CN118022775A - 用于硫化氢的催化氧化裂解同时产生氢气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于含H2S的气体流的催化氧化裂解的催化剂。该催化剂包括至少一种或多种活性金属，该至少一种或多种活性金属选自由铁、钴和镍组成的组，由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载。该活性金属优选地呈其硫化物的形式。还公开了一种用于从含H2S的气体流产生氢气的方法，该方法包括使用根据所述组合物权利要求中任一项所述的催化剂使该气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2。

Description

用于硫化氢的催化氧化裂解同时产生氢气的催化剂
本申请是2019年6月17日提交的发明名称为“用于硫化氢的催化氧化裂解同时产生氢气的催化剂”、申请号为“201980040093.1”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适用于从含H2S的气体流中回收硫的催化氧化工艺的催化剂。本发明还涉及一种用于使用该催化剂从此类气体流中回收硫的方法。此外，本发明涉及使用催化剂产生与硫回收工艺相关联的氢气。
背景技术
硫回收厂被设计成从来自胺再生系统和酸水汽提器的含H2S的酸性气体中去除H2S，从而生产硫，一种无毒产品，该无毒产品可以以液体或固体形式存储和出售给不同用户而用于若干不同的工业应用。来自胺再生系统和酸水汽提器的含有不同量H2S的酸性气体通常在硫回收单元(SRU)中基于改进的克劳斯工艺进行处理，以进行批量硫回收，并且随后在尾气处理(TGT)区段用于深层硫回收。在克劳斯区段破坏酸性气体中包含的其他杂质，包括氨和碳氢化合物。
改进的克劳斯工艺本身回收原料中约94％至96％(2个催化级)或95％至98％(3个级)的硫。因此，当需要更高的硫回收效率(SRE)时，有必要对克劳斯尾气进行进一步处理。
改进的克劳斯工艺包括在热反应器(热级)中对酸性气体流进行亚化学计量燃烧，之后在克劳斯反应器(催化级)中进行催化转化。在克劳斯区段中，全部H2S的三分之一被氧化为SO2，根据以下反应，SO2与剩余的H2S反应以生成硫和水：
H2S + 1.5 O2 → H2O + SO2(氧化反应) (1)
该工艺的目的是促使整体反应接近完成。在克劳斯热反应器中，酸性气体中包含的H2S在特定燃烧器中与空气(或在一些特定情况下，与富氧空气)一起燃烧，并且只有全部H2S的三分之一被氧化为SO2，而剩余的三分之二没有反应。全部空气量恰好足以氧化全部H2S的三分之一并完全氧化原料中所含的所有碳氢化合物和氨；因此，原料中的摩尔比H2S/O2为约2:1，以使克劳斯尾气中的H2S/SO2比精确或尽可能接近于2:1(克劳斯反应的化学计量比)，因此最大化硫回收效率。在酸性气体燃烧过程中，按照以下反应，一小部分H2S(通常为5％至7％)离解为氢气和硫：
根据Clark等人、阿尔伯塔硫研究有限公司(Alberta Sulphur Research Ltd.)(ASRL)，氢气的形成还根据以下反应发生：
还涉及若干副反应，导致氨和碳氢化合物的破坏以及羰基硫COS和二硫化碳CS2的形成。为了完成克劳斯反应，在热反应器中在高温处需要合适的停留时间。
克劳斯热反应器之后通常是废热锅炉，在废热锅炉中，炉子流出物冷却至约300℃并通过升高的高压蒸汽来回收热量；之后是硫冷凝器，在硫冷凝器中，通过升高低压蒸汽将工艺气体冷却至硫露点，并分离出液体硫。
克劳斯热级通常之后是两个或三个催化级，每个级由以使气体达到最佳反应温度的气体再热器、进行克劳斯反应的催化反应器和使气体被冷却并且液体硫被冷凝并分离的硫冷凝器组成。克劳斯反应是通过低温进行热力学增强的放热平衡反应。第一克劳斯催化反应器部分地填充有克劳斯催化剂(氧化铝基)以增强克劳斯反应，并且部分地填充有特定的高转化率催化剂(二氧化钛基)以增强COS和CS2的水解。第二和第三克劳斯催化反应器(如果有的话)通常填充有克劳斯催化剂(氧化铝基)以增强克劳斯反应。
为了满足硫回收厂通常要求的>99％的硫回收效率，通常在克劳斯区段之后是尾气处理区段。多年来，已经提出了若干不同的替代工艺来提高硫回收效率，例如SCOT方法、RAR工艺、CBA工艺、CLINSULF/DEGSULF方法或比文-塞列克托克斯(BSR Selectox)工艺。在传统的还原尾气处理区段中，将克劳斯区段的工艺气体预热并与外部来源的氢气混合，然后再进料到氢化反应器中，在该反应器中，所有硫化合物都通过特定的还原催化剂(Co和Mo氧化物基)转化为H2S，同时执行氢化和水解功能。反应器流出物通过循环蒸汽冷凝水在骤冷塔中冷却。在氢化反应器中产生的H2S在具有特定胺水溶液的胺吸收器中回收，并从胺再生器的顶部再循环到克劳斯区段，在那里汽提富集的溶液。
来自胺吸收器的尾气被送入热焚烧炉，以将残留的H2S和其他硫化合物(诸如COS和CS2)氧化为SO2，然后通过专用烟囱排入大气。
传统克劳斯工厂的主要缺点是需要大型且昂贵的设备，以防止极低的硫经济价值，不断向大气中排放SOx(SO2和SO3)、CO、CO2、NOx以及痕量的H2S以及从网络连续输入氢气用于TGT区段的工艺气体还原。
在一些氢气不可用的工厂中，例如在气田中，在还原气体发生器中通过亚化学计量的燃料气体燃烧产生还原气体混合物。此类另选配置的主要缺点是与传统的克劳斯工厂相比，设备尺寸更大。这是由于在线燃料气体燃烧产生的大量惰性气体(主要是空气中的氮气以及燃烧中的水和二氧化碳)导致工艺气体流量提高了10％至15引起的。
如在Clark,Catalysis Communications 5(2004)743-747中所述，从H2S回收H2是工业中的长期目标。Clark通过在氧化铝催化剂上将H2S部分氧化来解决此问题。据说此工艺的关键是借助外部烤箱，在可控温度下促进H2S和在氢气、水和硫的形成下的反应。没有解决减少向大气中的排放。
多年来已经提出了一些替代工艺，这些工艺涉及H2S的热或催化部分氧化。
