BG109348A - Метод за преработване на природен газ в горива - Google Patents

Метод за преработване на природен газ в горива Download PDF

Info

Publication number
BG109348A
BG109348A BG109348A BG10934805A BG109348A BG 109348 A BG109348 A BG 109348A BG 109348 A BG109348 A BG 109348A BG 10934805 A BG10934805 A BG 10934805A BG 109348 A BG109348 A BG 109348A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
oxygen
mixture
natural gas
gas
Prior art date
Application number
BG109348A
Other languages
English (en)
Inventor
Original Assignee
АНГЕЛОВ Чавдар
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by АНГЕЛОВ Чавдар filed Critical АНГЕЛОВ Чавдар
Priority to BG109348A priority Critical patent/BG109348A/bg
Priority to PCT/BG2006/000005 priority patent/WO2007056835A1/en
Priority to EP06701863A priority patent/EP1954627A1/en
Priority to UAA200600579A priority patent/UA81819C2/uk
Publication of BG109348A publication Critical patent/BG109348A/bg
Priority to EA200600432A priority patent/EA012595B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Методът се прилага при каталитичната преработка на природен газ за получаване на синтетични горива и други химически продукти. Методът включва фаза на преработване на природен газ в смес от въглероден моноксид и водород (синтез газ) и фаза на каталитично преобразуване на синтез газа в моторни горива. Процесът на получаване на сместа от водород и въглероден оксид протича при температура от 800 до 900° градуса и налягане 0,1-1 МРа в присъствието на катализатор сорбент, предварително наситен с кислород в резултат на обработката му с кислородсъдържащ газ. Катализаторът сорбент е на основата на алуминиеви оксиди и смесени оксиди, включващи оксидина никел, церий, цирконий и желязо, и има следниясъстав в % мас.: смесен оксид - не повече от 20, и алуминиев оксид - останалата част от състава. Катализаторът сорбент е под формата на гранули с повърхност от 100 до 200 m2/g. Регенерацията на катализатора сорбент се провежда при температура от 500до 600° градуса в поток от газове, съдържащи 1-5 об.% кислород, до насищането му с кислород, което приключва с прекратяването на поглъщането на кислород от катализатора.

