CN101394922B - 除去氧气 - Google Patents

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Abstract

描述了减少烃气体料流中的游离氧气的方法，包括以下步骤：(i)由烃生成含有氢气的气体混合物，(ii)将所述氢气气体混合物与所述含有游离氧气的气态烃料流混合，和(iii)使所得到的烃气体混合物流过将存在于所述气态烃中的至少一部分游离氧气转化为蒸汽的转化催化剂。

Description

除去氧气
本发明涉及从气态烃中除去游离氧气的方法。
气态烃例如天然气、LPG或LNG可含有少量的游离氧气，即O2气体。可通过使用气态烃作为解吸塔气体或通过与空气共混而无意中引入游离氧气。例如，作为维护后的贫清洗、空气泄漏到解吸塔泵中、使用天然气作为解吸塔气体用于气体干燥器、使用天然气作为解吸塔气体用于注水的结果，天然气可含有游离氧气，和来自在孔中注入的流体中所溶解的空气。由这些过程所回收的天然气中的游离氧气的量可为70-100ppm(体积)。或者，可通过为降低所谓的“空气平衡”中的发热量而与空气的共混过程来而游离氧气引入到LPG或LNG中。用这种方式引入到LPG或LNG中的游离氧气的量可以多达0.5体积％。
游离氧气的存在是有潜在危险的，在处理含有游离氧气的气态烃时主要关心之处是对处理设备的腐蚀，该腐蚀导致昂贵的更换和维护。因此希望将游离氧气含量限制在几个ppm或更低。
通过在燃烧催化剂上加热所述气态烃使游离氧气直接燃烧需要300℃或更高的温度，将大量的气体加热到这个温度然后将其冷却用于后续应用不切实际。
我们已经发明了克服这些困难的方法。
因此，本发明提供了减少气态烃料流中的游离氧气的方法，包括以下步骤：
(i)由烃生成含有氢气的气体混合物，
(ii)将所述气体混合物与含有游离氧气的气态烃料流混合，和
(iii)使所得到的烃气体混合物流过将存在于所述气态烃中的至少一部分游离氧气转化为蒸汽的转化催化剂。
所述含有氢气的气体混合物可通过C2+烷烃在氧化或贵金属催化剂上的催化脱氢(cDH)而生成。术语“C2+烷烃”是指分子式为CnH2n+2且n≥2的烷烃，优选乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷中的一种或多种。主要类型的烷烃脱氢催化剂是第8族金属，特别是负载在ZnAl2O4、MgAl2O4或氧化铝上的铂/锡、位于氧化铝或二氧化锆上的氧化铬和/或者作为负载的氧化物或者存在于沸石中的镓。使用促进的氧化铝上的Pt/Sn和氧化铝上的Cr2O3在高于500℃、优选高于600℃下轻链烷烃被最佳地脱氢。使用促进的氧化铝上的Pt/Sn在400-500℃之间的温度下长链链烷烃被最佳地脱氢。尽管有效地用于从烃生成氢气，为了保持活性，可能需要定期用空气对催化剂进行再生以烧掉碳沉积(焦炭)。
所述含有氢气的气体混合物可包含一种或多种在所述转化催化剂上呈惰性的气体，例如氮气，或可包含在所述催化剂上具有反应性的气体，即可与游离氧气反应的气体和由此将游离氧气从所述烃料流中除去。所述含有氢气的气体优选还包含一氧化碳。
例如，可通过烃的部分燃烧来生成含有氢气和含有一氧化碳的气体混合物。烃与含有氧气的气体(例如空气，氧气或富氧空气)的部分燃烧产生含有氢气和一氧化碳以及其它气体例如未反应的C2+烃、甲烷、二氧化碳和氮气的气体混合物。部分燃烧，也称作部分氧化，可使用任何已知的部分氧化方法来进行。可通过在燃烧炉内使用含有氧气的气体在不存在燃烧催化剂的条件下的火焰燃烧、通过所谓的非催化部分氧化(POx)来进行烃的部分燃烧，或优选可在较低温度下在部分氧化催化剂的存在下通过所谓的催化部分氧化(cPOx)来进行。在cPOx中，催化剂优选是负载在惰性载体例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的Rh、Ni、Pd或Pt催化剂，该催化剂具有<20wt％的金属或这些金属的合金组合。