康菲石油公司(Conoco Inc.)的美国专利号6,946,111和6,800,269公开了从第一个含H2S的气体流和第二个富H2S的废气流中去除H2S的工艺，该工艺包括无焰短接触时间反应器(填充有用于H2S部分氧化反应以形成硫和水的适合催化剂，使用空气或浓空气或原料中H2S/O2比为约2:1的纯氧)，之后是冷却区和硫冷凝器。第一个专利的主要目的是使气体流脱硫，而第二个专利的主要目的是为克劳斯工厂的传统热反应器提供替代解决方案。两项专利均基于硫化氢与氧气的催化部分氧化反应，从而形成硫和水。
康菲石油(Conoco Phillips)公司的美国专利号7,560,088号公开了一种使用紧凑系统从含H2S的气体流中去除硫的方法，该系统包括无焰短接触时间催化部分氧化反应区，之后是温度控制区，第一克劳斯催化反应区，第二温度控制区，第一液体硫出口和第一流出气体出口。该专利的主要目的是提出一种基于硫化氢催化部分氧化以形成硫和水的对传统克劳斯工厂的替代解决方案。
通用原子能技术公司(GA Technologies Inc.)的美国专利号4,481,181公开了一种从含H2S的气体流中去除硫并回收氢气的方法，该方法结合将H2S热部分氧化成硫和水，以及H2S在相同的反应区中热离解为氢气和硫，反应区在原料加热区段之前，并且之后是冷却区和硫冷凝器，在原料中使用纯氧和相当比例的氮气，其中H2S/O2比介于10:1和25:1之间。该专利的主要目的是通过部分氧化和离解将硫化氢热分解成硫和氢。
雪弗龙美国公司(Chevron U.S.A.Inc.)和德雷塞尔大学(Drexel University)的WO2010/036941公开了一种在1600℃以下的温度处基于H和SH自由基(在一个实施方案中)在合适的等离子体催化剂上进行H2S热离解的方法。
此外，Siirtec-Nigi的意大利专利1 203 898公开了一种称为HCR的工艺，该工艺基于传统的克劳斯热反应器在原料中的H2S/O2比略高的情况下操作，以保持克劳斯尾气的H2S/SO2比显著高于2:1。该工艺的主要目的是提高热反应器中的氢气产量，并避免将氢气引入TGT区段。同样通过这种工艺，也不能避免硫回收厂的排放。
从上面的讨论中可以明显看出，过去已经做出了一些努力，试图提出一种对传统克劳斯工厂的有效替代。特别地，多年来提出的一些工艺基于H2S的热或催化部分氧化，而其他一些工艺则专注于H2S的热或催化裂解。所提出的工艺均未被构思和布置为通过能够同时有利于两个反应的合适催化剂来执行将H2S转化为氢气和硫。
在WO2012/154041中，描述了一种用于从含H2S的气体流中产生氢气的方法，该方法包括使该气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2。其中描述的本发明用于解决向大气排放气体并同时产生有价值的氢气输出流的问题。
因为含H2S的气体流会定期提供给硫回收设施，则问题是甲烷和/或重烃的共存。特别地，甲烷易于被转化成硫化合物，诸如CS2或COS，这是不期望的。
因为含H2S的气体流会定期提供给硫回收设施，则另一问题是氨的共存。氨通常在克劳斯工厂的热级转化。然而，氨的热转化具有在不完全燃烧时发生形成固体盐(诸如硫化铵或亚硫酸盐)的风险。这些盐在克劳斯工厂的最冷区段、特别是在硫冷凝器中造成堵塞。为了适当地燃烧氨，需要氨和空气的均质混合物以及高火焰温度。然而，氮氧化物的形成促进了二氧化硫SO2氧化为三氧化硫SO3。然后，克劳斯催化剂被硫化，并且单元的冷部分被腐蚀。
WO2014/073966提供了一种催化剂，该催化剂在H2S的氧化裂解中具有活性和选择性，特别是在同时存在NH3和/或CH4以及更一般的含碳化合物的情况下。该催化剂在包含铝(例如氧化铝)的载体上包括铁和钼。
然而，降低高温处的烧结趋势仍然是硫化氢催化氧化裂解领域中的挑战。在另一方面，期望例如通过在硫化氢的催化氧化裂解期间降低高温处的活性相的蒸气压力来增加催化剂的稳定性。在一个附加方面，特别期望更高的稳定性来满足对于催化剂的运行末期(EOR)条件的日益严格的市场要求。在这方面，降低反应器出口处的氨浓度是特别有利的。
如果解决了这些挑战中的一个或多个，则该催化剂在高温处比现有技术描述的更稳定。在本发明的一些方面，这种进展将产生反应期间H2S的较高转化率。此外，高温处更高的稳定性也可能导致催化剂的寿命延长。
作为进一步的背景技术，参考Jirátová等人，Chinese Journal of Catalysis，第37卷，第258-267页。这是指被负载在机械化学制备的Al-CE混合氧化物上的NiMO催化剂的加氢脱硫活性。本文的活性金属是NiMo6。
发明内容
为了更好地解决上述期望中的一个或多个，本发明在一个方面呈现适用于含H2S的气体流的催化氧化裂解的催化剂组合物，该催化剂组合物包括至少一种活性金属，该至少一种活性金属选自由Fe、Co、Ni以及它们的组合组成的组由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载，并且优选地前提条件是该述活性金属不包括NiMo6。该前提条件对于催化剂产物本身是优选的，并且对于在工厂中、在氢气产生方法中使用的催化剂是任选的，并且对于在如本文所述的催化剂制备方法中制备的催化剂是任选的。在一些实施方案中，如包含在工厂中、如在氢气产生方法中使用的或如用催化剂制备方法制备的催化剂包括NiMo6，并且一些其它实施方案不同于NiMo6。
本发明还涉及用于从含H2S的气体流产生氢气的方法，该方法包括使用包括至少一种活性金属的催化剂使气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2，该至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，其中所述活性金属由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载。
在另一方面，在NH3和/或CH4和/或含碳化合物同时存在的情况下，本发明的催化剂组合物适用于含H2S的气体流的催化氧化裂解。在又一方面，含H2S的流还可包括选自由COS、RSH、HCN、苯、甲苯、乙苯和二甲苯组成的组的化合物。