Description

··»··· ··· ··· * · *
ОБЛАСТ НА ПРИЛОЖЕНИЕ
Методът за преработване на природен газ в горива е приложим за каталитична преработка на природен газ при наличието на катализатор-сорбент до смес от водород и въглероден оксид (синтез газ) - суровина за получаване на синтетични горива и други химически продукти.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Известно е, че сместа от водород и въглероден оксид (синтез газ) широко се използва при химически процеси, такива като синтез на метанол, висши алкохоли, алдехиди, при получаване на синтетични моторни горива (процес на Фишер-Тропш). За всеки от тези процеси е необходим синтез газ с определено съотношение на водород и въглероден оксид (Н2/СО). За получаване на сместа от водород и въглероден оксид с едно или друго съотношение на Н2/СО се използват реакции на каталитично и термично преобразуване на парафините. (Газохимия в XXI веке проблеми и перспективи, труди Московското семинара по газохимии 2000-2002 г, с. 138-141, М., 2003). Най-широко приложение има паровата конверсия на природен газ (метан), както каталитична, така и некаталитична, при която се образува синтез газ със съотношение Н2/СО > 3, което е подходящо единствено при процесите на синтез на амоняк. Освен това, недостатъци на този процес се явяват високата себестойност на необходимата прегрята пара и образуването на излишни количества въглероден диоксид.
Условията, при които протича процеса на паровата конверсия са следните:
- При каталитична конверсия-1 ~ 850°С, р ~ 1 -4 МРа и катализатор Ni;
- При некаталитична конверсия -1 ~ 1000° - 1600°С, р < 0,5 МРа;
СН4+Н2О+2О6 кДж^СО+ЗН2
При въглеродно киселинната конверсия на метана се получава смес на водород и въглероден оксид в съотношение Н2/СО ~ 1, което се изисква при реакцията за получаване на формалдехид.
СН4+ СОг+247 кДж2-^2С(НЗН2 • · 4 • · ··· ·*·
Условията за протичане на процеса на въглероднокиселинната конверсия са следните: t ~ 750° - 850°С, р ~ 2 МРа, катализатор Ni и съдържащи Ni съединения.
ЗСН4+2Н2О+ СО2+659 кДж4—*2СО+8Н2
Условията за протичане на процеса на парокислородната конверсия са следните: t 900° - 950°С, р ~ 2-4 МРа и катализатор Ni
2СН4+ 1/2О2+ Н2О +169 кДж2—>2СО+5Н2
При парокислородната конверсия се получава синтез газ в съотношение Н2/СО=2,5.
Реакциите на паровата, парокислородната и въглероднокиселинната конверсия на метана са ендотермични и са съпроводени от процес на образуване на кокс, поради което изискват голям разход на енергия. Съществени капиталовложения се изискват и за необходимата за получаване на синтез газ апаратура и те съставляват от 30% до 70% от стойността на производствата, такива като производството на метанол и синтетични моторни горива (Oil and GazEurasia р. 85 № 9 2003).
Известен е, също така, метод за получаване на синтез газ при съотношение Н2/СО ~ 2 чрез селективно каталитично окисляване на въглеводородите с кислород (S.C.Tsang, J. В. Claridge and M.L.H.Green, recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v. 23, 3-15). За разлика от паровата и въглероднокиселинната конверсия, селективното каталитично окисление на въглеводородите (СКО) протича с поголяма селективност, т.е се получават по-малко странични продукти. Така също процесът е екзотермичен и протича ефективно при малки времеви периоди на контакт, което позволява протичането му в автотермичен режим и позволява намаляване размерите на реактора, а това, от своя страна, намалява както разходите за енергия, така и капиталовите разходи (D.A. Hickman, L.D. Schmitd,
Synthesis gas formation by direct oxidation of mejji^e· in ^Catalytic. Selective
L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J.Catal, 1994, v. 146, 1-10). Протичането едновременно на екзотермичната реакция на СКО и ендотермичната парова конверсия на природен газ с помощта на един и същ катализатор позволява осъществяването на процес за получаване на смес от водород и въглероден оксид, обогатена с водород в автотермичен режим. (J.W.Jenkins and E.Shutt, The Hot Spot ™ Reactor, Platinum Metals Review, 1989,33 3,118-127).
Изучаването на процеса на СКО на метана в пилотна установка с блочен катализатор съдържащ Pt-Pd (L.K.Hoshmuth, catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal., B: Environmental, v.l 1992 89), показва, че при време за контакт ~ 0,02s в челния слой на блока протича пълно окисляване на метана, а в следващите слоеве - парова и въглероднокиселинна конверсия на метана. Поради това, за получаване на максимално количество синтез газ, катализаторът трябва да бъде активен едновременно в тези три реакции. В съответствие с това, за ефективно протичане на бавните реакции на конверсия на метана се изисква катализатор с голяма разгъната повърхност. Едновременно с това, поради големия градиент на температурата по дължината на блока, катализаторът трябва да има висока термична устойчивост.
