムを担持させ
たことを特徴とする触媒に関するものである。
〔作用〕
ここでアルカリ土類金属元素の酸化物の例としては酸化
カルシウム(Oak)、酸化マグネシウム(MgO)、
酸化バリウム(Bad)又はこれらの混合物などがある
。これらをアルミナに被覆するにはアルミナをアルカリ
土類金属元素の硝酸塩水溶液に浸漬したのち、焼成する
ことによって容易に得られる。アルミナ担体を被覆する
アルカリ土類金属元素の酸化物濃度は0.05重量%以
下であると、γ−A 1203を塩基性の性質に変換さ
せるための効果がなく50重量%以上であるとアルミナ
担体としての作用がなくなるため10.05〜50重量
%(担体全重量基準)、好ましくは0.1〜20重量%
の範囲とすることが好ましい。
次に、このようにして得られた担体にロジウムと、白金
又はロジウムとパラジウムとヲ担持させる方法は、従来
から用いられている含浸法が適用でき、例えば硝酸塩又
は塩化物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、乾燥、焼成することにより容易に得セれる
活性体としての白金、パラジウムの担持量は0、1〜5
 wt%(触媒全重量基準)が好ましく、これに第2成
分として添加するロジウムは白金、パラジウムに対し1
0 wt%以下では効果がなく、50wt%以上ではコ
スト高となるため10〜5゜wt%の範囲とすることが
好ましい。
以上のようにしてロジウムと白金、又はロジウムとパラ
ジウムとを担持させた後、水素還元処理を行うことが好
ましい。
水素還元処理を行うとロジウム、白金、パラジウムが酸
化物状態から金属状態に変わフ初期活性が発現する。
また、ロジウム、白金、パラジウムの酸化物状態でもメ
タノールと反応させると初期活性は低いが、生成する水
素、−酸化炭素によって数時間後にはロジウム、白金・
、パラ、ジウムは還元され活性が発現する。但し、この
場合メタノールとの反応条件によっては急激な発熱を起
こす場合があり、これによって失活することがある。
従って、この発熱を防止するためにも予め水素還元処理
を行うことが好ましい。
このようにして得られた触媒は、メタノールを原料とし
て水素、−酸化炭素を含むガスに改質する反応に対し高
選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能
を有するものである。この時の反応温度は200C以上
、好ましくは250t: 〜600C,反応圧力はok
g/cm29以上、好ましくは0〜100 kg/α2
Gとすることが望ましい。
以下実施例によシ、本発明を具体的に説明する0 〔実施例〕 (実施例1) 粒径2〜4霞のγ−AA!203からなるペレットを硝
酸カルシウムの水溶液に浸漬後乾燥し500Cで3時間
焼成して、アルミナに対してC&0が5 wt%担持さ
れた担体を得た。このようにして得られた担体を塩化ロ
ジウム及び塩化白金酸の水溶液に浸漬し乾燥後5ooC
で3時間焼成してPt O,4wt%、Rh 0.1 
wt%を担持した触媒1を調製した。
この触媒を4001rで3時間、3,5%水素気流中で
還元し表1に示す条件で活性評価試験を行い表2の結果
を得た。
なお比較触媒として、従来のアルミナ担体にPt0.4
wt%、Rh O,1wt%を担持した触媒を調製し、
反応温度4oot:’での活性評価試験を行った結果を
表2に併せて示した。
表   1 表   2 (実施例2) 粒径2〜4鰭のγ−AJ203からなるペレットを硝酸
マグネシウム又は硝酸カルシウム水溶液に各々浸漬後乾
燥し550Cで3時間焼成して、アルミナに対してMg
O1又はOaOが10wt%担持された担体を調製した
。このようにして得られた担体をロジウム及び白金の塩
化物水溶液に各々浸漬し、Pt0.4wt%、Rh O
,1wt%を含む触媒2.3を調製した。これらの触媒
について実施例1と同様の水素還元処理をし反応温度を
3500にした以外は表1と同じ方法で活性評価試験を
行い表3の結果を得た。
表  3 (実施例3) 実施例1と同様の方法でγ−AJ、03にOaO10w
t%を担持したアルミナ担体を塩化ロジウムと硝酸白金
及び塩化ロジウムと塩化パラジウムの水溶液に各々浸漬
し乾燥後、500Cで3時間焼成して表4に示す組成の
触媒4〜16を調製した。
これらの触媒について実施例1と同様にして水素還元処
理した後、反応温度を3501Z”にした以外は表1に
示す条件で活性評価試験を行い表4の結果を得た。また
白金及びパラジウムを各々0.5 wt%担持した触媒
17.18を調製し同様の活性評価試験を行い結果を表
4に併せて示した。
(以下余白) 表   4 (実施例4) 実施例1で調製した触媒lをステンレス製の反応管に5
cr−充てんし、400Cでメタノールをs cc/h
連続供給し1,000時間の耐久性試験を行った。この
結果メタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と殆ん
ど変化がなく触媒表面へのカーボン析出もないことを確
認した。
以上の実施例では粒状触媒について記述しであるが、触
媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状、板
状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
又、以上の実施例ではメタノール単独の場合について記
述しているが水蒸気、空気などを含有したガスとの共存
下でメタノール分解を行うこともできる。
〔発明の効果〕
以上の実施例から判るように、本発明の触媒はアルミナ
を予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆することで
、メタノール分解反応の選択性が高く、マた白金、パラ
ジウムにロジウムを加えたことで低温活性に優れた長寿
命の触媒である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルカリ土類金属元素の酸化物で被覆したアルミナ担体
    上にロジウムと白金又はロジウムとパラジウムとを担持
    させたことを特徴とするメタノール改質用触媒。
JP15347086A 1986-06-30 1986-06-30 メタノ−ル改質用触媒 Pending JPS637842A (ja)

Priority Applications (1)

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JP15347086A JPS637842A (ja) 1986-06-30 1986-06-30 メタノ−ル改質用触媒

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JP15347086A JPS637842A (ja) 1986-06-30 1986-06-30 メタノ−ル改質用触媒

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JPS637842A true JPS637842A (ja) 1988-01-13

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JP15347086A Pending JPS637842A (ja) 1986-06-30 1986-06-30 メタノ−ル改質用触媒

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039312A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造装置及び方法
WO2007086139A1 (ja) * 2006-01-30 2007-08-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha 固体高分子型燃料電池

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039312A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造装置及び方法
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