BRPI0712966A2 - remoção de oxigênio - Google Patents

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Peter John Herbert Carnell
Martin Fowles
Raymond Anthony Hadden
Suzanne Rose Ellis
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Johnson Matthey Plc
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Abstract

REMOçAO DE OXIGêNIO. Um processo para redução de oxigênio livre em uma corrente de nitrogênio é descrito, compreendendo as etapas de (i) reformar um hidrocarboneto para gerar uma mistura gasosa contendo áxidos de hidrogênio e carbono, (ii) misturar a mistura gasosa com uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre, e (iii) passar a mistura gasosa de nitrogênio resultante sobre um catalisador de conversão que converta pelo menos uma porção do oxigênio livre presente no nitrogênio em vapor onde a etapa de reforma do hidrocarboneto inclui oxidação de um hidrocarboneto utilizando um gás contendo oxigênio.

Description

REMOÇÃO DE OXIGÊNIO
Esta invenção relaciona-se a um processo para remoção de oxigênio livre de nitrogênio, em particular a remoção de oxigênio de nitrogênio utilizado para retirar ou remover oxigênio de outra corrente.
GB 2127711 descreve um processo para desgaseificar água utilizando um gás inerte recirculante, como nitrogênio, que é regenerado e purificado, no estado gasoso. A água é preferivelmente água marinha que deve ser utilizada como água de injeção em reservatórios de óleo subterrâneos para se obter um grau mais alto de recuperação de hidrocarbonetos. Após entrar colocar em contato a água com o gás nitrogênio, o oxigênio livre transferido para o gás nitrogênio é cataliticamente reagido para formar uma corrente. A reação catalitica é executada em um recipiente de conversão preenchido com catalisadores granulados secos, como Pd ou Pt em alumina, sobre os quais é passado o gás de remoção contendo o oxigênio e hidrogênio puro (99,9%). O hidrogênio puro é fornecido por um eletrolisador de água.
EP 0234771 descreve uma adaptação deste processo utilizando uma pluralidade de estágios de tratamento, cada um incluindo uma zona de tratamento através da qual são passados em fluxo concorrente a água e o gás inerte. Considerando que hidrogênio pode ser utilizado para converter cataliticamente oxigênio livre no gás inerte em corrente, desde que meios de troca de calor possam ser fornecidos para aquecer o agente de redução, outros agentes de redução põem ser utilizados como metanol ou gás natural, em particular o metanol.
WO 2004/069753 descreve ainda outra adaptação deste processo onde um gás de remoção inerte (nitrogênio) contendo oxigênio livre é utilizado para queimar hidrocarbonetos dispersos na chamada "água produzida" recuperada na produção de óleo e gás.
Utilizando hidrocarbonetos para queimar oxigênio livre em gás de remoção requer operação do catalisador a altas temperaturas, por exemplo, acima de 300°C. Operação a alta temperatura do catalisador é indesejado uma vez que reduz a vida do catalisador e consome grandes quantidades de energia. Além disso, venenos de catalisador como compostos de enxofre estão freqüentemente presentes em misturas de hidrocarbonetos, especialmente aqueles recuperados a partir de óleo cru ou gás natural. 0 metanol queima de forma mais limpa mas não pode ser geralmente produzido de forma local à operação de desgaseificação e assim deve ser armazenado. O metanol é um líquido tóxico e altamente inflamável e armazenar, particularmente em operações "off-shore", impõe diversas dificuldades técnicas e de segurança. A produção eletrolítica de hidrogênio puro permanece ineficiente e dispendiosa. Além disso, o armazenamento local de hidrogênio, por exemplo, em cilindros, novamente impõe diversos problemas técnicos e de segurança.
Conseqüentemente, há uma necessidade de fornecer um processo eficiente para redução de conteúdo de oxigênio livre de gás de remoção de nitrogênio.
De acordo, a invenção fornece um processo para reduzir o oxigênio livre em uma corrente de nitrogênio gasosa compreendendo as etapas de
(i) reformar um hidrocarboneto para gerar uma mistura gasosa contendo hidrogênio e óxidos de carbono, (ii) misturar a mistura gasosa com uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre, e
(iii) passar a mistura gasosa de nitrogênio resultante sobre um catalisador de conversão que converta pelo menos uma porção do oxigênio livre presente no nitrogênio em vapor onde a etapa de reforma do hidrocarboneto inclui oxidação de um hidrocarboneto utilizando um gás contendo oxigênio.
