JP4799312B2 - 合成ガス製造触媒 - Google Patents
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Description
CH4 + 1/2O2 −−−> 2H2 + CO ・・・(1)
となる。上記(1)式の発熱量は36kJ/モルであり、メタンの完全燃焼の発熱量(802kJ/モル)と比べて桁違いに小さく、かつ吸熱反応を伴わずに合成ガスを製造するので、ホットスポットが形成されにくい。しかしながら、メタンの酸化を一酸化炭素(と水素)で止めるようにコントロールするには、きわめて高い選択性が触媒に要求される。接触部分酸化法の実用化に際しては、上記直接的接触部分酸化を実現する触媒の開発が必要であり、本発明者らは、そのような触媒を既に提案している(特許文献4)。
メタン転化率=(メタン流入量−メタン流出量)/(メタン流入量) (2)
水素選択率=(水素流出量×0.5)/(メタン流入量−メタン流出量) (3)
CO選択率=(CO流出量)/(メタン流入量−メタン流出量) (4)
軽質な塩基性炭酸マグネシウム粉末を1200℃で分解、焼成した後、粉砕して粉末マグネシア担体を得た。これとは別に、水酸化マグネシウム粉末を圧縮成形後、1200℃で焼成し、得られた焼結体を粉砕、篩い分けして粒径0.3〜0.4mmの粒状マグネシア担体を得た。
(2−a)触媒の調製
上記(1)で得られた粉末マグネシア担体に、ロジウム3.0×10−5モル/g触媒単独、およびこれと各種第2金属(Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、Ag)0.76×10−5モル/g触媒を担持させて8種の触媒を調製した。具体的には、上記(1)で得られた粉末マグネシア担体を所定濃度の塩化ロジウム水溶液に浸漬して攪拌した後、これに(ロジウム単独担持触媒の場合を除き)水溶性の各種第2金属前駆体を所定量添加し、攪拌溶解後、80℃にて攪拌しながら水分を蒸発させた。その後、110℃にて一晩乾燥させた後、500℃で3時間焼成し、これを圧縮成形、粉砕、篩い分けして、粒径0.12〜0.18mmの触媒を調製した。
上記(2−a)で調製した8種の触媒を、内径4mmの垂直管型反応器(中心に熱電対用の鞘管、外径2.6mmが貫通している)に充填して高さ1.4mmの触媒層を形成した。これに、1気圧、700℃で、メタン/酸素/窒素=4/2/94(モル比)の混合ガスを、全量で1500cc/分(GHSV=5.1×106/時、接触時間τ=0.7ミリ秒)で流通させた。混合ガス流通開始120分後の出口ガスの組成を分析し、上掲式(2)〜(4)にしたがってメタン転化率、水素選択率およびCO選択率を計算した。結果を表1に示す。
(3−a)触媒の調製
上記(1)で得られた粉末マグネシア担体に、ロジウム3.0×10−5モル/g触媒とともに、亜鉛またはコバルトをロジウムに対してそれぞれ0〜2.0または0〜3.0のモル比になるような量で担持させ、第2金属(亜鉛またはコバルト)担持量の異なる11種の触媒を調製した。具体的には、マグネシア担体を所定濃度の塩化ロジウム水溶液に浸漬、攪拌した後、酢酸亜鉛または硝酸コバルトを所定量添加し、攪拌溶解後、80℃で攪拌しながら水分を蒸発させた。これを110℃で一晩乾燥させた後、500℃で3時間焼成し、圧縮成形、粉砕、篩い分けして粒径0.12〜0.18mmの触媒を調製した。
上記(3−a)で調製した11種の触媒を用いた以外は(2−b)と同様にして、メタンの改質反応を実施した。180分後の出口ガスの組成を分析し、上掲式(2)〜(4)で求めたメタン転化率、水素選択率およびCO選択率を、表2ならびに図2および図3に示す。
(4−a)触媒の調製
上記(1)で製造した3成分担体に、ロジウム2.0×10−5モル/g触媒を担持させた触媒(Rh/3成分触媒)と、さらに亜鉛0.5×10−5モル/g触媒を担持させた触媒(Rh−Zn/3成分触媒)を調製した。具体的には、以下のように調製した。
3成分担体に、Rhの担持量が2.0×10−5モル/g触媒となるように濃度調整を行った酢酸ロジウム水溶液を含浸させ、風乾後60℃で16時間乾燥し、次いで950℃で焼成を行ってRh/3成分触媒を調製した。
3成分担体に、Znの担持量が0.5×10−5モル/g触媒、Rhの担持量が2.0×10−5モル/g触媒となるように濃度調整を行った硝酸亜鉛/酢酸ロジウム水溶液を含浸させ、風乾後60℃で16時間乾燥し、次いで950℃で焼成を行ってRh−Zn/3成分触媒を調製した。
