CN1910113A - 从含硫化氢气体物流中回收硫的两段催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种从含H2S废气物流中回收元素硫的装置和方法。此装置优选包括第一反应段(30)，用于进行H2S的催化部分氧化，第二反应段(40)，用于第一反应段(30)任何副产的SO2的催化部分还原，和冷却段(320)，包括硫冷凝器(380)。根据此方法的优选实施例，H2S和O2的混合物与第一反应段的催化剂非常短暂的接触(即低于约200毫秒)，主要产生S0和H2O。一些SO2也出现在第一段产物气体混合物中。还原剂气体(例如CO或CH4或天然气)与第一段产物气体混合物一起进入第二催化反应段，在此进行SO2组分部分还原为元素硫和CO2的反应。

Description

从含硫化氢气体物流中回收硫的两段催化方法
发明背景
此发明的技术领域
此专利主要涉及硫回收的方法和从含H2S气体物流中脱除硫并生产元素硫的装置。更具体地说，此发明涉及包括H2S的催化部分氧化段及后续的SO2催化部分还原段的方法，以及进行此种方法的设备。
相关技术的描述
从气体物流中进行硫回收在当前受到广泛关注，特别是在石油工业。有相当大量的H2S在炼油工艺中产生，如原油加氢脱硫、煤炭的气化和天然气的脱硫工艺。从含H2S的气体中脱除H2S是当前研究的热点，因为天然存在的H2S气体与组成天然气的甲烷及其它轻烃伴随在一起，阻碍了大量存在于地下的天然气资源的应用。一些天然气中仅含有少量的H2S，但是这些类型的天然气井一般还没有开发，原因是应用现有方法和装置脱除H2S的费用超过了天然气的市场价值。充分利用天然气资源的更进一步的障碍是，在将含硫化氢的天然气从遥远的地方运送到现有硫处理装置的过程中，液化天然气中H2S对运输管道和储罐的腐蚀效应。
对清洁能源的高要求使得天然存在的和工业产生的含硫化氢气体脱硫很有必要，并且随着清洁空气标准对工业排放的要求越来越严格，由于硫化氢的高毒性和恶劣气味，限制或禁止硫化氢排放到环境中。由于从工业含硫化氢物流中回收的硫数量相当大，元素硫产品具有极大的商业价值。
已经报道有很多方法能够完成含H2S气体中硫的脱除和回收。现在通常所用的硫回收装置采用200多年以前所开发方法的改进方法，硫化氢与空气(氧气)在催化剂上反应生成元素硫和水(Claus方法)。硫回收率低并且强放热反应难以控制。改进的Claus方法克服了以前Claus方法的不足，现在仍称之为“Claus方法”。在传统的Claus方法中，含硫化氢的气体物流与空气或者含氧气和空气的混合气体在火焰中接触，三分之一(1/3)的硫化氢燃烧掉，方程式为：
        (1)
余下2/3的H2S通过(Claus)反应生成硫：
    (2)
(根据温度和压力不同，x＝2，6或8)。
气体经过燃烧炉后在火管锅炉中冷却。通常通过这一步骤可将55％～70％的硫化氢转化为元素硫。方程式(2)反应，即所提到的“Claus反应”的化学平衡限制了转化率。为提高产率，元素硫从气体物流中冷凝出来。经过硫冷凝并分离出液体硫之后，未反应的气体加热到所需温度，流经催化剂，以促进Claus反应，然后再冷却冷凝并分离出硫。一般要应用二到三级Claus再热器、反应器和冷凝器。这些年以来，Claus方法的大多数改进已经改善了燃烧器设计，应用活性更高、耐久性更强的催化剂，并应用不同类型的再热器。在各地进入装置的H2S的90％～98％都能够回收为元素硫。剩余的H2S、SO2、硫或者Claus装置流出物中的其他含硫化合物，或者烧成SO2并排放到空气中，或者烧成SO2并通过化学反应吸收，或者由氢气转化为硫化氢再循环或由链烷醇胺溶液吸收。这可以通过多种Claus“尾气”处理单元完成，提高从排放到空气的气体中回收硫的效率。
Claus方法对于加工能够年产100,000吨硫的工厂产生的大量含高浓度(即＞40v％)硫化氢的气体很有效。但是Claus类型的方法不适合于用于含硫化氢的清洁氢气或者轻烃气体(如天然气)。在Claus方法的初始燃烧步骤中不仅会损失烃含量，而且碳、硫化碳和二硫化碳副产物会引起催化剂结垢和硫产物颜色变暗。而且，硫化碳难以转化为元素硫。过去，通常应用一种胺抽提技术来处理硫化氢污染的氢气或气体轻烃资源的纯化问题。
通常，链烷醇胺吸附气体物流的硫化氢组分后，要进行H2S再生和传统的多级Claus硫回收，一般包括尾气处理。根据传统的工业实践，含有低浓度硫化氢的含有烃或氢气的气体物流与含有链烷醇胺的水溶液接触。工业上常用的链烷醇胺一般为单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)和二异丙醇胺(DIPA)。这些都是碱性含氮化合物。
这些碱性链烷醇胺与硫化氢和其它溶于水能生成酸的气体反应而生成链烷醇胺盐，反应式如下：
链烷醇胺+酸性气＝质子化的链烷醇胺+弱酸阴离子
当用乙醇胺作为碱性链烷醇胺时，反应则为：
    (3)
氢气或者烃类气体，其硫化氢含量极大地降低之后，被回收并能用做燃料，或者输送到其他系统进行加工。从气体中吸收了硫化氢之后，链烷醇胺溶液被输送、加热并被置于汽提塔中，在汽提塔底部沸腾的链烷醇胺溶液中产生的蒸汽，降低了溶液上方酸性气的蒸气压，逆转了上述酸反应的平衡。酸性气体离开汽提塔后被冷却浓缩剩余的蒸气，酸性气体物流然后进入Claus硫回收装置，回到如前所述的过程。
Claus方法的主要问题是必需产生SO2中间产物，导致的Claus反应受其固有反应平衡限制。有些人试图通过应用基于氧化铝的催化剂，并在低的操作温度下，直接将硫化氢氧化为硫。SUPERCLAUSTM方法例如STRETFORDTM方法就是低温直接氧化法的例子。通常这些方法为催化氧化反应，操作温度低于大约454℃，反应能够在普通的碳钢容器中进行。这些催化氧化方法一般限制在Claus尾气操作或者从H2S含量很低(即约1％～3％)的物流中回收硫的过程。应用受到限制的一个原因是，物流中H2S浓度高，氧化产生的热量会使得反应温度高于454℃，就要求耐热的管线和容器，如传统Claus热反应器。低浓度硫化氢物流将不会从氧化反应产生足够的能量以保持在热反应器阶段的燃烧。因此现有的催化氧化技术局限于低浓度硫化氢物流和非耐热容器。现有方法还局限于能够控制的含硫量，因为移走反应热需要的热传递设备会由于方法和冷却物流之间的低温差而变得太大。
文献报道一些净化硫化氢污染的氢气或气态轻烃源，并提高回收硫效率的技术，包括：1)在一种固体材料上吸附冷却至凝固点以下的硫，然后加热固体吸附物，使捕集的硫成为液体并释放出来；2)用空气选择性地氧化残存的H2S成为硫；3)利用鳌合的铁盐或亚硝酸盐，采用液相氧化-还原反应，选择性地将H2S氧化为硫。根据后面一种方法，硫化氢污染的氢气或者烃类物流直接与氧化还原剂，如鳌合的铁(III)离子接触，铁(III)被还原为铁(II)离子，而硫化氢转化为元素硫，液体形式的硫从溶液里分离出来。当需要从物流中脱除的硫少于每天5长吨时，这些类型的脱硫装置表现出了实用性。SULFUROXTM和LO-CATTM方法就是这种转化方法的实例。一些直接氧化方法应用液体介质来进行氧化反应，或者作为氧化剂的载体。这些方法受到回收硫量限制的另外一个原因是在低温下除热的限制以及为使液体不会沸腾而保持低温的需要。由于这些原因及其它因素，现有的直接氧化方法在工业应用中替代Claus方法还不可行。
美国专利U.S5,700,440、美国专利U.S.5,807,410和U.S.5,897,850叙述了现有尾气处理(TGT)方法的一些局限性，以及在满足政府部门对工业脱硫越来越严格的要求方面的困难。J.B.Hyne(Oil and GasJournal Aug.28，1972：64：78)对现有的排放气脱硫方法进行了综述，并讨论了经济上和环境方面需要考虑的问题。R.H.Hass等人(Hydrocarbon Processing May 1981：104-107)报道了转化Claus尾气残余硫或者气体物流的预Claus处理的BSR/SelectoxTM方法。K-T Li等人(Ind.Eng.Res.36：1480-1484(1997))报道了应用锑酸钒催化剂来催化硫化氢选择性氧化成元素硫的SuperClausTM TGT系统。