A mistura gasosa contendo hidrogênio pode ser formada por oxidação parcial do hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio, como ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio para produzir uma mistura gasosa contendo hidrogênio e monóxido de carbono assim como outros gases como hidrocarbonetos C2+ não reagidos, metano, dióxido de carbono e nitrogênio. A oxidação parcial pode ser executada utilizando-se qualquer processo conhecido de oxidação parcial. A oxidação parcial de um hidrocarboneto pode ser executada por combustão de chama em um queimador utilizando-se um gás contendo oxigênio na ausência de um catalisador de combustão, pela assim chamada oxidação parcial não catalítica (Pox) ou, preferivelmente, pode ser executada a baixas temperaturas na presença de um catalisador de oxidação parcial pela assim chamada oxidação parcial catalítica (cPOx). Na cPOx, o catalisador é preferivelmente um catalisador Rh, Ni, Pd ou Pt suportado possuindo menos de 20% em peso de metal ou combinações de liga destes metais em um suporte inerte como sílica, alumina, titânia ou zircônia.
Alternativamente, a mistura gasosa contendo hidrogênio pode ser formada por reforma autotérmica (ATR) compreendendo oxidar uma porção do hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio na presença de vapor para gerar óxidos de carbono e hidrogênio e o vapor reformando a mistura gasosa resultante contendo hidrocarboneto não reagido sobre um catalisador de reforma de vapor para produzir uma mistura gasosa contendo hidrogênio e óxidos de carbono. Na reforma autotérmica, conseqüentemente, o vapor é adicionado com o hidrocarboneto e/ou gás contendo oxigênio. A etapa de oxidação, que pode ser executada de forma catalítica, é exotérmica e gera o calor exigido pelas reações de reforma do vapor endotérmico. Catalisadores de reforma de vapor de níquel ou metal precioso podem ser utilizados. Catalisadores de metal precioso são preferidos. Catalisadores de metal precioso utilizados na reforma do hidrocarboneto podem incluir um ou mais entre Pt, Pd, Rh e Ir suportados a níveis de até 10% em peso em suportes oxidados como sílica, alumina, titânia, zircônia, céria, magnésia ou outros óxidos refratários adequados, que podem estar na forma de pelotas, extrusados, cerâmica celular e/ou monólito metálico (favo de mel) ou espuma cerâmica. Em uma modalidade preferida, as reações de oxidação e reforma de vapor são catalisadas, mais preferivelmente sobre as mesmas composições de catalisador de forma que um catalisador exerça ambas as funções. Tais catalisadores são descritos em WO 99/48805 e incluem Rh ou Pt/Rh em suportes refratários compreendendo Ce e/ou misturas contendo Ce/Zr. O processo pode ser operado a temperaturas de entrada na faixa de 250°C a 550°C e temperaturas de saída na faixa de 600°C a 7500C dependendo da quantidade de pré-aquecimento e relação 02:C:H20, e pressões de até tipicamente cerca de 300 kPa.
Assim como as reações de combustão e reforma de vapor, a reação de mudança de água em gás ocorre sobre o catalisador de reforma. Assim as reações ocorrendo em um reformador autotérmico, onde o hidrocarboneto compreende metano, são:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O
CH4 + H2O → CO + 3 H2
CO + H2O → CO2 + H2
Descobriu-se que tais processos de oxidação fornecem uma fornecem uma fonte conveniente de hidrogênio e fornecem um gás contendo hidrogênio com essencialmente nenhum conteúdo de oxigênio livre, particularmente adequado para o processo da presente invenção.
Desejavelmente o dispositivo de POx, cPOx ou ATR é compacto. Descobriu-se que o dispositivo de reforma projetado para geração de hidrogênio para célula de combustível é particularmente adequado para a presente invenção devido a seu tamanho relativamente pequeno. Dispositivo adequado para reforma autotérmica é descrito em EP 0262947 e Platinum Met. Rev. 2000, 44 (3), 108-111, e é conhecido como reformador HotSpot™.
