JPS637842A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents
メタノ−ル改質用触媒Info
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- JPS637842A JPS637842A JP15347086A JP15347086A JPS637842A JP S637842 A JPS637842 A JP S637842A JP 15347086 A JP15347086 A JP 15347086A JP 15347086 A JP15347086 A JP 15347086A JP S637842 A JPS637842 A JP S637842A
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノール改質用触媒に関するものである。更
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において水素と一酸化炭素を選択的に
生成させる低温で高活性、かつ長寿命の触媒を提供せん
とするものである。
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において水素と一酸化炭素を選択的に
生成させる低温で高活性、かつ長寿命の触媒を提供せん
とするものである。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから将来石油に代るエネルギー源、あるいは種々
化学工業原料として大きな関心がもたれている。その利
用法の一つとしてメタノールを水素と一酸化炭素を含む
ガスに分解し、これを自動車用無公害燃料あるいは、還
元ガス製造用原料として利用する方法がある。
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから将来石油に代るエネルギー源、あるいは種々
化学工業原料として大きな関心がもたれている。その利
用法の一つとしてメタノールを水素と一酸化炭素を含む
ガスに分解し、これを自動車用無公害燃料あるいは、還
元ガス製造用原料として利用する方法がある。
一方、この分解ガスから水素を分離し、この水素を燃料
電池発電用燃料として、又石油精製工業における各種有
機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸化
炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロセ
スに利用できる。
電池発電用燃料として、又石油精製工業における各種有
機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸化
炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロセ
スに利用できる。
メタノールの分解反応は、熱力学的には比較的低温で起
こりうるが、これを経済的に行わせるためには触媒の存
在が不可欠である。
こりうるが、これを経済的に行わせるためには触媒の存
在が不可欠である。
従来、メタノールを分解する触媒としては、アルミナ(
以下「Al2O3」 と記す)などの担体に、白金な
どの白金属元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素及びその酸化物などを担持した触媒が提案さ
れている。
以下「Al2O3」 と記す)などの担体に、白金な
どの白金属元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素及びその酸化物などを担持した触媒が提案さ
れている。
これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない。また
寿命が短いなど現在までのところ多くの問題点を残して
いる。
寿命が短いなど現在までのところ多くの問題点を残して
いる。
上記、従来の触媒の中で、例えばγ−A120Mに白金
を担持した触媒については、目的の反応■のみでなくメ
タン、炭酸ガス、水及びエーテル、アルデヒド等の生成
する副反応■が起こりやすいという問題がある。
を担持した触媒については、目的の反応■のみでなくメ
タン、炭酸ガス、水及びエーテル、アルデヒド等の生成
する副反応■が起こりやすいという問題がある。
反応■ CHs OH−m−→Co +H。
反応■ 0H30H+ H2−CH4+ H20C)
(30H+C0−CH4+co2 0H30H3AOH300Ha +3A H2O0H3
QH−m−〇 + H2+ H20以上の反応のうち■
はメタノール分解の主反応で、この際生成した分解ガス
は、分解反応の吸熱量相当分(約22 Kct*l/m
ol )だけ分解ガスの発熱量が増加するという利点か
あり熱効率改善につながる。
(30H+C0−CH4+co2 0H30H3AOH300Ha +3A H2O0H3
QH−m−〇 + H2+ H20以上の反応のうち■
はメタノール分解の主反応で、この際生成した分解ガス
は、分解反応の吸熱量相当分(約22 Kct*l/m
ol )だけ分解ガスの発熱量が増加するという利点か