За протичането на процеса на СКО при малки времена за контакт — 10-2 s се използват мрежи от Pt-Rh или блочен носител, съдържащ 10% Rh, което е много скъпо и икономически неизгодно. (Synthesis gas formation by direct oxidation of methane in Catalytic Selective Oxidation, ACS Symposium series, 1993, p. 416-426; P.M. Tomiainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolithsupported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J.Catal, 1994, v. 146, 1-10).
Известен е, също така, метод за СКО на метана за получаване на водород и въглероден оксид (US5149464) при температура 650-900°С и обемна скорост 40 000 - 80 000h_1 (0,05-0,09s) при наличието на катализатор, представляващ преходен метал или негов оксид, нанесен на термостйбилрц о*ЙсиД на^^й^от ······* · · * · * · следните елементи (М): Md, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, ‘Hf й51И’*на перовскитоподобен смесен оксид с обща формула MxM'yOz със структура на пирохлор, където М1 е преходен метал, включително и на елементи от VIII група. Атомното отношение на елементите от VIII група към неблагородните елементи в тези съединения е 1:1 или 3:1, а съдържанието на благородни метали представлява 32,9 - 48% от масата. Конверсията на метана в присъствието на смесени оксиди Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 при обемна скорост 40 000 h _1 и t =777°С не надвишава 94%, а увеличаването на обемната скорост до 80 000 h _1 води до намаляване на конверсията на метана до 73% и селективност по CO и Н2 съответно до 82% и 90%.
Най-близък по техническата си същност и достигаем ефект до заявения метод е методът на СКО на въглеводородите за получаване на синтез газ в присъствието на катализатор, в чиято основа са смесени оксиди със структура на перовскити. (RU2204434).
Основен недостатък на всички посочени методи за получаване на синтез газ чрез окисляване на метана с въздух е присъствието на значително количество азот в синтез газа. Така например, в патента избран от нас за прототип, при използването на въздух като окислител при наличие в реагиращата смес на метан 27 об. %, концентрацията на синтез газ е 50 об. % (останалото е азот).
Използването като окислител на кислород изисква скъпо струващи установки за разделяне на въздуха, което съществено оскъпява производството на синтез газ.
Задачата на изобретението е да се създаде метод за преработване на природен газ в горива чрез създаване на термостабилен катализатор за получаване на смес на водород и CO, който е ефективен при малки времена за контакт както при реакциите на СКО на въглеводороди с кислород, така и при парова и въглероднокиселинна конверсия на въглеводородите, при това в присъствието на сяросъдържащи съединения, а също така и за протичането на процеса за получаване на сместа от водород и въглеродни оксид с’рзпйлзвадето ...... ··’· ··’· на този катализатор.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Тази задача се решава, като се създава метод за преработване на природен газ в горива, който включва фаза на преработване на природен газ в смес от въглероден моноксид и водород (синтез газ) и фаза на каталитично преобразуване на синтез газа в моторни горива. Процесът на получаване на сместа от водород и въглероден оксид протича при температура 800-900 °C, налягане 0,1-1 МРа в присъствието на катализатор-сорбент, предварително наситен с кислород в резултат на обработката му с кислородосъдържащ газ. Катализаторът-сорбентът е на основата на алуминиеви оксиди и смесени оксиди, включващи оксиди на никел, церий, цирконий и желязо и има следния състав в масови процентихмесен оксид - не повече от 20 мас.%; алуминиев оксид - останалата част от състава. Катализаторът-сорбентът е под формата на гранули с повърхност 100 - 200 M2/g. Регенерацията на катализатора-сорбент се провежда при температура 500-600 °C в поток от газове, съдържащи 1-5 об.% кислород до насищането му с кислород, което приключва с прекратяването на поглъщането на кислород от катализатора.
Предимство на метода за преработване на природен газ в горива е че катализаторът е термостабилен за получаване на смес на водород и CO, който е ефективен при малки времена за контакт, както при реакциите на СКО на въглеводороди с кислород, така и при парова и въглероднокиселинна конверсия на въглеводородите, при това в присъствието на сяросъдържащи съединения.