美国专利U.S.5,603,913报道了几种氧化物催化剂，用以催化以下反应：
    (4)
因为反应(4)不是热动力学可逆的反应，直接氧化技术比典型的硫化氢热和催化氧化反应具有潜在的高转化水平。如前所述，常规的直接氧化方法对于含有少量硫化氢和大量烃类的酸性气比较适用，但对于处理来自炼油厂的高浓度酸性气不是特别合适。由于这个原因，直接氧化方法一般仅局限用于尾气处理，还未发现用于含大量硫化氢的气体第一级脱硫的一般工业应用。
美国专利U.S.6,372,193(Ledoux et al.)报道了一种应用碳化硅基体负载催化活性相为催化剂，硫化氢含量较低(高达25vol.％)的气体物流催化氧化直接生成硫的方法。催化活性相是Fe，Cu，Ni，Co，Cr，Mo或W的氧硫化物。
Z.R.Ismagilov等人(React.Kinet.Catal.Lett.(1995)55：489-499)提出包含Co，V，Fe，Cr，Mn或Al的氧化物的整块催化剂在第一氧化段中具有催化天然气中H2S转化为硫的活性。反应条件包括应用球形颗粒钒催化剂，在流化床反应器中，操作温度为250～300℃，O2∶H2S＝0.5～1.1，tc＝0.5～0.8s。在这种条件下H2S转化率和方法选择性为99％。
美国专利U.S.4,886,649(Ismagilov，et al.)报道了采用含MgCrO4和Al2O3或V2O5和Al2O3的流化催化剂床的两段直接氧化方法。根据这一方法，提供给第一氧化段的氧气量为H2S氧化为元素硫所需化学计量的100％～110％。能够处理的含H2S气体所含H2S的范围扩展至约30～50vol％。颗粒催化剂的流化床带有冷却盘管或护套，使得催化剂床层温度均匀。为了避免结焦和进料气中烃类组分的裂化产物的生成，希望最高的温度水平为250～350℃。在第二段中，来自第一段的未反应的H2S和氧气在140～155℃，在催化剂存在下生成元素硫。
美国专利U.S.5,242,673(Flytzani-Stephanopoulos et al.)报道了应用CO和其他还原剂气体和某种基于氧化铈的催化剂，从废气中SO2直接回收元素硫的方法。而且进料可以是含SO2的燃烧废气。某些在通过SO2与还原剂气体反应，催化废气中SO2直接回收元素硫的反应中具有活性的金属氧化物复合物催化剂在美国专利U.S.5,384,301(Flytzani-Stephanopoulos et al.)中已有报道。
在最近一项理论研究(T.Zhu et al.Catalysis Today 50(1999)381-397)中，研究了在基于Cu改性的二氧化铈催化剂上，应用CO或CH4，通过还原反应将SO2转化为S0。此项研究所述方法限制在相对低的温度(450～750℃范围内)和低的SO2浓度，并要求进料中不含有H2S。据称已经进行过多次应用催化剂直接转化SO2为元素硫的研究，多种的还原剂包括CO、H2、CH4和碳。SO2与CO或CH4反应生成元素硫的总反应可以描述为：
              (5)
    (6)
其中[S]代表不同硫单质形式(S2，S6，S8)。
H.M.Lee和J.D.Han(Ind.Eng.Chem.Res.(2002)41：2623-2629)报道了用γ-Al2O3负载的镍和镧-镍硫化物催化剂，应用一氧化碳，催化还原燃烧废气中二氧化硫以生产元素硫。
尽管当前Claus方法仍然应用广泛，用以在许多工业方法，如石油炼制方法产生的硫化氢中回收元素硫，并降低炼油厂的硫排放，但是Claus方法一般被认为在工业规模的常规应用费用相对较高。因此当前Claus方法运行的目的主要是满足政府颁布的环境空气质量标准。现有的其它脱硫方法和系统必须采用一些附加的预处理或后处理催化段和尾气处理单元(TGTUs)，才能充分地清洁要排放到空气中的废气，以充分满足当前环境法规对含硫化氢气体的排放要求。一般多级尾气处理单元(TGTUs)通过三种途径将Claus装置未反应的硫化氢转化为元素硫：(a)完全氧化为SO2；(b)SO2与低浓度的H2S反应生成元素硫(S0)；(c)在低温下，应用催化剂，使低浓度的H2S与氧气反应生成S0。一些TGTUs通常转化硫化氢为S0，需要达到99+％的转化率，这需要大笔的初期投资和可观的维护费用。
常规的多级处理单元需要大笔的投资和维护费用，因而需要从含硫化氢的气体物流中回收元素硫和从工业烟排放废气中脱除对环境有害的硫化氢的经济有效的方法。常规的脱硫操作也不适用于小型操作，如远距离油井现场或者海上钻油平台的天然气生产。
共同拥有的美国专利U.S.09/625,710，U.S.6,579,510，U.S.10/024,679(公开号2002/0134706)和U.S.10/024,167(公开号2002/0131928)，引入本文作为参考，所描述的基础SPOCTM技术提供了一种可以替代常规Claus方法，处理含硫化氢物流的方法。美国专利公开2002/0131928和2002/0134706报道一种将含硫化氢气体中高浓度硫化氢通过短接触时间催化部分氧化选择性转化为元素硫的方法，比Claus类型的方法更加经济有效。此方法在一种比常规Claus装置更紧凑的系统中进行。在SPOCTM方法中硫化氢转化为元素硫的同时，可能伴随着一些SO2的形成，这是由于在催化剂区域下游和催化剂区域中S0和O2之间的气相反应的结果。当采取O2/H2S比高于计量比，以提高转化率时，SO2的二次生成通常更明显。进一步提高H2S到元素硫转化率的设备和方法将在技术上更有价值，特别是在应对严格联邦环保法规和环保署要求的工业排放废气更清洁的需求时。
本发明的简述
本发明提供了一种将含H2S浓度范围由很低到高(例如约1％到100％(体积))的物流转化为元素硫和水的方法和设备，在优选实施例中，可以得到超过99％的H2S转化为S0的转化率。对基础SPOCTM方法进行了改进，以提高H2S的总转化率和S0的回收量。改进包括在起初的H2S催化部分氧化段后增加了第二催化段，两段都包含于一个单独反应器中，并仍在短接触时间模式(即毫秒范围)操作。在第一段，通过催化部分氧化将H2S转化为S0，反应式为：
    (7)
在第二段，副产的SO2(产生于第一段)通过还原剂气体(例如CO、CH4或H2)催化部分还原反应成元素硫和二氧化碳，反应式为：
        (8)或
           (9)
(其中取决于温度和压力x＝2，6或8)。
达到或几乎达到H2S组分到元素硫的完全转化，因此提高回收元素硫的产率。此两段方法和系统(称为SPOC-IITM)，在从含H2S物流中更有效地回收元素硫，降低来自天然气井或炼油厂排放的H2S对空气的污染方面，具有很大的优势。此装置和方法的另外一个优势就是可以在超常压和高流速下操作，使得硫回收车间更加紧凑。此新型的装置和方法通过提供从伴生H2S废气中回收硫的有效手段，也使得炼油厂能够更加经济、环保地利用高硫原油。
由于采用了短接触时间反应器和合适的催化剂，与常规H2S直接氧化方法当前所能允许的范围相比，此方法允许在更宽的H2S浓度范围的含H2S气体物流中发生H2S的直接氧化反应，并且操作温度可达到约1500℃。通过优化H2S转化和催化还原任何副生的SO2，消除了限制Claus反应(反应2)的平衡，直接氧化步骤中H2S到硫的转化接近完全。在初始的直接氧化段(反应4)实现高水平的转化能省去Claus反应的中间催化段。通过在第二段通过在第二段将副产的SO2还原为S0，从尾气中转化或吸附SO2的需要就会降低或避免，这样就构成了对常规Claus方法可操作性和稳定性的很大改进。通过控制向第一段加入的空气或氧气和向第二段加入的还原剂气体，优化H2S的转化率，最小化产物气体中SO2的水平。
根据本发明的一个方面，提供了一个硫回收系统，包括：(a)第一反应段包含一种在O2存在下，对H2S部分氧化生成元素硫和水具有催化活性的催化剂，(b)第二反应段用来接受来自第一反应段的反应气，并包含一种在还原剂气体存在下，对SO2部分还原生成元素硫具有催化活性的催化剂，(c)置于第一和第二反应段之间的还原剂气体入口，(d)冷却段，包括带有液态硫出口和脱硫气出口的硫冷凝器。在一些实施例中，此系统还包括气体再热器和至少一个尾气处理单元。