Em uma modalidade preferida, a mistura gasosa reformada contendo hidrogênio, vapor e óxidos de carbono (CO e CO2) é resfriada e passada sobre um catalisador de mudança de água em gás que reage o monóxido de carbono com o vapor para aumentar o conteúdo de hidrogênio da mistura gasosa de acordo com a seguinte equação:
CO + H2O ↔ H2 + CO2 O catalisador de mudança de água em gás pode ser baseado em metal precioso, baseado em ferro ou baseado em cobre. Por exemplo, um catalisador de mudança de baixa temperatura cobre-zinco-alumina particulado contendo de 25% a 35% em peso de CuO, 30% a 60% em peso de ZnO e 5% a 40% de Al2O3 pode ser utilizado a temperaturas na faixa de 200°C a 250°C. Alternativamente, o catalisador de gás em água pode ser Pt em céria. Catalisadores Pt/Ti02 particulados podem ser também utilizados.
É desejável que qualquer dispositivo de troca de calor e de mudança de água em gás seja compacto de forma a facilitar a instalação "off-shore".
Em particular, os estágios de reforma e mudança podem ser combinados em um dispositivo de geração de hidrogênio compacto onde um hidrocarboneto e oxigênio são combinados sobre um catalisador de oxidação parcial de metal precioso, que pode também funcionar como um catalisador para as reações de reforma de vapor e a mistura gasosa reformada resultante resfriada e passada sobre um catalisador de mudança de água em gás adequado. O resfriamento da mistura gasosa reformada pode ser executado utilizando-se meios de troca de calor, como serpentinas ou tubos de resfriamento,
ou por injeção direta de água.
Em uma modalidade, o dispositivo de geração de hidrocarboneto compreende um recipiente no qual está disposto um catalisador de reforma de metal precioso e um catalisador de mudança de água em gás suportado separado com meios de troca de calor como um tubo ou tubos de troca de calor através dos quais um refrigerante pode ser passado, disposto entre os catalisadores. O hidrocarboneto é alimentado com um gás contendo oxigênio e vapor ao catalisador de reforma onde as reações de oxidação e reforma do vapor ocorrem. A mistura gasosa reformada resultante contendo hidrogênio, vapor de óxidos de carbono e uma pequena quantidade de hidrocarboneto não reagido é então resfriada pelas serpentinas de troca de calor e então passada sobre o catalisador de mudança de água em gás para aumentar o conteúdo de hidrogênio do gás contendo hidrogênio. A utilização de um dispositivo de geração de hidrogênio compreendendo ambos os catalisadores de reforma e de mudança é um dispositivo preferido por ser muito compacto e pode assim ser prontamente instalado em operações "off-shore" assim como em instalações na costa, como plataformas de produção de petróleo.
Seja a formação de hidrogênio é por ATR, POx ou cPOx, com ou sem a reação de mudança de água em gás, pode ser desejável resfriar a mistura de gás resultante antes de colocá-la em contato com o catalisador de conversão. Preferivelmente, a temperatura da mistura gasosa é resfriada para < 100°C, mais preferivelmente < 50°C, antes de ser posta em contato com o catalisador de conversão. A mistura de reforma de gás é preferivelmente resfriada para abaixo do ponto de condensação de forma que a água seja condensada a partir dos gases misturados. A água pode ser então recuperada utilizando-se a tecnologia de separador conhecida. Resfriar a mistura gasosa pode ser efetuado utilizando a tecnologia de trocadores de calor conhecida. Por exemplo, a mistura gasosa pode ser resfriada utilizando-se água sob pressão em geração de vapor de alta e média pressão. Onde a produção de hidrogênio ocorre por meio de reforma autotérmica, o vapor pode ser convenientemente utilizado no processo de ATR. Em uma modalidade preferida, pelo menos uma porção da água condensada é convertida em vapor para um processo de ATR. Isto reduz a exigência de água de reposição fresca, que é vantajoso em instalações "off-shore".
O gás contendo hidrogênio formado a partir do hidrocarboneto é combinado ao gás nitrogênio contendo oxigênio livre e a mistura de gás resultante é passada sobre o catalisador de conversão a fim de reagir o hidrogênio com o oxigênio livre para produzir vapor. Alternativamente ou adicionalmente, o catalisador de conversão pode converter o oxigênio livre em dióxido de carbono por reação com qualquer monóxido de carbono presente na corrente de gases misturados. Estas reações podem proceder de acordo com a seguinte equação:
V2 O2 + H2 -> H2O 1Z2 O2 + CO CO2
O catalisador de conversão é preferivelmente um catalisador de metal de transição do Grupo 8 suportado. Por exemplo, o catalisador pode compreender um ou mais entre Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ir ou Ru em um suporte oxidado como alumina, titânia, zircônia ou sílica. Suportes de catalisador poliméricos adequados podem ser igualmente utilizados. Preferivelmente o catalisador compreende Pt, Pd, Co ou Ni em alumina, por exemplo, ≤ 5% em peso de Pd em alumina. O catalisador de conversão pode estar na forma de uma malha tecida, não tecida ou tricotada, espuma particulada, monólito ou revestimento em um suporte inerte. A conversão do oxigênio livre é preferivelmente executada a ≤ 300°C, mais preferivelmente ≤ 200°C, mais preferivelmente 9/18
≤150 °C, com uma temperatura de gás de entrada preferivelmente inferior a 100°C, mais preferivelmente
inferior a 50°C.