ПРИМЕРНО ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Използването на катализатор, който е сложен композит, съдържащ смесени оксиди със структура на перовскит или флуорид и преходни и/или благородни метали и допълнителни компоненти с нисък коефициент на термично разширяване, води до това, че каталитичното преобразуване на сместа, съдържаща въглеводород или смес от въглеводороди и/или въздух, или • ·· ·♦ ф·· ····
С02, или пара или техни смеси, а също и - незадължиуелй© · с^н^с^ерийЬния, ****** ··· ··· *е · · се осъществява в присъствието на такъв катализатор. При този метод се наблюдава висока конверсия на метана и висока селективност, термостабилност на катализатора, като при това не се наблюдава образуването на кокс и замърсяване със сяросъдържащи съединениея.
Този технически резултат се постига с използването на катализатор, имащ следния състав в % от масата:
Преходен или благороден елемент - не повече от 10 % от масата;
Смесен оксид - не повече от 1 %;
Материал с ултра нисък коефициент на термично разширение (не повече от 8 * 10“ 6 °C _1) - не повече от 95%;
AL2O3 - останалата част от масата;
Смесеният оксид включва в себе си оксид със структура на перовскит ΜΈΙ-γΜγΟζ и/или оксид със структурата на флуорид Μ1χΜ21-χΟζ, където:
М - елемент от VIII група (Pt, Rh, Ir);
Μ1 - редкоземни или алкалоземни елементи;
М2 - елемент от IVb група от Периодичната таблица на химичните елементи;
В - преходен елемент -елементи от IV период от Периодичната таблица, с 3d електронна обвивка.
Значенията на х и у са в следните интервали: 0,01<х<1; 0 < у < 1.
Значенията на х, у и z се определят от степента на окисляване на катийоните и тяхното стехеометрично съотношение.
Под термина „редкоземни елементи” се разбира елементи, отнасящи се към групата на редкоземните елементи, включваща елементи от група III b и елементи с 4f електронна обвивка, например La, Се, Nd.
Под термина „алкалоземни елементи” разбираме елементи отнасящи се към група Па Периодичната таблица на химичните елементи, например Sr, Са.
Включването в състава на високотемпературните катализатори на компоненти с нисък или отрицателен коефициент на термично разширение ·* · е * * · (КТР) позволява регулиране на коефициента им на термичцо ршгКйрерие ЗГПо ···♦··* · · · ί · · »-* · · · · ·+* * · · · този начин се получават катализатори с висока термоустоичивост. Като такива компоненти се използват кордиерит, мулит, сложни фосфати на циркония със структура ΝΖΡ, волфрамати (M2W3O12, MW2O8), молибдати, ванадати (MV2O7), алуминиев титанат. (И.Нарои-Сабо «Неорганическая кристаллография» изд. Мир , М., 1971).
Полученият сложен композит на катализатора има повърхност 2-200 M2/g и може да бъде под формата на таблетки, пръстени, сфери или блокчета с клетъчна структура.
Процесите протичат посредством последователно пропускане на газова смес, съдържаща въглеводород или смес на въглеводороди и/или въздух, или пара, или тяхна смес с температура 200-500°С през неподвижен слой на катализатора.
За получаване на необходимия състав на сместа от водород и въглероден оксид е необходимо да се променя състава на началната смес. Началната смес съдържа въглеводород или смес на въглеводороди и/или въздух, или пара, или СО2, или тяхна смес, както и, незадължително, серосъдържащи съединения, като процесът протича при температури 500°С - 1000°С. Като въглеводородна суровина се използват природен газ, метан, пропан-бутанова смес, смес от потежки въглеводороди, керосин и т.н. Като кислородосъдържащ газ се използва кислород, въздух, СО2 или водна пара.
Предлаганите катализатори се приготвят посредством методите на смесване и просмукване с последващо изсушаване и нагорещяване. Процесът на получаване на смес на водород и въглероден оксид протича в проточен реактор при температури 550°С - 1000°С при различно време за контакт и състав на реагиращата смес. Съставът на началната реагираща смес и продуктите на реакцията се анализират хроматографично. Ефективността на работа на катализатора се определя от степента на преобразуване на метана, от селективността по CO и водород и от количеството получена смес на водород и въглероден оксид и тяхното съотношение.
. : ·· ·· .· ····