上記(4−a)で調製したRh/3成分触媒およびRh−Zn/3成分触媒を用い、図4に示す装置を用いて、4時間の連続試験を行った。具体的には、これら2種の触媒をそれぞれ内径16mmの垂直管型反応器3に充填して高さ5mmの触媒層を形成し、これに0.5MPa、400℃でメタン/酸素=2/1(モル比)の混合ガスを、マスフローコントローラ1および2でGHSV=400000/時(接触時間τ=45ミリ秒)に調整して流通させた。反応器は環状電気炉4で加熱した。出口ガスは冷却器5で冷却し、気液分離器6で凝縮成分を除去した後、圧力調整弁7で減圧した。減圧した出口ガスの流量および組成をガスメータ8およびガスクロマトグラフィ9で連続的にモニタリングした。3時間経過後の触媒の反応性を比較して、表3に示す。
上記(4−a)で調製したRh/3成分触媒およびRh−Zn/3成分触媒に加え、上記(1)で調製した粒状マグネシア担体上にロジウムのみを2.0×10−5モル/g触媒で担持させた触媒(Rh/マグネシア触媒)を用い、図4に示したものと同様な装置を用いて、実装置における操作条件に近い高圧および高速条件下で200時間の連続試験を行った。具体的には、これら3種の触媒を、それぞれ内径16mmの垂直管型反応器に充填して高さ5mmの触媒層を形成し、これに1.1MPaおよび200℃で、メタン/酸素=2/1(モル比)の混合ガスをGHSV=1000000/時(接触時間τ=36ミリ秒)で流通させ、出口ガスの組成を連続的にモニタリングした。また、メタン転化率、水素選択率およびCO選択率の変化を図5〜図7に示す。図5および図6より、メタン転化率および水素選択率において、3成分担体を用いた触媒はマグネシア担体を用いた触媒に比べて反応性の低下が小さいことがわかる。
2 マスフローコントローラ
3 反応器
4 環状電気炉
5 冷却器
6 気液分離器
7 圧力調整弁
8 ガスメータ
9 ガスクロマトグラフィ
Claims (4)
- 炭素数1〜5の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、マグネシアを含む担体上に、ロジウムと、亜鉛、モリブデンおよび銀からなる群より選択される少なくとも1種の第2金属とを担持してなり、
該ロジウムの担持量が、担体単位重量当たり100〜10000重量ppmであり、
該第2金属の担持量が、ロジウムの担持量に対して0.2〜2.0モル/モルであることを特徴とする触媒。 - 該マグネシアを含む担体が、マグネシウムを含む少なくとも1種のアルカリ土類金属の酸化物である第1の成分と、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選択される少なくとも1種の元素の酸化物である第2の成分と、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第3の成分とを含んでなり、第1の成分に対する第2の成分のモル比が0.05〜0.35であり、第1の成分に対する第3の成分のモル比が0.05〜1.5である請求項1記載の触媒。
- 該マグネシアを含む担体が、三次元網目構造体上に形成されたコーティング層である請求項1または2記載の触媒。
- マグネシアを含む担体上に、ロジウムと、亜鉛、モリブデンおよび銀からなる群より選択される少なくとも1種の第2金属とを担持してなる合成ガス製造用触媒を充填した触媒層に、炭素数1〜5の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを流通させて、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該ロジウムの担持量が、担体単位重量当たり100〜10000重量ppmであり、
該第2金属の担持量が、ロジウムの担持量に対して0.2〜2.0モル/モルであり、
該マグネシアを含む担体が、マグネシウムを含む少なくとも1種のアルカリ土類金属の酸化物である第1の成分と、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選択される少なくとも1種の元素の酸化物である第2の成分と、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第3の成分とを含んでなる、三次元網目構造体上に形成されたコーティング層であって、第1の成分に対する第2の成分のモル比が0.05〜0.35であり、かつ、第1の成分に対する第3の成分のモル比が0.05〜1.5であり、
原料混合ガス中の酸素/炭化水素の存在比O2/C(ただしO2は酸素のモル数でありCは炭化水素由来の炭素のモル数である)を0.3〜0.6の範囲とし、
該触媒層の入口におけるガス温度を100〜500℃の範囲とし、
該触媒層の出口におけるガス温度を600〜1200℃の範囲とし、
該触媒層の入口におけるガス圧力を0.1〜10MPaの範囲とし、
該触媒層における接触時間を0.5×10−3〜50×10−3秒の範囲とすることを特徴とする方法。
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