或者，含有氢气和一氧化碳的气体混合物可通过自热重整(ATR)来生成，所述自热重整包括：在蒸汽的存在下用含有氧气的气体氧化烃(通常是气态烃)和对得到的含有未反应的烃的气体混合物在蒸汽重整催化剂上进行蒸汽重整以产生含有氢气和碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳)的气体混合物。因此在自热重整中，蒸汽与所述烃和/或含有氧气的气体一起加入。氧化步骤，其可以在催化下进行，是放热的并产生吸热的蒸汽重整反应所需要的热量。贵金属氧化催化剂是优选的。在烃的重整中使用的催化剂可包括以至多10wt％的含量负载在氧化物载体例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化镁或其它适宜的耐高温氧化物上的Ni、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或多种，所述氧化物的形式可以为：小球、挤出物、多孔陶瓷和/或金属的整材结物(蜂窝)或多孔陶瓷或其它提供机械强度和低压降的支撑结构。在优选的实施方案中，所述氧化和蒸汽重整反应被催化，更优选在同样的催化剂组合物上进行催化以使得一种催化剂提供两种功能。这类催化剂在WO99/48805中有述，并包括位于耐高温载体(该载体包括含Ce和/或Ce/Zr的混合物)上的Rh或Pt/Rh。取决于预热量和O2:C:H2O比例，该过程可在250-550℃的入口温度和600-800℃的出口温度和至多一般约3巴绝对压力的压力下操作。
除了燃烧和蒸汽重整反应以外，在所述重整催化剂上还发生水-气转换反应。这样，在所述烃包含甲烷时，在自热重整器中发生以下反应：
CH4+2O2   →   CO2+2H2O
CH4+H2O   →   CO+3H2
CO+H2O    →   CO2+H2
然而，自热重整需要提供水来产生蒸汽，这在例如海上装置中可能不切实际。在这种情况下，可能优选由cDH、POx或cPOx来生成氢气。或者，可采用水循环系统，由此使未反应的蒸汽从所述含有氢气的气体中冷凝下来并循环到所述重整步骤中。
尽管含有氢气和一氧化碳的气体混合物可单独由蒸汽重整来生成，但这不是优选的。
如果希望，可冷却含有氢气、蒸汽和碳的氧化物(CO和CO2)的重整后的气体混合物并使其通过使一氧化碳与蒸汽反应的水-气转换催化剂以按照以下方程式增加该气体混合物的氢气含量。
Figure G200780007687XD00031
所述水-气转换催化剂可以是贵金属基的、铁基的或铜基的。例如，可在200-250℃下使用颗粒状的铜-锌氧化铝低温转换催化剂，该催化剂含有25-35wt％的CuO、30-60wt％的ZnO和5-40wt％的Al2O3。或者，所述水气转换催化剂可以是位于二氧化锆或二氧化钛上的Pt。在希望在所述转化催化剂上使用含有一氧化碳的气体时，所述水-气转换步骤可以省略。
无论氢气是通过ATR、POx或cPOx生成的，具有或不具有水-气转换反应，希望在使得到的气体混合物与含有游离氧气的烃接触之前对其进行冷却。当所述气体混合物与含有游离氧气的烃混合时，该气体混合物的温度优选≤300℃，更优选≤200℃，更优选≤150℃。可使用已知的换热器技术来实施气体混合物的冷却。例如可使用水在生成高压和中压蒸汽的压力下来冷却该气体混合物。
将由所述烃生成的含有氢气的气体与含有游离氧气的烃混合，并将得到的气体混合物通过所述转化催化剂以使氢气与游离氧气反应生成蒸汽。备选地或额外地，该转化催化剂可通过使游离氧气与任何存在于所混合的气体料流中的一氧化碳反应而将游离氧气转化为二氧化碳。这些反应可按照以下方程式进行：
1/2O2+H2   →H2O
1/2O2+CO   →CO2
所述转化催化剂可以是对氢气和/或一氧化碳在低温下的氧化呈现活性的任何催化剂，并优选是负载第8族过渡金属的催化剂。例如，所述催化剂可包括位于氧化物载体例如二氧化铈、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅上的Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru中的一种或多种。也可存在Au。也可使用金属硫化物载体。所述催化剂优选包括位于氧化铝上的Au、PtSn、PtFe、PtCo、Pt、Pd、Co或Ni，例如位于氧化铝上的≤5wt％的Pt。所述转化催化剂的形式可以为织物、非织物或编织的丝网、颗粒例如小球或挤出物、泡沫体、整材物或惰性载体上的涂层。游离氧气的转化优选在≤300℃、更优选≤200℃、最优选≤150℃的温度下进行，而入口气体温度优选<100℃，更优选<50℃。