Чрез настоящето изобретение се получава синтез Ьаз, крйт<? це; стСДцзжа ...... ··· ·;· баластни примеси на азот, при което като окислител се използва въздух, а впоследствие от синтез газа да се получат моторни горива. Използването за производство на моторни горива по реакцията на Фишер-Тропш на синтез газ, който не съдържа баластни примеси на азот, значително повишава ефективността на процеса на производство на горива като едновременно с това позволява да се намалят размерите на технологичното оборудване и да се намалят инвестиционните разходи. Поставената цел се достига чрез използването на твърд катализатор-сорбент, съдържащ кислород, вкаран при предварителната му обработка с въздух. Този подход позволява при използването на въздух като окислител, от природен газ да се получи синтез газ, несъдържащ баластен азот. Освен това, реализацията на предлагания метод не изисква подаване в реакционния апарат освен на метан, на други допълнителни компоненти като въздух, водна пара, СО2 или техни смеси, което позволява значително да се опрости процеса, да се намалят разходите за енергия и инвестиционните разходи.
Пример 1. Ni, Се, Zr и Fe оксиди в прахообразно състояние се обработват с 10% разтвор на HNO3 при температури 40°С - 60°С. Получената маса се смесва с прах на γ-Α12Ο3 и се държи в продължение на 12h при температури 50°С, след което температурата се повишава до 100°С като при това се отделя физически свързаната вода и теглото на смесените оксиди достига до постоянно тегло. Получената смес се пресова във вид на таблетки с размер 3x5 mm. След това, таблетките се нагряват при температура 800°С в продължение на 5 h. Насипното тегло на катализатора е в рамките на 0,7 - 0,9g/cM3. Следва прекратяване на подаването на въздух и катализаторът се продухва с азот в продължение на 2h при 800°С, като впоследствие се вкарва метан. Конверсията на метана при обемно съотношение СН4/ катализатор = 150 е 94%, а съставът на получената смес в обемни проценти е както следва:
Н2 - 60,0 об.%; CO- 30,0 об.% ; СН4 - 2,0 об.% ; СО2 - 5,0 об.%; Н2О- 3,0об.% ·· · * * w
Полученият синтез газ се охлажда, компримира ^Гнасо^ва’^ рйакздРза ······* · · ί ! · • · · · ф ж ® · синтез на въглеводороди при температура 300°С и налягане 30 at. Синтезът на течните въглеводороди протича в присъствието на полифункционален катализатор, съдържащ оксиди на желязо, цинк и бор в комбинация с носител алуминий и неговите оксиди. Получените моторни горива са 190g. на 1 шп3 синтез газ при конверсия на въглеродните оксиди - 98%. При други равни условия за синтез на течни въглеводороди, използването на синтез газ съдържащ 50 об. % азот води до намаляване на произведените моторни горива до 140g. на 1 nm3 синтез газ.
Пример 2. Катализатор-сорбент се изготвя по начина показан в Пример 1. Конверсията на метана протича при обемно съотношение СН4/ катализатор = 150 и температура 700°С. В този случай степента на преобразуване на метана е 60%, а съставът на получения синтез газ в обемни съотношения е както следва: Н2 - 22,8 об.%; CO - 13,6 об.% ; СН4 - 18,2об.%;СО2 - 13,6 об.% Н2О 31,8 об.%
Полученият синтез газ се охлажда, компримира и насочва в реактор за синтез на въглеводороди при температура 300°С и налягане 30at. Синтезът на течните въглеводороди протича в присъствието на полифункционален катализатор, съдържащ оксиди на желязо, цинк и молибден в комбинация с носител алуминий и неговите оксиди и фосфати. Получените моторни горива са 55g на 1 nm3 синтез газ при конверсия на въглеродните оксиди 90%.
Пример 3. Катализатор-сорбент се изготвя и активира по начина показан в Пример 1. Конверсията на метана протича при обемно съотношение СН4/ катализатор = 150 и температура 900°С. В този случай степента на преобразуване на метана е 96%, а състава на получения синтез газ в обемни съотношения е както следва:
Н2 - 62,0 об.% ; CO - 30,5 об.% ; СН4 -1,5 об.%;
СО2 - 4,0 об.%; Н2О - 2,0 об.%
Полученият синтез газ се охлажда, компримира и насочва в реактор за синтез на въглеводороди при температура 300°С и налягане 30at. Синтезът на течните въглеводороди протича в присъствието» *йа. . подиф^нкййосщден ♦·· ··· ··· · · · катализатор съдържащ оксиди на желязо, цинк и молибден в комбйнаЦйя с носител алуминий и неговите оксиди и фосфати. Получените моторни горива са
55g на н/м3 синтез газ при конверсия на въглеродните оксиди 90%.
Пример 4. Процесът за получаване на синтез газ протича по начина описан в Пример 1. След това температурата на реактора се снижава до 500°С 600°С, реакторът се продухва с азот в течение на 2h, след което катализаторасорбент се подлага на окислителна регенерация в поток от газове, съдържащи 1-5 об.% кислород. Процесът на регенерация завършва при прекратяване поглъщането на кислород от катализатора-сорбент.
·· ·· • ·