あり熱効率改善につながる。
しかし、反応■のような副反応が起こると、この反応は
いずれも発熱反応であるため熱効率の面からはむしろ損
失となる。
いずれも発熱反応であるため熱効率の面からはむしろ損
失となる。
さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源などに利
用する場合、反応■によって副生する水、エーテル類な
どは分離、精製を困難にする要因となる。また反応■の
うちカーボン生成反応は触媒の劣化あるいはりアクタ−
の閉塞などをきたし、長期安定操業の妨げとなる。
用する場合、反応■によって副生する水、エーテル類な
どは分離、精製を困難にする要因となる。また反応■の
うちカーボン生成反応は触媒の劣化あるいはりアクタ−
の閉塞などをきたし、長期安定操業の妨げとなる。
本発明は上記の問題を解決し、低温活性が高くメタノー
ルからの水素、−酸化炭素への分解反応において活性、
選択性、寿命とも極めて優れた触媒を提供するものであ
る。
ルからの水素、−酸化炭素への分解反応において活性、
選択性、寿命とも極めて優れた触媒を提供するものであ
る。
本発明は、アルミナにあらかじめアルカリ土類金属元素
の酸化物を担持し、通常酸性触媒として作用するγ−A
1203を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こ
させれば副反応が抑制されること、更に活性金属として
の白金又はパラジウムに第2成分としてロジウムを加え
れば、白金、パラジウムの高温下でのシンタリングが防
止でき、低温活性及び耐熱性の向上効果が発現すること
に着目し、予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆し
たアルミナ担体に白金、ロジウム又はパラジウム、ロジ
ウムを担持した触媒がメタノールの改質反応に極めて優
れることを見出し・本発明を完成した。
の酸化物を担持し、通常酸性触媒として作用するγ−A
1203を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こ
させれば副反応が抑制されること、更に活性金属として
の白金又はパラジウムに第2成分としてロジウムを加え
れば、白金、パラジウムの高温下でのシンタリングが防
止でき、低温活性及び耐熱性の向上効果が発現すること
に着目し、予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆し
たアルミナ担体に白金、ロジウム又はパラジウム、ロジ
ウムを担持した触媒がメタノールの改質反応に極めて優
れることを見出し・本発明を完成した。
即ち、本発明はメタノール分解触媒としてあらかじめア
ルカリ土類金属元素の酸化物で被覆したアルミナ担体上
にロジウムと白金又はロジウムとパラジウムを担持させ
たことを特徴とする触媒に関するものである。
ルカリ土類金属元素の酸化物で被覆したアルミナ担体上
にロジウムと白金又はロジウムとパラジウムを担持させ
たことを特徴とする触媒に関するものである。
ここでアルカリ土類金属元素の酸化物の例としては酸化
カルシウム(Oak)、酸化マグネシウム(MgO)、
酸化バリウム(Bad)又はこれらの混合物などがある
。これらをアルミナに被覆するにはアルミナをアルカリ
土類金属元素の硝酸塩水溶液に浸漬したのち、焼成する
ことによって容易に得られる。アルミナ担体を被覆する
アルカリ土類金属元素の酸化物濃度は0.05重量%以
下であると、γ−A 1203を塩基性の性質に変換さ
せるための効果がなく50重量%以上であるとアルミナ
担体としての作用がなくなるため10.05〜50重量
%(担体全重量基準)、好ましくは0.1〜20重量%
の範囲とすることが好ましい。
カルシウム(Oak)、酸化マグネシウム(MgO)、
酸化バリウム(Bad)又はこれらの混合物などがある
。これらをアルミナに被覆するにはアルミナをアルカリ
土類金属元素の硝酸塩水溶液に浸漬したのち、焼成する
ことによって容易に得られる。アルミナ担体を被覆する
アルカリ土類金属元素の酸化物濃度は0.05重量%以
下であると、γ−A 1203を塩基性の性質に変換さ
せるための効果がなく50重量%以上であるとアルミナ
担体としての作用がなくなるため10.05〜50重量
%(担体全重量基準)、好ましくは0.1〜20重量%
の範囲とすることが好ましい。
次に、このようにして得られた担体にロジウムと、白金
又はロジウムとパラジウムとヲ担持させる方法は、従来
から用いられている含浸法が適用でき、例えば硝酸塩又
は塩化物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、乾燥、焼成することにより容易に得セれる
。
又はロジウムとパラジウムとヲ担持させる方法は、従来
から用いられている含浸法が適用でき、例えば硝酸塩又
は塩化物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、乾燥、焼成することにより容易に得セれる
。
活性体としての白金、パラジウムの担持量は0、1〜5
wt%(触媒全重量基準)が好ましく、これに第2成
分として添加するロジウムは白金、パラジウムに対し1