在另一方面，本发明涉及制备如上文所定义或如所述方法中所用的催化剂的方法，该方法包括提供镍前体的水溶液，该前体选自由以下组成的组：四羰基镍、硝酸镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、磷酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍、富马酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、马来酸镍、草酸镍、油酸镍、硬脂酸镍、镍-铵络合物、四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁、磷酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁、硬脂酸铁、硬脂酸铁、铁-铵络合物、四羰基钴、五羰基钴、九羰基钴、硝酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、磷酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、富马酸钴、葡糖酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、马来酸钴、草酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和钴-铵络合物。
在另一方面，本发明提供了用于从H2S和任选的含NH3和/或CH4的气体流产生氢气的方法，该方法包括使用如上定义的催化剂使气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2。
本发明还涉及适用于进行含H2S的气体流的催化氧化裂解的工厂，所述工厂包括含H2S酸性气体流的入口、含氧流的入口和催化氧化裂解反应区，该催化氧化裂解反应区包括适用于H2S部分氧化和裂解的催化材料，其中该催化材料包括一种或多种催化剂，该催化剂包括至少一种活性金属，该活性金属选自由Fe、Co、Ni以及它们的组合组成的组由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载；优选地，其中该催化剂如上进行定义。
本申请提供了以下实施方案：
1.一种用于从含H2S的气体流产生氢气的方法，所述方法包括使用包括至少一种活性金属的催化剂使所述气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2，所述至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，其中所述活性金属由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述催化剂的组成包括镍。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中在原料中用高于2:1、优选在2:1至6:1范围内的摩尔比H2S/O2实施所述催化氧化裂解。
4.根据实施方案3所述的方法，其中所述比率在3:1至5:1、优选3.5:1至4.5:1的范围内。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述催化氧化裂解使用含氧气体流实施，所述含氧气体流包括至少40体积％的氧气，优选至少60体积％的氧气。
6.根据实施方案5所述的方法，其中所述含氧气体流是纯度为90体积％至100体积％的氧气。
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述催化氧化裂解在700℃至1300℃范围内、优选在950℃至1250℃范围内的温度处实施。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法包括使形成的SO2以及还任选的COS和/或CS2经受氢化的另外的步骤。
9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中由所述催化氧化裂解产生的气体基本上无延迟地骤冷到950℃以下的温度。
10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中含H2S的酸性气体和含氧气体在进入一个或多个催化氧化裂解反应区中的第一催化床之前在静态混合器中混合。
11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述原料中NH3/O2的摩尔比介于0.1和1.5之间。
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中催化氧化裂解级之后是克劳斯催化级，所述克劳斯催化级包括气体再热器、克劳斯催化反应器和硫冷凝器。
13.一种适用于实施根据实施方案1所述的方法的催化剂，所述催化剂包括至少一种活性金属，所述至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，其中所述活性金属由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载，前提条件是所述活性金属不包括NiMo6。
14.根据实施方案13所述的催化剂，其中唯一的所述活性金属为镍。
15.根据实施方案13或14所述的催化剂，其中所述活性金属呈其硫化物的形式。
16.根据实施方案15所述的催化剂，其中呈其硫化物形式的所述活性金属以1重量％至40重量％的范围、优选3重量％至35重量％的范围存在于所述催化剂中；
其中当所述催化剂作为粉末存在时，所述浓度基于催化剂的总重量来表示；
其中当所述催化剂包括机械基底时，所述浓度基于催化层的总重量来表示。
17.根据实施方案13至16中任一项所述的催化剂，其中所述载体包括二氧化铈和氧化铝，二氧化铈的重量比(即)为2％至50％，优选比率为
5％至40％，更优选为10％至30％。