Uma porção do gás contendo hidrogênio pode, se desejado, ser submetida a uma etapa de separação de hidrogênio, por exemplo, utilizando-se tecnologia de membrana adequada e o hidrogênio recuperado enviado contra a corrente, por exemplo, para finalidades de hidrodesulfurização.
Em uma modalidade preferida, o hidrocarboneto é gás natural, isto é, uma corrente de gás rico em metano contendo quantidades menores de hidrocarboneto de C2+. O gás natural pode ser um gás natural "bruto" como recuperado de fontes subterrâneas, incluindo gás associado recuperado com óleo cru, ou pode ser um gás natural de «processo" que tenha sido utilizado em um processo como um gás de remoção. Líquidos de gás natural (NGLs) podem ser também utilizados.
Se desejado, os absorvedores de enxofre e/ou mercúrio ou arsênico podem ser fornecidos, por exemplo, contra a corrente da etapa de formação de hidrogênio, para proteger qualquer catalisador ali utilizado contra envenenamento. Absorvedores de enxofre adequados incluem composições de óxido de zinco, preferivelmente composições de óxido de zinco contendo cobre onde mercúrio e arsênico são absorvidos de forma útil em sulfetos metálicos como sulfeto de cobre. Absorventes particularmente adequados de enxofre e mercúrio são descritos em EP 0243052 e EP 0480603. Adicionalmente, a hidrodesulfurização pode ser também executada contra a corrente de qualquer adsorvente utilizando catalisadores de Ni ou Co conhecidos para converter compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio, mercúrio e arsênico em materiais removíveis mais
prontamente como H2S, NH3, Hg e AsH3.
Embora a remoção de enxofre contra a corrente possa ser desejável para proteger os catalisadores da direção da corrente, em casos onde um catalisador de reforma de metal precioso é empregado contra a corrente de um catalisador de mudança de água em gás baseado em cobre, pode ser desejado, adicionalmente ou como alternativa, incluir um absorvente de enxofre entre o catalisador de reforma e o catalisador de mudança de água em gás.
Na presente invenção, o nitrogênio contendo oxigênio livre foi, preferivelmente, utilizado para reduzir o conteúdo de oxigênio dissolvido a partir de água. A água pode ser uma água fresca, solução salina, água marinha, água produzida, água de resfriamento ou água de injeção.
Desta forma a invenção fornece ainda um processo para reduzir o conteúdo de oxigênio livre de água compreendendo as etapas de
(i)colocar em contato a água contendo o oxigênio dissolvido com uma corrente de nitrogênio para formar uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre e uma
corrente de água desoxigenada, e
(ii)reduzir o conteúdo de oxigênio da referida corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre por
a. reformar um hidrocarboneto para gerar uma mistura gasosa contendo hidrogênio e óxidos de carbono,
b. misturar a mistura gasosa com uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre, e
c. passar a mistura gasosa de nitrogênio resultante sobre um catalisador de conversão que converta pelo menos uma porção do oxigênio livre presente no nitrogênio em vapor
onde a etapa de reforma de hidrocarboneto inclui a oxidação de um hidrocarboneto utilizando um gás contendo oxigênio.
Então, o nitrogênio contendo oxigênio livre é preferivelmente um gás de remoção de nitrogênio, que pode ser utilizado em processos descritos em GB 2127711, WO 2004/069753 OU WO 2004/069753.
A água que é posta em contato com a corrente de nitrogênio pode ser água fresca, solução salina, água marinha, água produzida, água de resfriamento ou água de injeção. Os níveis de oxigênio livre em tais águas podem ser de 10 ppm ou superiores. Utilizando-se o processo da presente invenção, os níveis de oxigênio livre podem ser reduzidos a 20 ppb ou menos. Em uma modalidade, a corrente de água desoxigenada é utilizada em um processo de recuperação de óleo melhorado para recuperar um óleo cru.