用来生成所述含有氢气的气体混合物的所述烃可由多种来源得到，例如天然气或原油炼油操作。然而，用作氢气源的所述烃优选是所述含有游离氧气的气态烃的一部分。因此在优选的方法中，从例如管线中引出含有游离氧气的气态烃的侧流部分，用来通过ATR、cDH、POx或cPOx生成所述含有氢气的气体混合物，并任选地，在水-气转换后，使该混合物与所述含有游离氧气的烃的其余部分混合。可通过增压阀来控制侧流烃向所述氢气生成装置的流动。引出的侧流部分的体积优选足以生成将所述烃的游离氧气含量降至可接受的水平例如降至≤5ppm所需要的足量的氢气和/或一氧化碳。因此，以所述气态烃料流的体积计，引出量优选≤20％，更优选≤10％，最优选≤5％。通过仅使用小部分的含有游离氧气的烃来生成氢气和一氧化碳，在游离氧气转化后，所述烃的最终组成没有显著变化，和因此可不用进一步分离各组分而加以使用。
在优选的实施方案中，所述含有游离氧气的烃是天然气，即含有少量C2+烃的富含甲烷的气体料流。所述天然气可以是从地下来源回收的“未加工的”天然气，包括与原油一起回收的伴生气，或可以是已经在工艺中使用过的“加工了的”天然气，例如解吸塔气。也可使用天然气液体(NGL)。
如果希望，可在例如氢气生成步骤的上游提供硫和任选的汞或砷吸收剂以从用来生成所述含有氢气的气体的烃中除去毒物，并因此保护其中所使用的任何催化剂免于中毒。适宜的硫吸收剂包括氧化锌组合物，优选含铜的氧化锌组合物，而汞和砷有效地被吸收在金属硫化物例如硫化铜上。特别适宜的硫和汞吸收剂在EP0243052和EP0480603中有述。此外，可使用已知的Ni或Co催化剂在任何吸附剂的上游进行加氢脱硫以将有机硫、有机氮、有机汞和有机砷化合物转化为更容易除去的物质例如H2S、NH3、Hg和AsH3。
尽管上游除硫可希望保护下游催化剂，在水气转换催化剂的上游使用贵金属重整催化剂的情况下，希望额外地或备选地在所述重整催化剂和水-气转换催化剂之间包括硫吸收剂。
也希望在所述转化催化剂的上游包括这样的脱硫步骤。
如果希望，一部分含有氢气的气体可经过氢气分离步骤，例如使用适宜的膜技术，并将所回收的氢气送到上游，例如用于加氢脱蜡目的。
在特别优选的方法中，引出天然气的侧流并用于生成所述含有氢气的气体混合物。
用于本发明的方法的设备可以是方便紧凑的，特别是当影响侧流部分燃烧时。
因此，本发明还提供了用于降低气态烃的游离氧气含量的设备，包括：转化容器，其具有气态烃入口装置、产物气体出口装置、布置在所述容器中位于所述入口和出口装置之间的转化催化剂；和运转中连接至所述转化容器的氢气生成装置，其向所述容器提供含有氢气的气体，以使得所述气态烃与所述含有氢气的气体混合且流过所述催化剂。
所述氢气生成装置可包括催化脱氢容器，所述催化脱氢容器具有C2+烷烃入口装置、产物气体出口装置并含有布置在所述入口和出口装置之间的脱氢催化剂。
或者，所述氢气生成装置可包括自热重整器，所述自热重整器具有烃和蒸汽入口装置、含有氧气的气体的入口装置、产物气体出口装置，和布置在所述入口和出口装置之间的部分氧化催化剂和蒸汽重整催化剂。
优选地，所述氢气生成装置包括部分燃烧容器，所述部分燃烧容器具有烃和含氧气的气体的入口装置、产物气体出口装置，并任选地含有位于所述入口和出口装置之间的部分氧化催化剂。
在一个实施方案中，含有水-气转换催化剂的水-气转换容器在操作中连接在所述部分燃烧容器或自热重整器和所述转化容器之间以使得来自所述部分燃烧容器或自热重整器的气态产物料流可在与所述含有游离氧气的气态烃料流混合且流过所述转化催化剂之前富含氢气。
可提供适宜的换热器装置以冷却来自所述氢气生成装置的气态产物料流以防止含有游离氧气的气态烃分解，并防止水-气转换催化剂(如果存在的话)的损坏。