0 wt%以下では効果がなく、50wt%以上ではコ
スト高となるため10〜5゜wt%の範囲とすることが
好ましい。
wt%(触媒全重量基準)が好ましく、これに第2成
分として添加するロジウムは白金、パラジウムに対し1
0 wt%以下では効果がなく、50wt%以上ではコ
スト高となるため10〜5゜wt%の範囲とすることが
好ましい。
以上のようにしてロジウムと白金、又はロジウムとパラ
ジウムとを担持させた後、水素還元処理を行うことが好
ましい。
ジウムとを担持させた後、水素還元処理を行うことが好
ましい。
水素還元処理を行うとロジウム、白金、パラジウムが酸
化物状態から金属状態に変わフ初期活性が発現する。
化物状態から金属状態に変わフ初期活性が発現する。
また、ロジウム、白金、パラジウムの酸化物状態でもメ
タノールと反応させると初期活性は低いが、生成する水
素、−酸化炭素によって数時間後にはロジウム、白金・
、パラ、ジウムは還元され活性が発現する。但し、この
場合メタノールとの反応条件によっては急激な発熱を起
こす場合があり、これによって失活することがある。
タノールと反応させると初期活性は低いが、生成する水
素、−酸化炭素によって数時間後にはロジウム、白金・
、パラ、ジウムは還元され活性が発現する。但し、この
場合メタノールとの反応条件によっては急激な発熱を起
こす場合があり、これによって失活することがある。
従って、この発熱を防止するためにも予め水素還元処理
を行うことが好ましい。
を行うことが好ましい。
このようにして得られた触媒は、メタノールを原料とし
て水素、−酸化炭素を含むガスに改質する反応に対し高
選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能
を有するものである。この時の反応温度は200C以上
、好ましくは250t: 〜600C,反応圧力はok
g/cm29以上、好ましくは0〜100 kg/α2
Gとすることが望ましい。
て水素、−酸化炭素を含むガスに改質する反応に対し高
選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能
を有するものである。この時の反応温度は200C以上
、好ましくは250t: 〜600C,反応圧力はok
g/cm29以上、好ましくは0〜100 kg/α2
Gとすることが望ましい。
以下実施例によシ、本発明を具体的に説明する0
〔実施例〕
(実施例1)
粒径2〜4霞のγ−AA!203からなるペレットを硝
酸カルシウムの水溶液に浸漬後乾燥し500Cで3時間
焼成して、アルミナに対してC&0が5 wt%担持さ
れた担体を得た。このようにして得られた担体を塩化ロ
ジウム及び塩化白金酸の水溶液に浸漬し乾燥後5ooC
で3時間焼成してPt O,4wt%、Rh 0.1
wt%を担持した触媒1を調製した。
酸カルシウムの水溶液に浸漬後乾燥し500Cで3時間
焼成して、アルミナに対してC&0が5 wt%担持さ
れた担体を得た。このようにして得られた担体を塩化ロ
ジウム及び塩化白金酸の水溶液に浸漬し乾燥後5ooC
で3時間焼成してPt O,4wt%、Rh 0.1
wt%を担持した触媒1を調製した。
この触媒を4001rで3時間、3,5%水素気流中で
還元し表1に示す条件で活性評価試験を行い表2の結果
を得た。
還元し表1に示す条件で活性評価試験を行い表2の結果
を得た。
なお比較触媒として、従来のアルミナ担体にPt0.4
wt%、Rh O,1wt%を担持した触媒を調製し、
反応温度4oot:’での活性評価試験を行った結果を
表2に併せて示した。
wt%、Rh O,1wt%を担持した触媒を調製し、
反応温度4oot:’での活性評価試験を行った結果を
表2に併せて示した。
表 1
表 2
(実施例2)
粒径2〜4鰭のγ−AJ203からなるペレットを硝酸
マグネシウム又は硝酸カルシウム水溶液に各々浸漬後乾
燥し550Cで3時間焼成して、アルミナに対してMg
O1又はOaOが10wt%担持された担体を調製した
。このようにして得られた担体をロジウム及び白金の塩
化物水溶液に各々浸漬し、Pt0.4wt%、Rh O
,1wt%を含む触媒2.3を調製した。これらの触媒
について実施例1と同様の水素還元処理をし反応温度を
3500にした以外は表1と同じ方法で活性評価試験を
行い表3の結果を得た。
マグネシウム又は硝酸カルシウム水溶液に各々浸漬後乾
燥し550Cで3時間焼成して、アルミナに対してMg
O1又はOaOが10wt%担持された担体を調製した
。このようにして得られた担体をロジウム及び白金の塩
化物水溶液に各々浸漬し、Pt0.4wt%、Rh O
,1wt%を含む触媒2.3を調製した。これらの触媒
について実施例1と同様の水素還元処理をし反応温度を
3500にした以外は表1と同じ方法で活性評価試験を
行い表3の結果を得た。
表 3
(実施例3)
実施例1と同様の方法でγ−AJ、03にOaO10w
t%を担持したアルミナ担体を塩化ロジウムと硝酸白金
及び塩化ロジウムと塩化パラジウムの水溶液に各々浸漬
し乾燥後、500Cで3時間焼成して表4に示す組成の
触媒4〜16を調製した。
t%を担持したアルミナ担体を塩化ロジウムと硝酸白金
及び塩化ロジウムと塩化パラジウムの水溶液に各々浸漬