在一些实施例中，第一和第二反应段存在于一个反应器中，而在另外一些实施例中，每个反应段存在于分开的反应器中。因为放热的部分氧化反应和相关的氧化反应温度可以达到1450℃或更高，在优选实施例中，反应器能够耐受的温度至少为1450℃。在一些实施例中，冷却段包括换热器，带有许多导热管和至少绝热器，如陶瓷套圈，来保护导热管。
在本发明的其他实施例中，提供了一种从含H2S气体物流中回收硫的方法。此方法优选在上述的装置或系统中进行。此方法包括在第一反应段中，将含H2S和O2的混合物与第一催化剂接触。第一催化剂具有催化H2S部分氧化生成元素硫和水的活性，并且相应的生成第一段产物气体混合物。此方法还包括保持第一反应段的温度至少在硫的露点温度之上，优选是高于300℃，更优选在500～1300℃范围内。然后包括第一段产物气体混合物和还原剂气体的第二段进料气体物流在第二反应段与第二催化剂接触。这两个反应段优选在同一反应器中，但是它们也可以是分开的反应器单元，呈串联流动布置。第二催化剂具有在还原剂气体存在下，将SO2催化部分还原为元素硫的活性，因此生成了包括元素硫、H2O和CO2的第二段产品气体混合物。第二反应段的温度保持在硫的露点温度之上。此方法还包括将第二段产品气体混合物通过一个冷却段，并充分冷却第二段产品气体混合物，以形成液态硫和脱硫的第二段产物气体。
在优选实施方式中，此方法包括调节氧气进料的量，以使在第一段进料气体物流中O2∶H2S摩尔比至少为0.6∶1。这大于化学计量的氧气，促进了H2S完全转化为S0，并可控制SO2的量。优选此方法还包括调节还原剂气体进料量，以使第二段进料气体混合物中C∶SO2摩尔比为1∶0.3至1∶2.5之间。在本方法的某些优选实施例中，调节第一段进料气体混合物中O2的浓度，使得进料气体混合物中H2S能够100％转化，第一段产物气体混合物中SO2含量不大于约50％(以SO2形式的硫相对于H2S进料中的硫)，并且元素硫含量至少为50％(以S0形式的硫相对于H2S进料中的硫)。在一些实施例中，脱硫的第二段产物气体中SO2含量小于5％(以体积计)。在一些实施例中，脱硫的第二段产物气体中H2S含量小于5％(以体积计)。
在某些实施例中，此方法还包括将第二段产物气体混合物冷却至硫的露点温度之上，形成部分冷却的产物。然后将部分冷却的产物通入硫冷凝器，进一步冷却部分冷却的产物至气态元素硫的露点或更低温度，但高于固体硫的熔点，这样就得到液态的硫产物。液态硫可以从硫冷凝器中取出。
在此方法的某些实施例中，第一反应段温度在约700～1500℃范围内，优选在850～1450℃范围内。在某些实施例中，此方法包括将第一段进料气体混合物在接触第一段催化剂之前经过预热(例如到200℃)。在此方法的某些实施例中，第二反应段温度在约350～1200℃范围内。
在一些实施例中，此方法包括进料气体混合物与第一催化剂的接触时间(进料气体混合物每一部分接触第一催化剂的时间)不超过200毫秒。在一些实施例中，当反应器操作目的为从含H2S气体中回收元素硫时，接触时间小于50毫秒，小于20毫秒，甚至10毫秒或更短。在一些实施例中，此方法包括保持自热式反应促进条件。在一些实施例中，通过方法操作空速为至少约20,000h-1，优选至少为100,000h-1，来实现短接触时间。在一些实施例中，空速最高可以至25,000,000～100,000,000h-1。在一些实施例中，此方法在超常压下进行，即第一和/或第二反应段在超常压下进行。在一些实施例中，此方法包括进料气体混合物/催化剂接触时间(与第二催化剂床层)不超过10秒，优选不超过1秒，更优选低于200毫秒。在一些实施例中，此方法包括向第一催化剂分批提供氧气。
在本发明的其他实施例中，此硫回收方法采用的第一催化剂包括至少一种金属，选自于铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，镍(Ni)，钯(Pd)，铁(Fe)，钴(Co)，铼(Re)，铷(Rb)，钒(V)，铋(Bi)和锑(Sb)。在一些优选实施例中，第一催化剂包括Pt，Rh或其混合物，特别是Pt-Rh合金。在一些实施例中，第一催化剂包括V，Bi或Sb。在一些实施例中，第一催化剂还包括至少一种碱土元素(例如Mg，Ba或Ca)或其氧化物。在一些实施例中，第一催化剂包括一种或多种镧系元素或其氧化物(即La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或这些元素的组合和其氧化物)，优选优选为Mg，Sm，Yb或Pr和/或其氧化物。
在一些实施例中，第一催化剂包括镧系氧化物，优选优选为氧化钐。在一些实施例中，第一催化剂包括铑和钐的氧化物或氧化镁。在一些实施例中，第一催化剂包括铂和钐的氧化物或氧化镁。在一些实施例中，第一催化剂包括铂-铑合金，其负载于镧系氧化物涂敷的耐火载体，优选优选为氧化钐涂敷的耐火载体。在一些实施例中，第一催化剂包括铂-铑合金，其负载于碱土氧化物涂敷的耐火载体，优选为氧化镁涂敷的耐火载体。
在一些其他实施例中，此方法采用的第一催化剂包括至少一种碳化的金属，优选为Pt和Rh。在一些实施例中，第一或第二催化剂包括丝网或整体结构。在一些其他实施例中，第一或第二催化剂包括多种分散单元，如微粒、颗粒、圆珠、丸状、小球、圆筒、三叶、挤条或球形。在一些实施例中，每个微粒或单元的最大尺寸小于25mm。
在一些实施例中，第二段催化剂包括单独的或混合的金属氧化物，包括元素周期表中碱土或镧系元素(CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS，82nd ed.，2001-2002)，并可能包括贵金属助催化剂(即Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ru，Os，Ir)。
根据本发明的某些实施例，此方法用作第二催化剂的为组合物，该组合物包括至少一种金属氧化物，包括碱土金属或镧系金属。第二催化剂可能还包括助催化剂，包括一种或多种贵金属。在一些实施例中，金属氧化物包括选自于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种金属。在一些实施例中，贵金属助催化剂为Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ru，Os或Ir，或者这些金属的任意混合物。本方法的某些实施例采用的催化剂包含1-20wt％的金属氧化物，其中金属组分是一种或多种碱土或镧系金属。在一些实施例中，贵金属含量为0.05-10wt％。在还有其他一些实施例中，此方法包括保持第二反应段的温度在硫的露点温度之上，优选350～1200℃，更优选500～800℃。通过下面的描述和图示，本发明的这些和其它实施例、特点和优点会变得很明显。
附图说明
为了详细地描述本发明，将对附图进行说明，其中：
图1是依照本发明硫回收系统的一个优选实施例的组件的图示。
图2是依照本发明的一个实施例，两段反应器和换热器的剖面图示。
图3是显示本发明采用两个反应器的实施例的剖面图示。
图4是根据本发明的一个实施例的方法流程图。
图5是从含H2S物流中回收元素硫的一个基础方法的流程图。
优选实施例的详细说明
如图1所示的一个基础SPOC-IITM硫回收系统1，包括反应器10和冷却段110。冷却段110包括换热器90和硫冷凝器100。根据H2S物流的纯度、进料中的特殊污染气和脱出气料的纯度要求，此系统也可能包括加热器120和一个或多个尾气清洁单元130。此反应器最好类似于用于进行轻烃催化部分氧化和硫化氢催化部分氧化反应的短接触时间(即200毫秒或更短)/急冷(即低于1秒)反应器，如专利U.S.6,403,051或U.S.6,579,510所述，除了在反应器10被改进为串联布置的两个不同反应段。第一反应段适合于进行H2S催化部分氧化生成元素硫和水的反应。第二反应段适合于进行第一反应段产生的二次生成的SO2的催化部分还原反应。