希望用来生成氢气的任何设备是紧凑的以有利于海上以及岸上安装。特别地，重整和转换阶段可合并在紧凑的氢气生成设备中，其中氢气和氧气合并流过贵金属部分氧化催化剂，该贵金属部分氧化催化剂也起到蒸汽重整反应的催化剂的作用，并将得到的重整后的气体混合物冷却且流过适宜的水-气转换催化剂。可使用换热装置，例如冷却盘管、冷却板和冷却管，或通过直接注入水来进行所述重整后的气体混合物的冷却。因此在优选的实施方案中，所述氢气生成设备包括容器，其中布置有负载的贵金属重整催化剂和分开的负载的水-气转换催化剂，在催化剂之间具有换热管或换热板。所述烃与含有氧气的气体和蒸汽一起进料到所述重整催化剂中，在那里发生氧化和蒸汽重整反应。含有氢气、碳的氧化物、蒸汽和少量未反应的烃的所得到的重整后的气体混合物然后通过换热盘管或换热板进行冷却且流过所述水-气转换催化剂以增加所述含有氢气的气体的氢气含量。使用既包括重整催化剂又包括转换催化剂的氢气生成设备是优选的，优选之处在于它是非常紧凑的并因此可易于在海上以及岸上装置例如产油平台上安装。我们已经发现，设计用于燃料电池氢气生成的重整设备特别适合于本发明，因为它尺寸相对小。用于自热重整的适宜的设备在EP0262947和Platinum Met.Rev.2000，44(3)，108-111中有述，也称作HotSpotTM重整器。
参照附图来进一步举例说明本发明，其中图1是本发明的方法的一个实施方案的流程图，和图2是其中氢气生成和转换反应发生在同一容器中的备选的实施方案的流程图。
在图1中，含有70-100ppm游离氧气的天然气经由管线10进料到位于转化容器14中的混合区12，在那里它与经由管线16进料到所述容器的含有氢气的气体料流混合。所得到的气体混合物在<300℃下从混合区12穿过颗粒状的负载的贵金属转化催化剂18的床层。离开容器14的产物料流20中的游离氧气含量降低至<5ppm。在转化容器14的上游，侧流管线22从管线10中引出一部分含有氧气的天然气。通过管线10中的位于侧流管线22的下游的阀24来控制经由管线22引出的天然气的量。引出的部分(≤20体积％)经由管线22进料到其中布置有贵金属部分氧化催化剂28的部分燃烧容器26中。经由管线30将空气进料到燃烧容器26中。空气30中的氧气与所述烃进料在催化剂28上反应以提供包含氢气、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳的气态产物料流。从燃烧容器26所流出的该气态产物料流在换热器32中冷却，然后通入含有铜基水-气转换催化剂36的床层的水气转换容器34。所述部分燃烧的气体料流的氢气含量经过该水气转换催化剂而增加。经由换热器38和管线16将该富含氢气的气体料流从容器34通入混合区12，在那里它与主要部分的所述含有游离氧气的天然气混合。
在图2中，经由管线10将含有70-100ppm游离氧气的天然气进料到位于转化容器14中的混合区12中，在那里它与经由管线16进料到所述容器的含有氢气的气体料流混合。所得到的气体混合物在<300℃下从混合区12穿过颗粒状的负载的贵金属转化催化剂18的床层。离开容器14的产物料流20中的游离氧气含量降低至<5ppm。在转化容器14的上游，侧流管线22从管线10中引出一部分含有氧气的天然气。通过管线10中的位于侧流管线22的下游的阀24来控制经由管线22引出的天然气的量。引出的部分(≤20体积％)经由管线22进料到含有颗粒状铜-锌氧化物组合物42的净化容器40中，从该气体料流中除去硫化氢。然后通过换热器(未示出)对该脱硫后的气体进行预热并经由管线44将其进料至氢气生成容器46中，46中含有位于二氧化铈掺杂的二氧化锆上的整材的Rh重整催化剂48。该脱硫后的气体与经由管线50进料到所述氢气生成容器46的氧气和蒸汽混合，和混合物在催化剂48上进行自热重整(氧化和蒸汽重整)。该催化剂既催化燃烧反应又催化蒸汽重整反应。在容器46中通过位于重整催化剂48下游的换热管52来冷却包含氢气、蒸汽和碳的氧化物的重整后的气体料流。该冷却后的气体然后通入布置在容器46中的位于所述换热管52下游的低温转换催化剂54的床层中。该冷却后的气体混合物在催化剂54上反应以通过水-气转换反应增加该气体混合物的氢气含量。该气体混合物然后经由管线56从氢气生成容器46通入换热器38，在那里它被冷却。