し乾燥後、500Cで3時間焼成して表4に示す組成の
触媒4〜16を調製した。
これらの触媒について実施例1と同様にして水素還元処
理した後、反応温度を3501Z”にした以外は表1に
示す条件で活性評価試験を行い表4の結果を得た。また
白金及びパラジウムを各々0.5 wt%担持した触媒
17.18を調製し同様の活性評価試験を行い結果を表
4に併せて示した。
理した後、反応温度を3501Z”にした以外は表1に
示す条件で活性評価試験を行い表4の結果を得た。また
白金及びパラジウムを各々0.5 wt%担持した触媒
17.18を調製し同様の活性評価試験を行い結果を表
4に併せて示した。
(以下余白)
表 4
(実施例4)
実施例1で調製した触媒lをステンレス製の反応管に5
cr−充てんし、400Cでメタノールをs cc/h
連続供給し1,000時間の耐久性試験を行った。この
結果メタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と殆ん
ど変化がなく触媒表面へのカーボン析出もないことを確
認した。
cr−充てんし、400Cでメタノールをs cc/h
連続供給し1,000時間の耐久性試験を行った。この
結果メタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と殆ん
ど変化がなく触媒表面へのカーボン析出もないことを確
認した。
以上の実施例では粒状触媒について記述しであるが、触
媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状、板
状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状、板
状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
又、以上の実施例ではメタノール単独の場合について記
述しているが水蒸気、空気などを含有したガスとの共存
下でメタノール分解を行うこともできる。
述しているが水蒸気、空気などを含有したガスとの共存
下でメタノール分解を行うこともできる。
以上の実施例から判るように、本発明の触媒はアルミナ
を予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆することで
、メタノール分解反応の選択性が高く、マた白金、パラ
ジウムにロジウムを加えたことで低温活性に優れた長寿
命の触媒である。
を予めアルカリ土類金属元素の酸化物で被覆することで
、メタノール分解反応の選択性が高く、マた白金、パラ
ジウムにロジウムを加えたことで低温活性に優れた長寿
命の触媒である。
Claims (1)
- アルカリ土類金属元素の酸化物で被覆したアルミナ担体
上にロジウムと白金又はロジウムとパラジウムとを担持
させたことを特徴とするメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15347086A JPS637842A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | メタノ−ル改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15347086A JPS637842A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS637842A true JPS637842A (ja) | 1988-01-13 |
Family
ID=15563271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15347086A Pending JPS637842A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS637842A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039312A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-02-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素製造装置及び方法 |
WO2007086139A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP15347086A patent/JPS637842A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007039312A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-02-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素製造装置及び方法 |
WO2007086139A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池 |
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