图2示意性地描述了图1中两段反应器10的放大剖面图。概括地讲，此反应器本质是一能够耐受催化部分氧化反应(上述反应式7)放热所导致的高温的材料制成的反应管。反应器10包括进料气入口20、第一反应段30、第二反应段40、反应的气体区80和至少一个产物气出口50。第一反应段30优选包括热辐射屏蔽层或挡板32，紧邻位于固定床形式布置的催化剂34的上游。辐射挡板32优选多孔陶瓷或耐火材料，能够适于耐受反应器操作温度和为进料气体混合物提供充分的绝热，防止在到达反应段30的催化剂34之前发生气相反应(预燃)。合适的耐火屏障材料(例如α-氧化铝)为本领域技术人员所熟知。第二个挡板36，可能与挡板32相同，恰好位于催化剂34(催化剂底层)的下游，以维护可能是微粒的催化剂床层，后面将详细讨论。在工业规模操作时，此反应器的建造和连接可以用任何能够耐受由催化部分氧化反应放热产生高温的耐火材料。在反应段30的下游是第二反应段40，包含的催化剂44，优选由类似于挡板33和36的挡板42和46束缚。
反应段30和40之间是混合区70，能够接受来自于反应段30的第一段产物气体混合物，并还具有还原剂气体的入口60。反应段40之后是反应的气体区80，包括至少一个用于来自反应段40的产物气体的出口50。挡板46最好能够提供对离开反应段40的产物气体混合物48充分的绝热，以允许此气体在快速通往出口50时，在反应的气区开始冷却。
催化剂34位于反应段30，在从入口20进入的进料气体混合物的流动通道中。催化剂34可以为任何合适的形状。例如它可以是一层或多层丝网、整体的形式，或者是夹在两个多孔耐火盘板(辐射挡板32、36)之间的分开或分散结构的床层。合适的催化剂组成将在后面“H2S部分氧化催化剂(第一段催化剂)”小节中详细讨论。第二催化剂44位于反应段44，类似于催化剂34，并可能具有上述的任意几何形状。催化剂44的催化剂组分与催化剂34不同，并将在后面“SO2部分还原催化剂(第二段催化剂)”小节中详细讨论。
如图2所示，反应器10包括含H2S和氧气的进料气体混合物的入口20。进料气体可以作为混合物进入，或者单独进入并在反应段30的上游进行混合。可以采用静止混合器，例如从同心多孔管壁伸出的一组叶片。这应该理解为反应器的结构和进料注射入口的位置可以配置成多种方式，不会影响此系统的原理和操作。例如一个独立的氧气注射入口的位置可以是在含H2S气体物流与催化剂接触时，使氧气能够与H2S混合。这样的结构将有助于减少不希望的副反应的发生，否则，如果O2和H2S在接触催化剂表面之前混合，副反应就会很快地发生。同样气体混合的方式也可以改进，而不改变此系统的原理和操作。
与反应器出口50相邻的是换热器90，可以是废热锅炉或火管锅炉，用以冷却第二段产物气体混合物。阻热套圈82嵌入到耐火材料84中，耐火材料84至少连接反应段和暴露于高温(例如1300℃或更高)的反应器邻近部位。管板94高温产物气体和沸水的分隔板，第二段产物气体混合物离开反应器并进入热交换器90，它包括多根导热管96，从反应器10的方法(反应后)气体出口50延伸通过换热器90。管板94和导热管96最好为碳钢制成。由于导热管和管板的碳钢不能耐受方法气体可能达到1300℃或更高的高温，因此需要对金属进行温度保护。套圈82与导热管96和管板94相连，驱使产物气体混合物通过导热管96内部和包括蒸汽出口的换热器90，而离开反应器。换热器壳层包含的水包围在导热管96的外面。对于管板94的大部分来说，包括导热管96，沸水为其提供了保护。套圈82优选由耐火陶瓷材料制成，并尽量伸入导热管96之中，以保护金属管而不暴露于过高的温度之中。
再次参见图1，换热器90之后为硫冷凝器100，用于进一步冷却方法气体并回收液态硫产品，在方法过程中，从冷凝器100流出的冷却合成气体混合物仍然含有不需要的未反应的H2S或其他含硫气体，这样还需装配加热器120和至少一个尾气净化单元130。尾气净化单元除去合成器产物中残留的含硫组分(例如H2S，SO2，COS，CS2和残留的S0蒸气)所用的合适方法在技术上为人所熟知，例如可以应用合适的吸附剂(例如活性炭或氧化锌)床层。另外，如果需要从系统排出的气体中脱除水，在最后的尾气净化单元之后，可以安装一个常规的急冷塔(未标示)。
在其他的硫回收系统中，不采用单一的反应器(图1和图2)，可使两个反应段分别置于不同反应器中。在这种情况下，第一反应段230和第二反应段240在分别的反应器单元201、210中，如图3所示，而不是单一的反应器中。每种催化剂234、244被各自的一对挡板232、236和242、246束缚住。进料气体混合物通过入口220进入第一反应器201，快速移动的气体接触催化剂234，发生反应生成S0、H2O和一些SO2，如前所述。因此催化部分氧化段在反应器201中的反应段230进行，第一段产物气体混合物与还原剂气体混合，然后进入反应器210中的反应段240。第二催化剂244被挡板242和246束缚住，挡板242和246由耐火材料制成，具有足够的多孔性，并具有足够的机械强度，能够在系统操作过程中保持催化剂位置不动。如图3所示，在两个反应器之间可以有混合装置250，还原剂气体通过一个或多个入口260进入，这样与图2所示的单一反应器相比，在混合时具有更高的灵活性，并能够使第二段进料气体充分混合。在一些设置中，允许替换两个反应器配置中的一个催化装置，而同时不替换另一个催化装置。在另外一些情况下，可能认为单反应器两段结构更简单，而且更适于高流速。
两段系统的另外可选择的结构中，在第一和第二段之间放置一个换热器和硫冷凝器。如图4所示，在第一段(催化部分氧化段)之后，在反应气进入第二段(催化部分还原段)之前放置这样的系统用于冷凝硫。反应器310包含部分氧化催化剂，并且后面紧接冷却段320，包括换热器330和硫冷凝器340。冷凝器340的液体硫出口342将硫输送到管线350。在冷凝器340和第二段反应器370的入口372之间的线上，最好安装一个加热器360。部分还原催化剂位于第二段反应器370中。在第二段反应器370之后是另外一个硫冷凝器380，它可以类似冷凝器370，包括一个出口382，用于排出液态硫。如图1所示，在最后的硫冷凝器之后，可以接一个尾气处理单元。在一些情况下，为了增强部分还原反应器从进入部分还原反应器的方法气中脱除气态元素硫的效率，更希望采用这一结构，使得不利于产物气体混合物中的Claus逆反应(反应9)。
从含H2S物流中回收硫的方法
在一个可仿效的操作模式中，在某一炼油厂建立了图1所示装置，接受含一定浓度H2S而难以安全地排放到大气中的废气。图5是从含H2S物流中回收硫的基本方法的框图。含有H2S和O2的进料气体混合物，通过入口20进入反应器10，如图2所示。进料气体可以作为混合物一起进入反应器，或者它们分别进入反应器并在反应段30上游混合。可以采用静态混合器，如从同心孔管管壁伸出的一组叶片。起初的含H2S物流中H2S的含量可以少至月1％，或者可以象很多天然气装置胺吸收的酸性气发现的那样，为3％～40％，或者甚至可以含100％(以体积计)H2S。含H2S进料中H2S的最小浓度要达到，在此方法所选择的条件下，使气态元素硫的蒸气分压能够冷凝为液态硫所需要的浓度。含H2S物流和含O2物流可以作为快速流动的反应气体混合物一起进入反应器，或者它们分别进入反应器，在反应段30上游的混合区12立即混合。分子氧可以空气、纯氧或空气/氧气混合物的形式提供。如果含H2S气体和含O2气体分别进入，进料注射入口可以配置成多种不同方式的任意一种，而不影响此系统的原理和操作。静态混合器，如从同心孔管管壁伸出的一组叶片，就是一种合适的方案。此反应器可能包括位于挡板32上游紧邻的混合区12。反应器中尽量避免无效空间，以减少在进入反应段30之前进料气组分之间发生不需要的气相反应。优选O2∶H2S摩尔比约为0.6∶1或更高，后面将详细讨论。
在进料气体混合物接触第一反应段的催化剂之前，挡板32将其与方法下游反应段30中产生的高温隔开。优选进料气体混合物的温度，通过预热至少一种进料，而加热到200℃，以促进反应的引发。优选要保持气体彻底混合，阻止在第一反应段燃烧氧化反应的过度或较多地发生，生成过量的SO2。氧气与H2S的接触时间也要尽量短，防止在反应器出现停滞的爆炸性混合物形式。氧气和H2S的短接触时间可以通过在反应段上游管中所有无效空间放置惰性装填物来实现。