18.一种制备根据实施方案13至17中任一项所述的催化剂或根据实施方案1或2所述的方法，所述方法包括提供所述活性金属的前体的水溶液，所述前体选自由以下组成的组：四羰基镍、硝酸镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、磷酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍、富马酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、马来酸镍、草酸镍、油酸镍、硬脂酸镍、镍-铵络合物、四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁、磷酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁、硬脂酸铁、硬脂酸铁、铁-铵络合物、四羰基钴、五羰基钴、九羰基钴、硝酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、磷酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、富马酸钴、葡糖酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、马来酸钴、草酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和钴-铵络合物，以及将所述溶液分散到载体上，所述载体包括二氧化铈和氧化铝、优选地包括二氧化铈和氧化铝，二氧化铈与氧化铝的重量比(即)为2％至50％，优选比率为5％至40％，更优选为10％至30％。
19.根据实施方案18所述的方法，其中在将所述溶液分散到所述载体上之前，将所述载体在高于700℃的温度处煅烧。
20.根据实施方案18或19所述的方法，其中在将所述溶液分散到所述载体上之前，将所述载体在介于900℃和1100℃之间的温度处煅烧
13小时至30小时范围内的持续时间。
21.根据实施方案19或20所述的方法，其中在沉积所述活性金属后，在高于700℃、优选介于900℃和1100℃之间的温度处进行进一步煅烧。
22.一种适用于实施含H2S的气体流的催化氧化裂解的工厂，所述工厂包括含H2S的酸性气体流的入口、含氧流的入口和催化氧化裂解反应区，所述催化氧化裂解反应区包括适用于H2S部分氧化和裂解的催化材料；
其中所述催化材料包括一种或多种催化剂，所述一种或多种催化剂包括至少一种活性金属，所述至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，其中所述活性金属由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载。
23.根据实施方案22所述的工厂，所述工厂还包括在所述反应区下游的气体骤冷区。
24.根据实施方案22或实施方案23所述的工厂，所述工厂包括具有催化氧化裂解单元(4)的催化氧化裂解区段(3)，
其中所述催化氧化裂解单元(4)包括用于混合所述含氧流和所述含H2S的酸性气体流的静态预混合器(5)、包括催化剂床的催化氧化裂解反应室(42)、以及用于冷却来自所述催化氧化裂解反应室(42)的流出物的废热锅炉(6)，所述催化剂床包括所述催化材料；其中所述催化氧化裂解区段(3)还包括硫冷凝器(7)，所述硫冷凝器用于冷凝来自所述废热锅炉(6)的气体流的硫并且具有硫的出口(8)和与尾气处理区段(13)的入口流体连通的气体的出口(14)，其中所述尾气处理区段(13)包括吸收器(25)，所述吸收器具有与用于所述催化氧化裂解区段(3)的所述气体的出口(14)流体连通的入口，并且被配置用于使用吸收液体从所述气体流中除去H2S以得到富氢气体流(34)和富吸收液体(28)。
25.根据实施方案22至24中任一项所述的工厂，其中所述催化剂的组成包括镍，优选地其中所述催化剂根据实施方案13至17中任一项所定义。
附图说明
图1示意性地展示了根据本发明的示例工厂。
具体实施方式
广义上，本发明基于对选自由镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)以及它们的混合物组成的组的至少一种催化活性金属与包括二氧化铈和氧化铝的载体的明智组合的认识。优选地，催化剂组合物包括Ni，更优选地活性金属为Ni，即唯一的活性金属为任何适宜形式的镍，诸如硫化物。
据信，包括二氧化铈和氧化铝的载体降低烧结趋势。令人惊奇的是，在所期望的反应条件处，本发明的组合物导致包括活性金属、优选呈其硫化物形式的活性相蒸气压力降低。不希望受理论的束缚，据信活性相的降低的烧结趋势和/或降低的蒸气压力产生改善的热稳定性。继而，据信这种较高的热稳定性导致催化性能改善，因为可以获得较高的转化率。此外，催化剂的延长寿命也是较高热稳定性的结果。
在另一方面，据信本发明的催化剂在运行末期条件方面是有利的。当与先前公开的催化剂操作类似的持续时间相比时，本发明的催化剂能够降低反应器出口处的氨浓度。或者，替代地，当结合获得与通过使用此前公开的催化剂获得的相同的氨浓度使用时，新型催化剂可稳定更长的时间段。
负载型催化剂将被理解为与包括催化活性部分(即，所提供的具有活性或原位转化成活性相的颗粒)和催化非活性部分的催化剂组合物有关，其中催化非活性部分(载体)通常形成催化剂的大部分。这将负载型催化剂与本体型催化剂区分开来，在本体型催化剂中，催化非活性部分通常为少数。因此，在负载型催化剂中，催化非活性部分通常大于催化剂组合物的50重量％。优选地，载体形成总催化剂组合物的60重量％以上，更优选70重量％以上，并且最优选80重量％以上。在一些实施方案中，载体形成不超过总组合物的90重量％，更优选不超过87重量％，最优选不超过83重量％。
催化剂组合物的催化活性部分包括VIIIB族的第4周期的至少一种元素。具体地，活性金属选自由Fe、Co和Ni组成的组。金属通常以分散到载体上的颗粒形式存在，其量按催化剂组合物的重量计为至少1重量％并且通常最多50重量％。载体包括氧化铝，即(Al2O3)。氧化铝可以为例如α-氧化铝或θ氧化铝或γ-氧化铝。此外，载体包括二氧化铈(CeO2)。
载体通常包括二氧化铈和氧化铝，二氧化铈的重量比(即)为2％至50％，优选比率为5％至40％，更优选为10％至30％。
存在于催化剂组合物中的呈其硫化形式的催化活性金属通常在1重量％至40重量％、优选3重量％至35重量％、更优选5重量％至30重量％、最优选8重量％至25重量％的范围内，例如17重量％，相比于当催化剂作为粉末存在时催化剂组合物的总重量，或相比于当催化剂包括机械基底时催化层的总重量。
在一些实施方案中，可以向适当的反应室中装入未硫化的催化剂，并且可以通过将催化剂暴露于待处理的气体流一定时间、优选3小时至12小时来硫化活性金属，以便硫化活性金属并活化催化剂。