Preferivelmente, o hidrocarboneto utilizado como a fonte de hidrogênio é um hidrocarboneto recuperado como parte de um processo de produção de gás natural/óleo cru. Assim, em um processo preferido, uma corrente de hidrocarboneto, preferivelmente hidrocarboneto gasoso, é separada da produção de óleo de gás, utilizada para formar uma mistura gasosa contendo hidrogênio por ATR, POx ou cPOx e esta mistura, opcionalmente após a etapa de mudança de água em gás, combinada com o gás de nitrogênio contendo o oxigênio livre. 0 hidrocarboneto pode ser um contendo oxigênio livre ou um que tenha sido posto em contato com um gás de remoção de nitrogênio e desta forma desprovido de oxigênio livre. 0 hidrocarboneto é preferivelmente um hidrocarboneto rico em metano como gás natural ou gás associado. O volume de hidrocarboneto separado da corrente de produção é preferivelmente apenas suficiente para gerar hidrogênio e/ou monóxido de carbono suficientes para reduzir o conteúdo de oxigênio livre do gás de remoção de nitrogênio a níveis aceitáveis, por exemplo, ≤ 5 ppm. A quantidade retirada para oxidação é desta forma preferivelmente ≤ 5% em volume da corrente de hidrocarboneto gasosa.
O dispositivo utilizado para o processo da presente invenção pode ser convenientemente compacto, em particular onde um dispositivo de geração de hidrogênio compreendendo catalisadores separados para reforma e mudança de água em gás é utilizado. Em uma modalidade particularmente preferida, o processo da presente invenção compreende geração de hidrogênio utilizando um dispositivo com catalisadores de reforma e mudança de água em gás separados combinados com os processos assim chamados MINOX™ para desoxigenação de gases de remoção de nitrogênio.
Assim, em uma modalidade, o oxigênio pode ser removido do nitrogênio utilizado em um processo onde dois separadores alimentados com uma mistura de água marinha e nitrogênio são operados em série com nitrogênio misturado com a água marinha contra a corrente de cada separador e onde a corrente de nitrogênio alimentada ao primeiro separador é o gás separado do segundo separador. 0 gás de remoção de nitrogênio contendo oxigênio livre deixando o primeiro separador é passado até um recipiente de conversão onde o oxigênio é reagido com o hidrogênio e/ou monóxido de carbono produzido no processo da presente invenção para gerar vapor e/ou dióxido de carbono. A mistura de nitrogênio, destituída de oxigênio livre, pode ser então alimentada ao segundo separador como o gás de remoção de nitrogênio. Como uma alternativa ao processo de separador de dois estágios, uma única torre compacta e recipiente de engaxetamento pode ser utilizado com efeito similar.
Para circuitos de água de ciclo fechado, como circuitos de água de resfriamento, é desejável operar o processo até que o nível de oxigênio desejado seja atingido e então operar o processo apenas quando necessário, por exemplo, quando a água de reposição for adicionada ou se o circuito de água tiver sido aberto à atmosfera para manutenção. Alternativamente, o processo pode ser operado continuamente onde água "fresca" contendo oxigênio dissolvido é constantemente exigida, por exemplo, em operações para injeção de água ou água produzida.
O nitrogênio utilizado no processo da presente invenção é preferivelmente nitrogênio puro, mas algum oxigênio pode ser tolerado inicialmente uma vez que o catalisador de conversão reagirá o hidrogênio com o mesmo para reduzir o conteúdo de oxigênio livre a níveis aceitáveis. Ar pode ser utilizado como um gás complementar desde que hidrogênio suficiente esteja disponível para satisfazer a demanda e a operação do processo seja controlada para evitar degradação catalítica pela reação de conversão exotérmica.
A invenção ainda fornece um dispositivo para reduzir o conteúdo de oxigênio livre em uma corrente de nitrogênio, compreendendo um recipiente de conversão possuindo um meio de entrada de nitrogênio gasoso contendo oxigênio livre, um catalisador de conversão disposto no referido recipiente e local ao referido dispositivo de geração de hidrogênio do recipiente de conversão que fornece um gás contendo gás hidrogênio conectado de forma operativa ao referido recipiente como aquele que o nitrogênio é misturado ao referido gás contendo hidrogênio e passado sobre o referido catalisador, onde o dispositivo de geração de hidrogênio compreende um recipiente reformador que possui meios de entrada de hidrocarboneto, entrada de gás contendo oxigênio e, opcionalmente um catalisador de forma disposto no referido recipiente.