进料气体物流与第一催化剂优选的接触时间小于200毫秒，例如当系统在很高流速下操作时，可以为20～50毫秒，或者甚至小于10毫秒。当应用丝网催化剂时，计算接触时间可以用丝的直径除以进料气体在入口条件(即反应器入口的温度和压力)的速度。当采用整体催化剂或分散催化剂堆叠填充床时，优选控制表面积、催化剂床层深度和气体流速(空速)，以确保所需要的短接触时间(即200毫秒或更短)。众所周知，接触时间与“空速”成反比，由于“空速”是化工领域常用的术语，并通常以气体时空速度表示，单位为h-1。优选在第一反应段的部分氧化在超过常压，即大于1个大气压(100kPa)，下进行，并且气体时空速度(GHSV)至少为20000h-1，优选大于100000h-1。在本方法和装置的压力达到10000～32000kPa(100～32大气压)时，在含H2S气体GHSV为25,000,000～100,000,000h-1时，可期得到满意的转化率。
进料气体混合物快速流过挡板32之后，流经反应段30中的催化剂34，并接触催化剂，立即充分加热以引发氧化反应，随着部分氧化反应的进行，温度很快达到700～1500℃，优选是850～1450℃。由于催化剂表面的化学反应放热，催化剂床层34温度升高，并保持在一定的SPOCTM反应温度范围。最好要避免在接近或低于硫的露点温度时接触催化剂。在某些情况下，开始方法时用外部方法加热催化剂34将有益处，目的是引发催化剂上的放热氧化反应。初始的加热(例如达到约500℃)也可以通过在进料气体混合物中掺入少量的易氧化气体(例如轻烃)来完成，以充分的加热催化剂，来引发部分氧化反应。一旦反应器运转起来，第一段(部分氧化段)就为自热式的(即部分氧化反应放出的热量供给使部分氧化反应继续所需要的热量)。由于与高温催化剂接触，反应气体混合物快速被加热，这促进了反应的快速进行。保持反应气体混合物在催化剂上＜200毫秒的停留时间，达到了缘于部分氧化反应放热的温度升高和产物气体物流快速离开反应段30带走热量之间的平衡。因此，产生了足够的热量来保持催化剂温度在700～1500℃范围内，优选在850～1450℃范围内。
按照反应式7，H2S直接部分氧化生成硫和水的催化反应进行得很快。在优选温度和压力下，本发明方法中，反应式7中x最合适的数值为2。如果进料中存在少量的轻烃，如果反应段30具有催化部分氧化反应的一些活性，在H2S催化部分氧化反应条件下，将会同时被部分氧化为CO和H2。反应段30中进行的第一段反应(SPOCTM)，最好从整体上进行优化，使得H2S转化为气态元素硫的转化率保持在最高可能水平(即生产的元素硫没有因为氧化为SO2而损失)。此反应的优化包括调节进料气体混合物的O2浓度在O2/H2S摩尔比为0.51∶1至约0.75∶1范围内。这一相对反应式7的化学计量摩尔比0.5过量的氧气适合于得到最大的H2S到元素硫的转化率，而不会引起在第一反应段内气态元素硫转化为SO2的过多反应。如果用空气代替纯氧作为含氧气体，空气：H2S的体积比优选为2.4～3.6(体积/体积)。例如在O2∶H2S比例为0.68∶1时，100％的H2S在第一段转化，并且第一段产物气体混合物包括至少65％(相对于初始H2S的硫含量)的S0，并且不超过35％(相对于初始H2S的硫含量)的SO2。因此进入第二(还原)段的进料包括S、SO2、H2和水，以及仅有很少量的H2S。根据进料的组成情况，从SPOCTM段排出的气体混合物中其他伴随组分可能包括COS，CS2，N2，CO2和CO。
此快速流动的气体通过挡板36，离开反应段30，并进入混合区70，还原剂气体如CO、CH4或天然气通过入口60也进入混合区。混合区70也包括静态混合器或其他装置，以确保还原剂气体与来自于反应段30的第一段产物气体混合物充分混合，然后与反应段40的第二催化剂44接触并发生第二段的反应。因此主要包含S0，H2O和SO2的第一段产物气体混合物与还原剂气体(如CO、CH4或天然气)混合，并在第二反应段中与第二催化剂接触。在第二催化剂上的空速低于或等于第一催化剂上的空速。在反应段40，SO2组分部分还原为S0和CO2。在还原剂气体/第一段产物气体混合物中优选的碳/SO2摩尔比约为1∶0.3到1∶2.5。第二反应段的温度高于硫的露点，优选的范围为350～1200℃，更优选的为500～800℃。当还原剂气体是CO，且C∶SO2＝1∶0.5时，认为第二段发生的主要反应为：
           (9)
当还原剂气体是CH4，且C∶SO2＝1∶2时，认为主要反应为：
    (10)
在SO2组分的催化部分还原过程中，对第一段的其他产物的影响很小或没有，主要是气态元素硫和水。从反应段40排出的最终产物气体混合物主要包括S0、N2和水，以及很少量的CO2、SO2和H2S。此物流中优选的S0含量大于进料H2S中所含硫的90％，更佳的大于99vol％。来自第二段的产物气体混合物中次要组分可能包括少量的H2、COS、CS2、CO和CH4。如上所述，第一段反应(SPOCTM)是放热反应，而SO2的还原反应需要更高的温度，高于600℃。因此在优选操作模式下，可以达到能量的综合趋势为自热式的操作。包括两个反应段的反应器优选在绝热模式(即除了流出气体带走热量外没有热损失)下操作。当用两个独立的反应器进行两段反应时，如图3和图4所示，每一个反应器最好都在自热/绝热模式下操作。通过优化气体流速和第一和第二反应器或催化剂床层之间的距离，可以实现这一模式，至少部分实现。
反应后的气体从反应段40进入冷却段110(如图1所示)，它包括第二段产物气体区80，随后依次是换热器90和硫冷凝器100。挡热板46将反应气体与高温催化剂分开，反应气体温度开始降低。在换热器90中，来自第二段反应段的产物气体在导热管96内冷却到425℃以下，优选冷却到约340℃，但不能低于硫的露点温度。导热管96周围的水由于接受了导热管96内高温气体传出的热量，温度上升至其沸点。优选的情况是能够收集这些蒸汽进行二次利用。由于沸水保持恒定的温度，并由于金属导热快，导热管96和大部分管板94达到的温度仅仅比沸水高一些。但对于管板94中导热管96连接的接合处92的部分，情况就不是这样。如果没有热保护，这些接合处和导热管的最初部分将会遇到超过金属安全操作限制的温度。耐火覆盖物84和阻热套圈82为这些相对没有保护的金属区域，进行了绝热。因此仅有表面充分暴露于循环水的金属才会遭遇到高温气体。锅炉内发生的快速降低了反应气体的温度到约425℃以下并因此停止了化学反应。水蒸气、气态元素硫和CO2以及其他伴随的气体或燃烧产物，从换热器90流出，进入硫冷凝器100，在此进一步冷却，直到硫的露点温度。经过第二段处理后高水平的转化率以及产物中SO2的缺少，就没有必要进一步处理尾气来获得可接受的脱硫水平。在硫冷凝器90中形成的液态硫可以通过出口102移出冷凝器。
在首选的优化操作条件下，且当仅有很少量的其他气体存在于H2S富气进料中时，从冷凝器排出的脱硫气可以安全地排放到大气中，而没有环境负担。然而在一些情况下，如含H2S进料中含有相当数量的污染气体时，就要求脱除这些低水平的含硫的或其他组分后，剩余的气体才可排放到大气中。在这种情况下，从硫冷凝器90流出的气体，可能需要由加热器120再加热，输送到尾气处理单元130，如图1所示，对于特殊应用场合，可能要经过一系列尾气处理单元。合适的常规尾气处理单元为本领域技术人员所熟知(例如吸附剂如螯合铁、氧化铁、氧化锌、亚硝酸钠或碱性水溶液)。从系统排出的脱硫气体最好达到适合于排放到环境的条件。
再次参见图3，在一些实例中，应用分别的第一和第二反应段230、240进行本方法，优选能够确保加入的还原剂气体与从催化部分氧化反应器230出来的方法气彻底混合。当装置的结构如图4所示时情况是同样的。通过在换热器330和第二段反应段(反应器370)之间安置硫冷凝器342，除去了第一反应段产生的大部分元素硫，部分还原反应效率更高。由于在第一段反应后脱除了液态硫产物，发生气态硫和水生成H2S和SO2(根据反应式2，Clause反应的逆反应)的反应就会降低。因此H2S转化为元素硫的总效率得到提高。
当应用图1～5所示任一结构时，在第一反应段中确保催化部分氧化反应促进条件是首选的，这可能包括调节进料气体混合物中H2S、O2和其它可氧化组分(例如烃类)的相对量。例如，如果含H2S进料中也含有轻烃或其他可氧化化合物，在同样方法条件下会消耗氧气，氧气的量就要超过上述优选的最低O2/H2S(第一段反应物)摩尔比0.51。促进反应的条件可能还包括调节反应气体混合物和/或催化剂的预热量，调节反应器的操作压力，优选保持在常压以上。提高或降低进料气体混合物的空速，这不仅受压力影响，还受催化剂床层结构即其孔隙度和相关的压力降影响，也会被用来促进H2S部分氧化反应。