催化剂可以基本上由催化剂组合物(即含氧化铝和二氧化铈的载体以及包含在其上的活性金属)组成。如果是这样，则催化剂将通常为适当形状的形式，例如粉末、球体或粒料。除了包括载体(carrier或support)和活性金属的催化剂组合物以外，催化剂还可以包含机械载体结构，即基底。
应当理解，此类基底不是如上文所定义的催化剂组合物的一部分，而是除此之外的基底。基底可以为本领域已知为催化剂基底的任何结构。在本发明的一个实施方案中，基底可以为珠粒、粒料、球体、蜂窝整体料或开孔泡沫的形式。基底可由氧化铝、硅铝土、二氧化硅、二氧化钛、它们的混合物、或催化剂基底领域中可用的任何其它合适的材料形成。
如果催化剂包括基底，则其通常将涂覆有氧化铝、二氧化铈和至少一种如上定义的活性金属的负载型催化剂组合物。
在优选的实施方案中，催化活性金属呈其硫化物的形式。例如，镍优选为硫化镍的形式，铁优选为硫化铁的形式，并且钴优选为硫化钴的形式。
本发明的催化剂组合物可以以技术人员已知的方式制备。参考例如“CatalystHandbook”,M.V.Twigg(Ed.),Wolfe Publishing Ltd,1989并且参考“StructuredCatalysts And Reactors”,A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.),Marcel Dekker Inc.,1998–第21章(将结构化载体转化为结构化催化剂(Transformation of a structuredcarrier into structured catalyst))，第599-615页。
在特别合适的方法中，提供前体的水溶液，并将该溶液分散到载体材料上。含镍前体的示例为无机镍盐和有机镍盐、镍螯合物、镍簇、氢氧化镍和羟基氧化镍、以及镍有机金属络合物。这些化合物的代表是四羰基镍、硝酸镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、磷酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍、富马酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、马来酸镍、草酸镍、油酸镍、硬脂酸镍、镍-铵络合物等。在一个方面，催化剂前体包括选自由Ni(0)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)和Ni(IV)组成的组的至少一种金属。优选使用Ni(II)。含铁前体的示例为无机铁盐和有机铁盐、铁螯合物、铁簇、铁氢氧化物和羟基氧化铁以及铁有机金属络合物。这些化合物的代表是四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁、磷酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁、硬脂酸铁、硬脂酸铁、铁-铵络合物等。在一个方面，催化剂前体包括选自由Fe(0)、Fe(I)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Fe(VI)和Fe(VII)组成的组的至少一种金属。优选使用Fe(II)和/或Fe(III)。含钴前体的示例为无机钴盐和有机钴盐、钴螯合物、钴簇、氢氧化钴和羟基氧化钴、以及钴有机金属络合物。这些化合物的代表是四羰基钴、五羰基钴、九羰基钴、硝酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、磷酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、富马酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、马来酸钴、草酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和钴-铵络合物等。在一个方面，催化剂前体包括选自由Co(0)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Co(IV)和Co(V)组成的组的至少一种金属。优选地，使用Co(II)。催化剂前体还可包括有机配体或阴离子，诸如乙酸根、柠檬酸根、EDTA(乙二胺四乙酸根)或NTA(次氨基三乙酸根)。
在特别优选的实施方案中，在用前体溶液浸渍之前，首先煅烧载体。煅烧优选在高于700℃、更优选至少750℃、甚至更优选在750℃至1100℃范围内、最优选在900℃至1100℃范围内的温度处进行。煅烧过程在期望温度处的持续时间优选在10至30小时的范围内，更优选在13至30小时的范围内。煅烧过程优选地在等温条件下进行。优选地，煅烧在存在氧气的情况下进行，更优选地在空气中进行。煅烧后，如上所述将活性催化剂金属施用到经煅烧的载体上。例如，可使用催化金属的湿法浸渍或沉淀。不希望受理论的束缚，据信如上所述的煅烧允许稳定催化剂的结构。以这种方式，所获得的催化剂特别适用于催化氧化裂解所涉及的高温，例如1100℃。在该实施方案中，重要的是首先进行煅烧步骤以产生稳定的载体，随后将催化金属施加到载体上。如果该工艺相反地进行，则据信催化剂结构可以以催化金属不可用于催化反应的方式改变。
优选地，在沉积活性相之后进行另一个煅烧步骤。在一些方面，该附加煅烧步骤可在与上文针对第一煅烧步骤所述相同的条件下并遵循相同的工序进行。
本发明还涉及用于从含H2S的气体流产生氢气的方法，该方法包括使用如上定义的催化剂使气体流经受催化氧化裂解以便形成H2和S2。
应当强调的是，根据本发明的该方面的催化氧化裂解是与现有的克劳斯式工艺中的热级和催化级两者完全不同的工艺。参考上述反应公式(1)至(5)，克劳斯工艺涉及驱动上述反应(3)接近完成。本发明基于明智的见解，以提供基于副反应(4)和(5)的工艺，并且促进这些反应以由含H2S的气体流制备氢气和硫两者。
本发明的工艺也从根本上不同于Clark等人最近提出的工艺。由后者创作的参考文献基于在形成氢气、水和硫下H2S直接氧化的理论。在避免SO2形成的同时，所得的转化率在H2S的转化率以及与H2同时产生的硫方面得到改进。