Claims (4)

• · · ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ • · • · ♦· ·
1. Метод за преработване на природен газ в горива, включващ фаза на преработване на природен газ в смес от въглероден моноксид и водород (синтез газ) и фаза на каталитично преобразуване на синтез газа в моторни горива, характеризиращ се с това, че процесът на получаване на сместа от водород и въглероден оксид протича при температура 800-900 °C, налягане 0,1-1 МРа в присъствието на катализатор-сорбент, предварително наситен с кислород в резултат на обработката му с кислородосъдържащ газ.
2. Метод за преработване на природен газ в горива съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът-сорбентът, който се използва за получаване на смес от водород и въглероден оксид чрез каталитично преобразуване на метана, е на основата на алуминиеви оксиди и смесени оксиди, включващи оксиди на никел, церий, цирконий и желязо и има следния състав в масови проценти:
- смесен оксид - не повече от 20 мас.%
- алуминиев оксид - останалата част от състава
3. Метод за преработване на природен газ в горива съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че катализаторът-сорбентът е под формата на гранули с повърхност 100 - 200 M2/g.
4. Метод за преработване на природен газ в горива съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че регенерацията на катализатора-сорбент се провежда при температура 500-600 °C в поток от газове, съдържащи 1-5 об.% кислород до насищането му с кислород, което приключва с прекратяването на поглъщането на кислород от катализатора.
BG109348A 2005-11-15 2005-11-15 Метод за преработване на природен газ в горива BG109348A (bg)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG109348A BG109348A (bg) 2005-11-15 2005-11-15 Метод за преработване на природен газ в горива
PCT/BG2006/000005 WO2007056835A1 (en) 2005-11-15 2006-01-17 A method of converting natural gas into fuels
EP06701863A EP1954627A1 (en) 2005-11-15 2006-01-17 A method of converting natural gas into fuels
UAA200600579A UA81819C2 (uk) 2005-11-15 2006-02-09 Спосіб та каталізатор для переробки природного газу у моторне паливо
EA200600432A EA012595B1 (ru) 2005-11-15 2006-03-16 Способ переработки природного газа в моторные топлива