另外，如有需要，通过改进第一段反应段，以允许向催化剂/H2S分段加入空气/O2，第一段转化反应的效率可以会进一步提高，而且相对于不分段加入空气，第一段中SO2的生成会减少。适合用于转化H2S为元素硫的分段加入空气/氧气催化部分氧化方法在专利U.S.10/758,465中报道，在此一并作为参考文献。
通过降低必需设备的数量，来达到从含H2S进料气体中回收硫的高水平，硫回收装置的总压降会大大降低。可以应用标准的硫回收装置设备，如空气需求分析仪、反馈控制和类似设备，保持对H2S、O2和还原剂气体的控制。因为Claus装置在低压操作，受到压降限制，而本系统有利于允许通过改造现有Claus装置扩大处理能力。这里所述的此新型短接触时间硫回收方法和简化的硫回收方法装置适合用于大部分炼油厂和气体厂装置，如加氢处理单元、焦化装置和流化催化裂化装置等，这些通常产生含H2S废气的装置，这些废气在安全排放到大气之前需要脱硫。由于应用本发明的系统，从硫回收装置直接排放到工厂周围环境中的排放就会达到最低限度。
H2S部分氧化催化剂(第一段催化剂)
再次参见图2，为了简便，第一反应段30的催化剂34描述为颗粒床。它也可以是一层或多层筛网或丝网层、整体或者包含各种几何形状的分散床层。催化剂最好要经过配置，使得仅有第一部分的进料气体混合物接触到催化活性表面，而其余的反应气体混合物能够尽快地冷却第一部分并阻止氧化反应在反应段中继续进行地太深。此催化剂可以完全由催化材料组成，也可以包括负载于非催化活性的耐火载体上的一种或多种催化组分。当催化剂为丝网形式时，优选一层或多层真正平坦的，柔软的含金属编织的或金属覆盖的筛状或约为20～120目丝网状。优选是单独的金属丝网，或者一叠丝网，直径与反应器的内径相配。在实验室规模，长度约为25cm的反应器，催化剂直径最好约为约25微米～约2.5毫米。
金属丝网一种催化剂的形式，优选一层或多层真正平坦的，柔软的含金属编织的或金属覆盖的筛状或约为20～120目丝网状，直径与反应器的内径相配。合适的金属可以在丝网之中，或者沉积于非催化活性的丝网载体上，包括铂、铑、钌、铱、镍、钯、铁、钴、铼和铷，或者这些金属中任意的混合物。一些优选的丝网形催化剂由约87％～93wt％的Pt和约7％～13wt％的Rh组成(基于催化剂结构的总重量)。另外的催化剂结构或设备可以是一个或多个带孔的盘状、蜂窝状、叶片状或其它任何适合的活性结构，提供所需的气体流速，以实现希望的部分氧化反应。
Rh负载于镧系改性的耐火载体另外一种对于催化H2S直接部分氧化生成元素硫具有活性的催化剂包括约0.005～25wt％的Rh，优选为0.05～25wt％的Rh，和约0.005～25wt％的镧系元素(即La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，优选是钐、钇或镨，以金属和/或金属氧化物的形式覆盖于耐火的整体或多个分散的结构或颗粒上。一种优选的Rh-Ln催化剂包括约0.5％～10wt％的Rh和约0.5％～10wt％的Sm，负载于耐火载体，尤其是铑与钐的比例范围为0.5～2。例如，一种活性的H2S部分氧化催化剂通过将Rh(如2-6wt％)沉积于一层Sm(3-6wt％)上，覆盖了部分稳定的(MgO)氧化锆(“PSZ”)整体上，每英寸具有约45～80个孔。重量百分数(wt％)表示金属组分相对于催化剂总重量的比例，如果存在，包括载体。
Pt-Rh合金负载于镧系改性的耐火载体尽管上述很多催化剂组成已经证明具有催化H2S部分氧化反应的高活性，并在很多SPOCTM应用中取得满意的结果，然而一些金属，如Rh，会由于长时间的应用生成硫的沉积和/或金属硫化物的生成，失去了活性催化形式而失活。但是已经有了惊人的发现：通过在催化剂中共同使用铂和铑，能够极大改进或完全解决这一问题。一种非常稳定并且在催化气体物流中高浓度的H2S直接部分氧化生成元素硫和水反应具有活性的特别好的催化剂包含铂和铑，其负载于钐改性的耐火载体，如前所述的载体和材料。优选的催化剂是通过在耐火载体上覆盖约3％～5wt％的镧系氧化物(优选是氧化钐)后，沉积约3％～6％的Rh，然后沉积约0.1％-6wt％的Pt而制备的(wt％是基于负载催化剂总重量)。优选载体为氧化铝颗粒，更优选的是α-氧化铝。在本研究中，Pt和Rh惊人的协同作用增强了催化剂在H2S催化部分氧化反应条件下的稳定性，并当进一步与镧系氧化物改性剂结合时，就提供了更好转化含烃H2S物流的催化剂。催化剂稳定性是指对(a)源于碳和硫沉积的失活，(b)硫和催化组分之间的化学反应，(c)反应条件下贵金属的挥发的抵抗能力。稳定性通常由一致性的和可重复的催化性能(例如以H2S为进料时S的产率)来表示。
上述的基于Pt-Rh的催化剂优选以丝网、泡沫整体的形式，或者以催化活性材料的形式分散或沉积于含氧化锆、氧化铝、堇青石、氧化钛、多铝红柱石、氧化锆稳定的氧化铝、MgO稳定的氧化锆、MgO稳定的氧化铝、氧化铌或者这些材料中的任意混合物，或者其他合适的耐火材料的耐火载体。例如，此催化剂可以构造为或者负载于耐火氧化物“蜂窝”直槽挤条或整体，由堇青石或多铝红柱石制成，或其他具有纵向槽或出入口的结构，以允许高空速和低压降。这种构造是人们熟知的，并在“Structured Catalysts and Reactors”A.Cybulski andA.Moulijn(Eds.)，Marcel Dekker Inc.，p.599-615(Ch.21，X.Xu and J.A.Moulijn，″Transformation of a Structured Carrier into StructuredCatalyst″)中已有叙述，这儿一并作为参考文献。
优选的催化剂几何形状包括颗粒，制备的方法为浸渍或洗涤覆盖催化组分或它们的前体到镧系金属氧化物覆盖的耐火颗粒上，煅烧并减重催化剂，应用的技术都是众所周知的方法。H2S催化部分氧化方法的催化剂床层可以包括多种浸渍或涂敷的颗粒，或其他各种大小和形状的载体，其他圆形或人造的外形，或其他不规则的形状。载体优选包括耐火材料，如氧化锆、氧化铝、堇青石、氧化钛、多铝红柱石、氧化锆稳定的氧化铝、MgO稳定的氧化锆、MgO稳定的氧化铝、氧化铌或者这些材料中的任意混合物，或者其他合适的耐火材料。氧化铝以α-氧化铝的形式优选，然而其他形式的氧化铝也证明具有满意的性能。
Pt-Rh/Ln催化剂也具有将含轻烃如甲烷的H2S物流，在一个反应段，在同样的催化剂上，通过同时发生的CPOX和SPOCTM反应，转化为元素硫和合成气的超活性，反应器在有利于生成硫、CO和H2的烃、H2S和O2浓度和方法条件下操作，如共同拥有的U.S.Patent No.09/742,999(现美国专利6,579,510)所述，在这儿一并列为参考文献。
负载于耐火载体的碳化Pt/Rh另一个意外的发现是，铑和其它上述的SPOCTM催化剂的逐渐失活，在促进CPOX反应条件下，在H2S流过之前、之后或流过同时碳化催化剂能够得到改进。特别活性催化剂具有将H2S通过直接部分氧化(H2S部分氧化方法)转化为S的改进性能，可以在暴露于H2S之前通过碳化Pt-Rh催化剂而制备。
碳化过程包括将上述任意形式的催化剂，在CPOX反应条件下，暴露于轻烃(一种C1～C5烃类，优选优选是甲烷、乙烷、丙烷或丁烷)，如专利U.S.Patent Application No.09/742,999所述。此烃类预处理步骤(这里所述的“碳化”)优选将催化剂置于短接触时间反应器中进行。碳化处理包括将催化剂在轻烃存在下加热到至少700℃或高达约1500℃，优选的范围为850～1450℃。在催化剂达到催化部分氧化反应操作温度后，停止烃气流，在SPOCTM操作条件下，通入含H2S气体，开始脱硫和硫回收。碳化处理优选在催化剂暴露于H2S或其他硫化合物之前进行，此时催化剂的温度允许其可以与硫发生化学反应或者硫能够冷凝到其活性中心上。在碳化处理时，优选将烃类与少量的氧气或含氧气体混合，以阻止或减少催化剂在处理过程中结焦。优选氧气量不超过保持烃类的催化部分氧化反应(CPOX反应)所需的化学计量，即碳：氧摩尔比为2∶1。如果催化组分对于催化CPOX反应也具有活性，在预处理步骤达到足以引发反应的温度时，合成气(CO和H2)就会开始形成。在不希望限定于某一特定理论时，相信在应用Pt-Rh合金催化剂的情况下，至少一部分催化金属组分与碳在相同的相中(例如RhCx或PtCx)，形成了Rh和/或Pt的碳化物，能够阻止覆盖在活性中心而使催化剂失活的金属硫化物的生成。因此催化剂在H2S物流中的稳定性和寿命会因碳化处理而提高或增强。