在本发明中，催化氧化裂解(COC)级替代克劳斯热级和/或克劳斯热级和克劳斯催化级两者。因此，本发明的工艺有利于H2S离解和部分氧化，而不是完全氧化和克劳斯反应。然而，不排除在COC级之后添加克劳斯热级和/或克劳斯催化级。
催化氧化裂解在一个或多个反应区中实施、优选在一个反应室中提供。在本文中，术语“室”可涉及一个或多个反应区。反应室被定义为任选地具有催化剂床的反应器体积。在单个反应室中，仅存在单一类型的催化剂。通常，反应室为基本上圆柱形的，并且反应物流动是在轴向方向上。如果反应室包括催化剂床，则一个或多个反应可在气流的轴向方向上发生。在其中发生不止一种反应的实施方案中，一种反应的反应转化率分布可不同于另一种反应的反应转化率分布。换句话讲，一个反应可例如主要在催化剂床的开头发生，而另一个反应可例如在催化剂床的总长度上发生。
本发明向技术人员提供了促进上述反应(4)和(5)的见解。气体流将经受催化氧化裂解的事实向技术人员暗示如何进行该操作的清楚消息。
一般来讲，催化剂将以常规方式提供在催化剂床上，待处理的气体流在该催化剂床上被引导。床类型及其体积的选择完全在技术人员正常能力的范围内。
一个或多个催化氧化裂解反应区提供有氧气。与空气相比，氧气优选作为富含氧气的气体提供。优选地，这是包括至少40体积％氧气、优选至少60体积％氧气的含氧气体流。更优选地，该氧气作为基本上纯氧提供，即，90体积％至99体积％的氧气，或接近100％的可用氧气。
富氧气体(并且优选纯氧)的使用不仅涉及优化催化氧化裂解过程，而且还具有诸如避免不必要的大型设备的优点，由于存在大量的惰性(氮)气体，大型设备将是所需的。此外，参考本发明的产生氢气的目的，除了硫回收和减少的排放之外，减少并且优选地避免工艺的尾气中存在氮气将是有利的。
选择进料到反应器的氧气的量以便在原料中实现高于约2:1的典型数字的H2S/O2比。优选地，原料中H2S/O2比应在2:1至6:1的范围内或优选高于2:1且至多6:1，更优选在3:1至5:1的范围内，甚至更优选在3.5:1至4.5:1的范围内，甚至更优选在3.9:1至4.7:1的范围内，最优选在4:1至4.5:1的范围内。
以基于介于4:1和4.5:1之间、最优选介于4.1:1和4.5:1之间的H2S/O2比操作催化氧化裂解的优选的实施方案中，获得H2S的同时裂解和部分氧化的优选的反应温度在700℃至1300℃的范围内，优选在800℃至1300℃的范围内，更优选在950℃至1250℃的范围内。最优选地，获得1050℃至1100℃范围内的温度。
在一个实施方案中，原料中NH3/O2的摩尔比介于0.1和1.5之间。优选地，原料中NH3/O2的摩尔比介于0.1至1.2之间，更优选介于0.1至1之间，最优选介于0.3至1之间。
在一个实施方案中，将一个或多个催化氧化裂解反应区(含H2S的酸性气体和含氧气体)的原料预热，以便提高反应温度、提高氢气产量并抑制SO2形成。
在本发明的一个实施方案中，含H2S的酸性气体和含氧气体在即将进入一个或多个催化氧化裂解反应区的催化床之前在静态混合器中混合。
在一个实施方案中，反应室的流出物中(骤冷后)的氢气浓度为至少3体积％，优选至少5体积％，最优选至少7体积％。
应该指出的是，反应优选地自热实施。这是指这样的事实：虽然该工艺优选地为绝热的，但实际上发生热交换，因为氧化反应是放热的，并且裂解反应是吸热的，由此在吸热反应中利用通过放热反应可获得的热量。
总而言之，据信通过明智地选择催化剂，本发明的工艺相对于反应(1)和(2)有利于反应(4)和(5)，从而使得H2S转化率降低，但另一方面使得显著更高的H2形成及低得多的SO2形成。由于H2S转化率较低，与传统克劳斯工厂相比，获得从含H2S的气体源(例如胺再生器)到反应室的较高酸性气体再循环速率。
本发明的催化氧化裂解过程用于降低温度以便提供所需的反应平衡。这导致增加氢气产量并使SO2形成最小化，这继而用于使尾气处理区段中的氢气消耗最小化，从而将SO2还原为H2S。
优选地，向反应区分别进料含H2S的酸性气体和含氧气体，并且这些气体在进入催化床之前混合。
来自反应室的气体流出物优选地被骤冷以便避免H2和S2再结合形成H2S，即通过(4)的逆反应，这将使得该工艺在总体转化率方面次优。优选地，该骤冷基本上是瞬时完成的。骤冷到优选低于950℃、优选在600℃至850℃范围内的温度。骤冷区中的停留时间优选地尽可能短，通常为10ms至300ms，优选10ms至100ms，更优选10ms至50ms。
骤冷区(其可以是反应室的区)之后优选地是废热锅炉和冷却工艺气体并回收液硫的硫冷凝器。后者优选地通过在废热锅炉中升高高压或中压蒸汽和在硫冷凝器中升高低压或中压蒸汽来完成。
在一个实施方案中，来自反应室的气体流出物的骤冷通过在反应室的最后部分中与水混合来实现，并且气体与水的混合用喷水器在催化床正下方的合适混合室中进行。在最优选的实施方案中，骤冷(在快速冷却的意义上)在两区废热锅炉的第一部分中进行。在具有短管的该区中，气体将通常达到约600℃至700℃范围内的温度，并且在具有常规管的第二区中，气体到达300℃至350℃。
虽然本发明的工艺显著减少了SO2的形成，但一些SO2的形成将不可避免。为了移除此类SO2，在氢气产生方法和本发明的工厂中，催化氧化裂解级之后优选地为尾气处理(TGT)区段。TGT区段包括例如吸收器。TGT区段包括例如氢化反应器，该氢化反应器例如在吸收器上游(用于气体流)。例如，消耗所产生的氢气的一部分(例如，约10％至15％)以便将氢化反应器中的残留SO2还原为H2S。由于与传统克劳斯工厂相比尾气中的氢气含量高得多以及SO2含量低得多，所以可在没有任何氢气输入的情况下执行尾气处理区段的还原步骤。
优选地将尾气预热并进料到氢化反应器中。其中SO2以及其他残余的硫化合物(诸如COS和CS2)转化为H2S，然后将H2S移除。从氢化反应器下游的尾气中去除该H2S可以常规方式进行，例如通过在吸收器(诸如TGT吸收器)中用稀胺溶液洗涤气体。
在一个实施方案中，氢气产生方法中的催化氧化裂解级和本发明的工厂之后是一个克劳斯催化级，该克劳斯催化级包括气体再热器、克劳斯催化反应器和硫冷凝器(以相对于气体流的这种顺序)，以便将大部分SO2转化为硫，从而最小化在尾气处理(TGT)区段中用于SO2还原的H2消耗。在工厂中，克劳斯催化级例如布置在COC区的下游(对于气体流)和TGT区段的上游(对于气体流)。