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG109348A BG109348A (bg) 2005-11-15 2005-11-15 Метод за преработване на природен газ в горива

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG109348A true BG109348A (bg) 2006-02-28

Family

ID=36609691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG109348A BG109348A (bg) 2005-11-15 2005-11-15 Метод за преработване на природен газ в горива

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1954627A1 (bg)
BG (1) BG109348A (bg)
EA (1) EA012595B1 (bg)
UA (1) UA81819C2 (bg)
WO (1) WO2007056835A1 (bg)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924109B1 (fr) * 2007-11-26 2010-11-26 Air Liquide Procede et installation de production d'un gaz de synthese refroidi et comprime
RU2475468C1 (ru) * 2011-11-15 2013-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "ФАСТ ИНЖИНИРИНГ" Способ получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов
RU2651195C1 (ru) * 2017-03-10 2018-04-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) Способ получения синтез-газа

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9028034D0 (en) * 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
RU2048909C1 (ru) * 1993-07-13 1995-11-27 Научно-производственная фирма "Химтэк" Катализатор паровой конверсии углеводородов
US6379586B1 (en) * 1998-10-20 2002-04-30 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6156809A (en) * 1999-04-21 2000-12-05 Reema International Corp. Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis
RU2198156C2 (ru) * 2000-06-20 2003-02-10 Александров Николай Александрович Способ получения жидких углеводородов каталитической переработкой углеводородных газов и установка для его осуществления
RU2204434C2 (ru) * 2001-05-08 2003-05-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор и способ получения смеси водорода и оксида углерода
US20030096880A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-22 Conoco Inc. Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
JP3999557B2 (ja) * 2002-04-30 2007-10-31 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
US7316806B2 (en) * 2003-10-29 2008-01-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modifying catalyst for partial oxidation and method for modification

Also Published As

Publication number Publication date
UA81819C2 (uk) 2008-02-11
EA012595B1 (ru) 2009-10-30
WO2007056835A1 (en) 2007-05-24
EA200600432A1 (ru) 2007-06-29
EP1954627A1 (en) 2008-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hafizi et al. Hydrogen production via chemical looping steam methane reforming process: Effect of cerium and calcium promoters on the performance of Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier
Tong et al. Novel and ideal zirconium-based dense membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas
Pantu et al. Methane partial oxidation on Pt/CeO2–ZrO2 in the absence of gaseous oxygen
US8435920B2 (en) Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
Galvita et al. Hydrogen production from methane by steam reforming in a periodically operated two-layer catalytic reactor
CN1982205B (zh) 复合金属氧化物在氢气的自热产生中的用途
Zhu et al. Effects of supports on reduction activity and carbon deposition of iron oxide for methane chemical looping hydrogen generation
Hayakawa et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over some titanates based perovskite oxides
Han et al. Highly active and anticoke Ni/CeO2 with ultralow Ni loading in chemical looping dry reforming via the strong metal–support interaction
US9662639B2 (en) Catalytic effects of oxygen carrier based chemical-looping reforming of CH4 with CO2
CN109833877A (zh) 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用
Ge et al. Chemical looping oxidation of CH4 with 99.5% CO selectivity over V2O3‐based redox materials using CO2 for regeneration
CN118022775A (zh) 用于硫化氢的催化氧化裂解同时产生氢气的催化剂
JP2023541942A (ja) リバース・フローリアクタにおけるアンモニアおよび尿素の製造
Luo et al. Hydrogen and syngas co-production by coupling of chemical looping water splitting and glycerol oxidation reforming using Ce–Ni modified Fe-based oxygen carriers
RU2292237C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
Lv et al. Chemical looping partial oxidation (CLPO) of toluene on LaFeO3 perovskites for tunable syngas production
US20080227626A1 (en) Method of regenerating absorbent
US8974699B2 (en) Method for producing synthesis gases
Xiaoping et al. Effect of calcination temperature and reaction conditions on methane partial oxidation using lanthanum-based perovskite as oxygen donor
BG109348A (bg) Метод за преработване на природен газ в горива
KR20210149143A (ko) 역류 반응기에서 co₂포획을 사용한 순산소 연소
Du et al. Synthesis gas generation by chemical-looping selective oxidation of methane using Pr1− xZrxO2− δ oxygen carriers
Zhao et al. Tungstate promoted CaMnO3-based core-shell redox catalysts for efficient chemical looping oxidative coupling of methane
Fangli et al. Influence of supports on catalytic performance and carbon deposition of palladium catalyst for methane partial oxidation