评估催化剂性能的试验方法  应用长12英寸、外径19mm、内径13mm的石英管反应器，在改进的常规设备中，评价典型催化剂对催化SPOCTM反应的能力。含99％Al2O3的陶瓷泡沫片(外径12mm×厚度5mm，每英寸45孔)作为挡热板放置在催化剂前后。催化剂床层包括4克催化剂(体积约为0.1963in3)，大约为直径12mm×长度4cm(约0.5英寸×1.5英寸)，包括辐射挡板。入口挡板还帮助进料气体的均匀分布。带Inconel护套的单点K-型(镍铬/镍铝合金)热电偶沿轴向置入反应器中，接触到辐射挡板的顶面(入口)。一种高温S型(Pt/Pt 10％Rh)裸线电偶沿轴向置入反应器中，接触到催化剂的底面，用以显示反应温度。用高纯度(99.5％)氧化铝纸将挡板以径向缠绕，使得催化剂和两个辐射挡板与石英管反应器内壁紧紧密封。用600瓦的加热带，设定为90％电力输出，置于石英管周围，提供引发反应的热量并预热进料气体。加热带的底部与上部辐射挡板的顶部平齐。
运转时的空气/H2S体积比列于表1。反应器气体采用带热导检测器的气相色谱分析。表1所列的数据是在特定条件下运转约1小时得到的。所有金属负载量数据是相对于载体重量的百分数。
表1
  (第一段)催化剂组成   H2S流速(SLPM)   空气流速(SLPM)   空气/H2S摩尔比   H2S转化率   S0产率   SO2产率   总流速(SLPM)   总流速(in3h-1)   GHSV(h-1)
  4Pt/1Rh/3Mg负载于MgO颗粒(30目) 1.151.151.15 2.782.903.02 2.432.532.62 82.5783.7084.89 71.6571.2770.86 10.9212.4114.00 3.934.044.17 14385.6614806.7215249.75 732847542977686
1Ir/4Rh/3Mg负载于α-氧化铝片剂(20～30目)0.5Pt/4Rh/1Pt/3Mg负载于α-氧化铝球(直径1/16英寸)   1.151.151.061.061.061.0611.061.060.760.7620.7660.7620.7540.7630.7610.7620.7650.7610.7610.7590.7630.7650.7640.7670.763   3.133.252.5122.7212.9323.1423.3523.5611.5231.5931.6671.7251.8181.8921.9692.0432.122.1162.2642.3412.4152.4852.5662.6392.715   2.732.832.372.572.772.963.163.362.002.092.182.262.412.482.592.682.772.782.983.083.173.253.363.443.56   85.6986.5586.0187.2988.6289.7290.4191.1372.6673.9074.9677.1378.3979.4381.2782.0983.0983.3385.6086.0986.6587.7488.0088.4688.93   70.0469.3873.6471.7769.3767.4764.0560.9266.6667.0967.0268.1267.8867.3968.1367.4167.0866.5067.1465.4163.9263.8561.5360.3658.81   15.6517.1512.3715.5219.2522.2526.3630.225.986.797.908.9710.4712.0213.1414.6915.9616.8218.4620.6622.6923.8426.4728.0530.09   4.284.393.573.783.994.204.414.622.282.362.432.492.572.662.732.812.892.883.033.103.183.253.333.413.48   15656.1716088.2113078.5413843.7714616.3315388.8816154.1216919.358358.998622.618908.209105.919417.139721.039995.6410270.2410563.1510533.8611075.7511350.3511635.9411899.5712192.4812470.7412734.37   79756819576662570524744597839582293861914258343926453814638847973495215092052319538115366256423578215927660619621116352964872
4Pt/1Rh/3Mg负载于α-氧化铝纤维盘(长度1/16英寸×直径1/2英寸)(6盘叠在一起)   0.7660.6620.750.750.750.750.750.75   2.7922.4871.821.972.052.122.202.27   3.643.762.442.642.742.822.933.04   89.6290.3174.9179.1980.7182.2083.2884.19   58.2858.1958.6960.7661.0361.2860.9360.26   31.3432.1216.2218.4319.6420.9222.3223.93   3.563.152.562.722.792.872.943.02   13027.2811529.769387.849948.0410222.6410500.9110775.5111050.12   6636458735478245067852077534945489356292
从表1可以看出，负载于MgO颗粒(30目)含4Pt/1Rh/3Mg(摩尔比)的催化剂的性能好于负载于α-氧化铝片剂(30目)含1Ir/4Rh/3Mg的催化剂。负载于α-氧化铝球含0.5Pt/4Rh/1Pt/3Mg的催化剂提供了可接受的活性，并在宽的空气∶H2S比范围内证明了其活性。负载于α-氧化铝纤维盘具有4Pt/1Rh/3Mg组成的催化剂相对较差。表1的数据表明，随着空气∶H2S比提高，H2S转化率也增高。这些数据还显示随着空气∶H2S比提高，SO2的产率也提高。此两段硫回收方法最好包括(1)选择有效的第一催化剂，(2)调节进料中O2∶H2S比例，使得H2S转化完全，并且SO2生成量是便于管理的，(3)选择有效的第二催化剂，(4)在有利于所需反应的每个催化剂的流速/接触时间下操作方法。通过这种方法，达到了H2S的总转化率，接近100％硫产物是以元素硫的形式，并且废气物流中SO2污染物的量是最小的。
SO2部分还原催化剂(第二段催化剂)
在第二反应段中进行硫回收方法的第二段反应所用的是在选择性地催化SO2还原为元素硫的反应(符合反应式8)中具有活性的催化剂。和上面有关第一段催化剂的叙述一样，此催化剂可以具有任何物理形状(例如整体、金属丝网、颗粒)。然而催化组分不同，第二段催化剂具有催化SO2部分还原为元素硫的活性。合适的催化剂组成为单一的或混合的金属氧化物，包括一种或多种碱土金属(例如Be，Mg，Ca，Sr和Ba)，或元素周期表(CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY ANDPHYSICS，82nd ed.，2001-2002)中的镧系金属(例如La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)。此催化剂可能还包括贵金属助催化剂(即Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ru，Os，Ir)。优选的组成含有1％～20wt％的碱土氧化物或镧系氧化物，或者两者都有，其负载于惰性耐火载体。催化剂也可选择包含0.05％～10wt％的贵金属。