在一个实施方案中，将得自TGT吸收器的氢气流送至例如电池极限(例如送至最终用户)，例如送至选自由氢化处理器、氢化裂解器或氢化脱硫器组成的组的单元。应当指出的是，来自TGT吸收器顶部的富氢流的组成可根据变量而不同并且可包括痕量或百分比的H2O、N2、CO、CO2、H2S、COS和CS2，变量是诸如SRU原料质量(例如提供给COC反应区的含H2S的气体流的组成)、工厂配置和操作条件。
在优选的实施方案中，得自TGT吸收器的氢气流(例如得自TGT吸收器顶部的气体流)在氢气纯化区段(例如变压吸收器)中被进一步纯化。应当指出的是，在纯化之前，来自TGT吸收器顶部的富氢流的组成可根据变量而不同并且可包括痕量或百分比的H2O、N2、CO、CO2、H2S、COS和CS2，变量是诸如SRU原料质量(例如提供给COC反应的含H2S的气体流的组成)、工厂配置和操作条件。
纯化的氢气被送至电池极限，或例如送至一个或多个选自由氢化处理器、氢化裂解器和氢化脱硫器组成的组的单元。
氢气产生方法任选地包括提供含H2S的气体流的步骤。气体流例如从胺再生系统和/或从酸水汽提器获得。该方法任选地包括例如通过加热在胺再生系统中再生基于胺的吸收剂的步骤，从而提供再生吸收剂和含H2S的气流，其中含H2S的气体流被供应到COC反应。
本发明的工厂是例如硫回收单元(SRU)，例如具有用于含H2S的气体流的入口，该入口连接到胺再生系统的入口和/或酸水汽提器。任选地，本发明的工厂包括胺再生系统和/或具有含H2S的气体流的出口的酸水汽提系统，该出口连接到催化氧化裂解反应区的入口。在一些实施方案中，工厂包括COC单元以及反应室下游的骤冷单元，以及优选地位于COC反应室上游的静态混合器，该COC单元包括含有COC催化剂的催化剂床(具有如针对氢气产生方法所讨论的催化剂组合物)。静态混合器具有例如用于含H2S的气体流的一个或多个入口和用于含氧气体的一个或多个入口。
图1示意性地展示了根据本发明的示例工厂。
COC级(3)或COC区段(3)包括COC单元(4)，该COC单元包括COC反应室(42)，该反应室包括催化剂床，催化剂床具有如本文所述组成的COC催化剂。COC单元还包括用于冷却(例如，骤冷)反应器流出物并产生蒸汽的废热锅炉(6)；锅炉(6)为例如壳管式换热器。COC单元(4)还包括在COC室上游用于混合酸性气体与含氧气体(41)的优选静态混合器(5)，酸性气体是例如来自一个或多个胺再生单元的酸性气体(1)和/或来自一个或多个酸性水汽提器的酸性气体(2)。COC级(3)还包括(第一)硫冷凝器(7)，例如换热器，其具有硫的出口(8)和气体的出口(14)，该气体的出口与TGT区段的入口流体连通，任选地(如图所示)通过任选的克劳斯催化级(12)，具体地是与该级的再热器(9)流体连通。将再加热的气体供应到第一催化克劳斯反应器(10)，该反应器具有连接到第二硫冷凝器(11)的出口，该第二硫冷凝器还具有硫的出口(8)和供应到TGT区段(13)的气体的出口(15)。
如图所示的优选的TGT区段包括吸收器(25)，该吸收器具有与COC区段(3)的气体的出口(14)流体连通的入口，用于从来自COC区段或来自任选的克劳斯区段的气体流中除去H2S。TGT区段还优选地包括再生器(27)，用于从吸收器再生富吸收液体。更优选地，TGT区段(13)包括从任选的第二硫冷凝器(11)或从第一硫冷凝器(7)接收气体的任选的TGT预热器(16)，并且该预热器具有连接到优选的氢化反应器(18)的出口，该氢化反应器任选地包括氢化催化剂并且任选地不具有用于外部H2进料的任何入口。氢化反应器具有气体的出口，该气体的出口连接到任选的TGT废热锅炉(19)，以通过与例如锅炉给水进行热交换来冷却气体，该锅炉具有连接至骤冷塔(20)的出口。在骤冷塔(20)中，气体通过冷凝物(21)的循环而冷却。骤冷塔在顶部处具有用于气体的出口，该出口连接至吸收器(25)的入口，其中例如稀胺溶液(26)被循环用于吸收气体流中剩余的H2S。吸收器(25)在顶部处具有用于气体(34)的出口，该气体流(34)富含氢气。任选地，气体流在纯化器(43)、诸如变压吸附单元中进一步纯化以给出纯化的氢产物流(44)。吸收器(25)在底部处具有用于吸收液体的出口(28)，该出口通过泵(29)和换热器(30)连接至胺再生器(27)，其中溶液例如通过加热再生。胺再生器(27)是例如塔，例如被构造用于汽提胺溶液，并且在顶部处具有例如用于气体(33)的出口，该气体被供应到例如COC级(3)，并且具有用于再生或稀胺吸收剂的出口，该再生或稀胺吸收剂例如通过泵(31)、通过用于与富胺溶液进行热交换的换热器(30)并且通过冷却器(32)供应至吸收器(25)。骤冷塔(20)还在底部处具有用于液体例如骤冷水的出口，该液体优选地部分地再循环通过泵(22)和冷却器(23)，并且部分地(24)被冲洗并送至电池极限。
再生器(27)例如与作为酸性气体(1)的源的胺再生单元分开并与之附加，或者例如再生器(27)处理来自除吸收器(25)之外的附加吸收器的吸收剂，或者例如吸收器(25)不仅用于来自骤冷塔(20)的气体流，而且还用于一些酸性气体的净源。
本发明的氢气产生方法和工厂的酸性气体的总体源或外部源为例如酸性气体排放工艺，例如用于处理天然气或原油精炼工艺的工艺，或者为例如酸性气体排放工厂，诸如精炼厂、天然气处理工厂、气化工厂或合成气工厂。酸性气体排放工艺或工厂包括例如使用例如吸收和解吸从流诸如天然气和烟道气中去除硫组分，其中例如解吸使用提供酸性气体(1)的胺再生器来进行。
氢气产生方法优选地在所述的工厂中进行。催化剂组合物和催化剂制备方法的优选要求同样适用于工厂的催化床中所包含的催化剂以及氢气产生方法中所使用的催化剂。
实施例
将结合以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1–催化剂的制备
用初始润湿浸渍包括氧化铝和二氧化铈的载体来制备具有介于9重量％和25重量％之间范围内的硫化物标称负载的NiS基催化剂。
粉末中硝酸铈的合适前体盐和Al2O3的水溶液用于氧化铝上负载的氧化铈的制备工序中。预先将Al2O3载体在600℃(10℃/min)下预处理2h。
为了制备不同的样品，使用适当浓度的合适铈前体盐的水溶液浸渍10g载体。将该溶液在100℃处的搅拌和加热板上放置半小时。之后，将样品干燥并在空气中在1100℃处煅烧持续15小时至30小时范围内的时间段。