冷却后的含有氢气的气体料流然后经由管线16从换热器38通入混合区12，在那里它与主要部分的所述含有游离氧气的天然气混合。

Claims (20)

1.减少气态烃料流中的游离氧气的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)由烃生成含有氢气的气体混合物，
(ii)将所述气体混合物与含有游离氧气的气态烃料流混合，和
(iii)使所得到的烃气体混合物流过将存在于所述气态烃中的至少一部分游离氧气转化为蒸汽的负载第8族过渡金属的转化催化剂，
其中所述含有氢气的气体混合物由含有游离氧气的烃的一部分生成。
2.权利要求1的方法，其中所述含有氢气的气体混合物在C2+烷烃在氧化或贵金属催化剂上的催化脱氢步骤中生成。
3.权利要求1的方法，其中所述含有氢气的气体混合物通过自热重整而生成，所述自热重整包括烃/蒸汽混合物用含氧气的气体的部分氧化步骤，任选地在氧化催化剂上进行，然后将所述部分氧化了的气体混合物直接通过负载Ni或贵金属的蒸汽重整催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述氧化和蒸汽重整催化剂都是负载贵金属的催化剂。
5.权利要求1的方法，其中所述含有氢气的气体混合物通过用含有氧气的气体对烃进行部分氧化而生成。
6.权利要求5的方法，其中所述烃的部分氧化在不存在部分氧化催化剂的条件下进行。
7.权利要求5的方法，其中所述烃的部分氧化在部分氧化催化剂的存在下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述部分氧化催化剂是负载贵金属的氧化催化剂。
9.权利要求3的方法，其中所述含有氢气的气体混合物在水-气转换催化剂上进行水气转换反应以增加所述气体混合物的氢气含量。
10.权利要求1的方法，其中所述含有游离氧气的烃是天然气，包括已经被用作解吸塔气体的天然气。
11.权利要求1的方法，其中所述游离氧气的转化在≤300℃的温度下进行。
12.权利要求1的方法，其中在所述氢气生成步骤的上游提供硫和任选的汞或砷吸收剂以从用来生成所述含有氢气的气体的所述烃中除去毒物。
13.权利要求1的方法，其中在所述转化催化剂的上游提供硫吸收剂。
14.权利要求9的方法，其中在所述水-气转换催化剂的上游提供硫吸收剂。
15.用于减少气态烃料流中的游离氧气含量的设备，包括：转化容器，其具有含有游离氧气的气态烃入口装置、产物气体出口装置、布置在所述容器中位于所述入口和出口装置之间的负载第8族过渡金属的转化催化剂；和运转中连接至所述转化容器的氢气生成装置，其向所述容器提供含有氢气的气体，使得所述气态烃与所述含有氢气的气体混合且流过所述催化剂，其中所述氢气生成装置在操作中连接至所述含有游离氧气的气态烃料流，使得所述含有游离氧气的气态烃的侧流部分进料到所述氢气生成装置。
16.权利要求15的设备，其中所述氢气生成装置包括催化脱氢容器，所述催化脱氢容器具有C2+烷烃入口装置、产物气体出口装置并含有布置在所述入口和出口装置之间的脱氢催化剂。
17.权利要求15的设备，其中所述氢气生成装置包括自热重整器，所述自热重整器具有烃入口装置、蒸汽入口装置、含有氧气的气体的入口装置、产物气体出口装置，和布置在所述入口和出口装置之间的部分氧化装置和蒸汽重整催化剂。
18.权利要求15的设备，其中所述氢气生成装置包括部分燃烧容器，所述部分燃烧容器具有烃和含氧气的气体的入口装置、产物气体出口装置，并任选地含有位于所述入口和出口装置之间的部分氧化催化剂。
19.权利要求17的设备，其中含有水-气转换催化剂的水-气转换容器在操作中连接在所述自热重整器或部分燃烧容器和所述转化容器之间，使得来自所述自热重整器或部分燃烧容器的气态产物料流可在与所述含有游离氧气的气态烃料流混合之前富含氢气。
20.权利要求15的设备，其中提供换热器装置以冷却来自所述氢气生成装置的含有氢气的气体。
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