定义  这儿所用的术语“大约”、“近似”，当出现在数值之前时，具有它平常的意思，并且还包括实验仪器的一般测量通常出现的误差范围(如重量、温度或压力测量仪器)，优选在所述数值的±10％范围内。
术语“分散的”或“分开的”结构或者单元是指催化剂设计或载体的形式是分散的材料，如各种大小和形状的颗粒、圆珠、丸状、小球、圆筒、三叶、挤条、球形或其它圆形，或其它人工构造。可选则地分散的材料也可以是不规则形状的粒子。优选至少大部分(即＞50％)颗粒或分散结构的最大长度(即最大尺寸)小于25毫米，优选小于5毫米。
术语“整体”是指连续制造的单块材料，如金属或金属氧化物或泡沫材料或蜂窝结构的固体块。如果需要，反应器内催化剂区可以放置两块或更多的这种催化剂整体。在各种情况下，这种催化剂具有足够的孔隙度，或者说对气流的阻力小，在反应器进行从含H2S气体中回收硫操作时，以使反应剂气体混合物物流与催化剂的接触时间不超过10秒，更优选小于1秒，更更优选小于200毫秒。。
尽管本发明的优选实施例已经说明，但是熟知这一技术的人可以对其进行改进，而没有脱离本发明的精神和要旨。这儿所述的实施例仅仅作为实例，但本发明不仅仅限于这些实例。这里揭示的本发明的很多变化和改进都是可行的，并属于本发明的范围。因此，本发明的保护范围不限于上述记载的内容。本发明中记载的实施方式仅是示例性的，不意欲限制本发明。在本发明的范围内，可以进行许多变化和改变。在相关技术部分所讨论的参考文献并不代表为本发明的现有技术，尤其是那些公开日在本发明的优先权日之后的。所有专利文献的公开内容及其引用的文献都引入本发明作为参考，以补充说明本发明所记载的例子、步骤或其它细节。

Claims (38)

1.一种硫回收系统，包括：
第一反应段，包含，在氧气存在下，对催化H2S部分氧化生成元素硫和水具有活性的催化剂；
第二反应段，适于接受上述第一反应段的反应的气体，并包含在还原剂气体存在下，对催化SO2部分还原生成元素硫具有活性的催化剂；
上述还原剂气体的入口，置于上述第一和第二反应段之间；及
冷却段，包括具有液态硫出口和脱硫气出口的第一硫冷凝器。
2.权利要求1的系统，包括置于上述第一和第二反应段之间的混合区。
3.权利要求1的系统，所述第一和第二反应段包含于单反应器中。
4.权利要求1的系统，所述的第一反应段包含于和上述第二反应段不同的反应器中。
5.权利要求4的系统，所述冷却段置于上述第一反应段和上述第二反应段之间。
6.权利要求4的系统，在上述第二反应段之后还包括第二硫冷凝器。
7.权利要求1的系统，包括至少一个尾气处理单元。
8.权利要求1的系统，所述的第一反应段置于能够耐受至少约1,450℃温度的反应器中。
9.一种从含H2S气体物流中回收硫的方法，包括：
在第一反应段中，将包含H2S和O2混合物的第一进料气体物流与第一催化剂接触，上述第一催化剂具有催化H2S部分氧化生成元素硫和水的活性，从而生成第一段产物气体混合物；
保持上述第一反应段的温度高于300℃；
在第二反应段，将包含上述第一段产物气体混合物和还原剂气体的混合物的第二进料气体物流与第二催化剂接触，上述第二催化剂具有催化SO2部分还原生成元素硫的活性，因而生成包含元素硫、H2O和CO2的第二段产物气体混合物；
保持上述第二反应段的温度在硫的露点之上；
充分冷却上述第一和/或第二段产物气体混合物，以冷凝出液态硫和至少部分脱硫的第一和/或第二段产物气体物流。
10.权利要求9的方法，采用按照权利要求3所说的系统。
11.权利要求9的方法，采用按照权利要求4所说的系统。
12.权利要求9的方法，采用按照权利要求5所说的系统。
13.权利要求9的方法，所述的冷却包括
将上述的第二段产物气体混合物冷却至硫的露点温度之上，以提供部分冷却的产品物流；及
将上述部分冷却的产品物流通入硫冷凝器，并进一步冷却上述部分冷却的产品物流至气态元素硫的露点温度，或更低，但高于固体硫的熔点温度，因此形成上述硫产品的液相；
将液态硫从硫冷凝器中引出。
14.权利要求9的方法，包括将上述第一段产品气体混合物部分脱硫之后，与上述还原剂气体混合，以提供上述第二进料气体物流。
15.权利要求14的方法，所述的将上述第一段产品气体混合物部分脱硫包括：
将上述第一段产品气体混合物冷却至硫的露点温度之上，以提供部分冷却的第一段产品气体物流；
将上述部分冷却的产品物流通入硫冷凝器，并进一步冷却上述部分冷却的第一段产品气体混合物至气态元素硫的露点温度，或更低，但高于固体硫的熔点温度，因此形成上述硫产品的液相；及
将液态硫从硫冷凝器中引出。
16.权利要求15的方法，包括从上述第二段产品气体混合物中冷凝元素硫。
17.权利要求9的方法，包括保持第一进料气体物流中O2∶H2S的摩尔比至少为0.51∶1。
18.权利要求9的方法，包括保持还原剂气C∶SO2摩尔比至少为1∶0.3。
19.权利要求9的方法，包括调节上述第一进料气体混合物中O2的浓度，使得
上述进料气体物流中的H2S基本上能够100％转化，
上述第一段产品气体混合物中含有的以SO2形式存在的硫不超过约50％(相对于进料气体物流中的硫含量)，和
上述第一段产品气体混合物中含有至少50％的元素硫(相对于进料气体物流中的硫含量)。
20.权利要求9的方法，包括调节上述第二进料气体混合物中还原剂气体的浓度，使得上述脱硫的第二段产物气体中的SO2含量低于5％(以SO2形式的硫相对于H2S进料中硫的量)。
21.权利要求9的方法，包括保持上述第一反应段的温度在700～1,500℃。
22.权利要求9的方法，包括上述第一段进料气体混合物在接触上述第一催化剂之前，预热至约200℃。
23.权利要求9的方法，所述的接触包括上述第一进料气体物流的每一部分接触上述第一催化剂，接触时间不超过约200毫秒。
24.权利要求9的方法包括：
调节上述第一原料气体物流的温度，调节上述第一原料气体物流的氧气浓度，和/或加热上述第一催化剂，使得上述第一反应段的温度在850～1,450℃范围内。
24.权利要求9的方法，所述催化剂包括选自Al，Zr，Mg，Ce，Si，La，Sm和Yb的一种或多种氧化物的耐火载体。
25.权利要求9的方法，所述催化剂包括选自Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Pd，Fe，Co，Re，Rb，V，Bi和Sb的至少一种金属。
27.权利要求25的方法，所述催化剂还包括选自La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种镧系元素。
28.权利要求25的方法，所述催化剂还包括选自Mg，Ca和Ba的至少一种碱土金属元素。
29.权利要求9的方法，所述第二催化剂包括：
至少一种金属氧化物，包括碱土金属或镧系金属，和
任选的至少一种贵金属助催化剂，和
任选的至少一种过渡金属。
30.权利要求29的方法，其中所述至少一种金属氧化物包括选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种金属。
31.权利要求30的方法，所述至少一种贵金属助催化剂选自Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ru，Os和Ir。
32.权利要求31的方法，所述至少一种过渡金属选自Ni，Co，Fe，Sn，Cu和Mn。
33.权利要求29的方法，其中所述第二催化剂包括
1％～20wt％单一的或混合的金属氧化物，其中所述金属选自碱土金属和镧系金属，
和，任选的0.05％～10wt％的贵金属助催化剂。
34.权利要求9的方法，包括保持上述第二反应段的温度在硫的露点之上。
35.权利要求34的方法，包括保持上述第二反应段的温度在约350～1,200℃。
36.权利要求9的方法，包括在上述第一和/或第二反应段内保持超过大气压的压力。
37.权利要求9的方法，包括以逐渐增加的方式向上述第一段催化剂提供上述氧气。
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