对于在铈/氧化铝载体上的Ni浸渍，使用摩尔浓度在1M至3M范围内的六水合硝酸镍水溶液。同样在这种情况下，将溶液在100℃处的加热板上放置半小时。之后，将样品干燥并在空气中在1100℃处煅烧15小时。煅烧后，将催化剂还原成所需的粒度测定并进行硫化。一般来讲，就此类工序而言，富集介于5体积％至50体积％之间的H2S浓度的气体流必须在1至8小时的以介于2℃/min与40℃/min之间升温至介于800℃与1200℃之间的温度的加热升温期间进料至反应器。
具体地，对于实验室规模的测试，在包含待硫化的催化剂的石英反应器中进行硫化处理。具体地，通过将包括N2和H2S的气体流以20体积％进料，通过在等温条件下以20℃/min的加热速率将温度升高至高达1000℃并持续2h来实现活化步骤。
实施例2–催化剂的实验室规模测试
实验室工艺涉及H2S与氧气以亚化学计量比反应以同时产生元素硫和氢气。一部分H2S在放热反应中与氧气反应，该放热反应利用由未反应的H2S生成用于强吸热反应的热量。
具体地，对于反应测试，将3g质量的硫化催化剂装载到反应器中。
利用仅包含氮气的流，将反应器以20°/min从环境温度加热至高达1000℃。在达到该温度值后，在存在包含H2S:65％、O2:17％、NH3:6％和N2以及痕量甲烷和CO2的进料流的情况下将反应器加热至反应温度(1050℃至1060℃)。接触时间在0.5秒和2.2秒之间变化。
在催化测试之后，用包含H2S(20体积％)的流将反应器从反应温度冷却至500℃，并且随后用氮气流将反应器冷却至环境温度。
测试的催化剂组合物和获得的结果汇总于下表1中。
在这些实验室规模实验的一些中，将包括催化剂的粉末装载到反应器中，并且将陶瓷毯放置在催化剂床之后。即使在高温处长时间操作后，也未观察到陶瓷毯的颜色变化。这表明催化剂组合物内的金属在高温处具有进入气相的低趋势，因为陶瓷毯的颜色变化通常归因于金属从催化剂表面迁移到气相。
相比之下，在使用另一种催化剂(包括由包含铝的载体负载的硫化铁和钼)的类似测试中，观察到陶瓷毯的颜色已从白色变为黑色。同时，催化剂粉末的颜色从黑色变为灰色。考虑到活性相在氧化铝载体上在高温处以及在导致金属硫化物在陶瓷毯上迁移的更大应力的运行末期条件下的不良稳定性，可解释这些现象。
就根据本发明的催化剂而言，未如上所述观察到该现象。在一个方面，这表明相对于其他催化剂，通过二氧化铈-氧化铝促进了硫化镍的更高的稳定性。因此，这些实验示出根据本发明的组成的催化剂的较高热稳定性。

Claims (7)

1.一种包括载体和至少一种活性金属的催化剂，
-其中所述至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，
-其中所述活性金属呈其硫化物的形式；
-其中呈其硫化物形式的所述活性金属以8重量％至25重量％的范围存在于所述催化剂中；
其中所述催化剂为粉末，并且浓度基于催化剂的总重量来表示；
或者所述催化剂包括机械基底和催化层，并且浓度基于所述催化层的总重量来表示；
-其中所述载体包括二氧化铈和氧化铝，二氧化铈相对于二氧化铈和氧化铝总量的重量比为10％至30％。
2.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括至少一种活性金属，所述至少一种活性金属选自由铁、钴、镍、以及它们的组合组成的组，其中所述活性金属由包括二氧化铈和氧化铝的载体负载；所述方法包括：
-提供所述活性金属的前体的水溶液，所述前体选自由以下组成的组：四羰基镍、硝酸镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、磷酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍、富马酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、马来酸镍、草酸镍、油酸镍、硬脂酸镍、镍-铵络合物、四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁、磷酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁、硬脂酸铁、硬脂酸铁、铁-铵络合物、四羰基钴、五羰基钴、九羰基钴、硝酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、磷酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、富马酸钴、葡糖酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、马来酸钴、草酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和钴-铵络合物，以及
-将所述溶液分散到载体上，所述载体包括二氧化铈和氧化铝，其中在将所述溶液分散到所述载体上之前，将所述载体在存在氧气的情况下并且在介于900℃和1100℃之间的温度处煅烧13小时至30小时范围内的持续时间。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶液包括二氧化铈和氧化铝，二氧化铈相对于二氧化铈和氧化铝总量的重量比为2％至50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中二氧化铈相对于二氧化铈和氧化铝总量的重量比为5％至40％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中二氧化铈相对于二氧化铈和氧化铝总量的重量比为10％至30％。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中在沉积所述活性金属后，在高于700℃的温度处进行进一步煅烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在沉积所述活性金属后，在介于900℃和1100℃之间的温度处进行进一步煅烧。
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