0 dispositivo de geração de hidrogênio pode compreender um reformador autotérmico possuindo meios de entrada de hidrocarboneto e vapor, meios de entrada de gás contendo oxigênio e um catalisador deformador de vapor.
Alternativamente, os meios de formação de hidrogênio compreendem um recipiente de combustão parcial possuindo meios de entrada de gás contendo oxigênio e hidrocarboneto e opcionalmente contendo um catalisador de oxidação parcial.
Preferivelmente, um catalisador de mudança de água em gás é disposto no sentido da corrente do referido catalisador de reforma, mais preferivelmente na direção da corrente do referido catalisador de reforma e disposto no interior do recipiente de reforma, especialmente com meios de resfriamento como tubo ou tubos de troca de calor entre os referidos catalisadores de reforma e de mudança de água
em gás Onde meios de entrada são fornecidos em um recipiente e será compreendido que meios de saída de produto adequados são também fornecidos.
Se desejado, meios de troca de calor adequados podem ser fornecidos para resfriar a corrente de produto gasoso do dispositivo de geração de hidrogênio para evitar a decomposição do catalisador de conversão.
Embora o nitrogênio tenha sido descrito aqui como um gás de remoção para água, outros usos da presente tecnologia são previstos fora à remoção de água, por exemplo, remoção de hidrocarboneto líquido ou álcool.
A invenção é ainda ilustrada por referência aos desenhos, nos quais:
A Figura 1 e um fluxograma de uma modalidade do processo da presente invenção, e
A Figura 2 é um fluxograma de uma segunda modalidade do processo da presente invenção.
Na Figura 1, uma mistura de gás/óleo da produção de óleo é alimentada através da linha (10) ao separador (12), onde uma porção de gás natural é separada do óleo que é recuperado através da linha (14). A porção de gás natural é passada do separador (12) através da linha (16) até o recipiente de purificação (18) contendo uma composição de óxido de cobre-zinco particulada (20) que remove o sulfeto de hidrogênio da corrente gasosa. O gás dessulfurizado é então pré-aquecido por meio de um trocador de calor (não mostrado) e alimentado através da linha (22) até o recipiente de geração de hidrogênio (24) contendo um catalisador de reforma de Rh monolítico em zircônia lubrificada com céria (26). Tal catalisador catalisa ambas as reações de combustão e de reforma de vapor. 0 gás dessulfurizado é misturado com oxigênio e vapor alimentado ao recipiente de geração de hidrogênio (24) através da linha (28) e a mistura autotermicamente reformada (oxidada e reformada em vapor) sobre o catalisador (26). A corrente de gás reformado compreendendo hidrogênio, vapor e óxidos de carbono, incluindo o monóxido de carbono, é resfriada por meio de tubos de troca de calor (29) no recipiente (24) na direção do fluxo do catalisador de reforma (26) . Os gases resfriados passam então a um leito de catalisador de mudança de baixa temperatura (30) disposto no mesmo recipiente (24) no sentido do fluxo dos referidos tubos de troca de calor (29) . A mistura de gás resfriada reage sobre o catalisador (30) para aumentar o conteúdo de hidrogênio da mistura gasosa pela reação de mudança de água em gás. A mistura gasosa enriquecida com hidrogênio resultante é então passada do recipiente de geração de hidrogênio (24) através da linha (32) até um trocador de calor (34) onde é resfriado. O gás é resfriado para abaixo do ponto de condensação para condensar a água, que é recuperada na via (35) por meio de um separador (não mostrado) e pode ser utilizada para gerar vapor para a reforma autotérmica. A corrente de gás resfriada contendo hidrogênio é então misturada com uma corrente de gás contendo oxigênio livre alimentada através da linha (36) e a mistura gasosa contendo o nitrogênio/hidrogênio é passada através da linha (38) até um recipiente de conversão (40) contendo um leito de catalisador de conversão de metal precioso (42). O oxigênio no nitrogênio reage com o hidrogênio na corrente qasosa de misturas sobre o catalisador (42) para formar vapor, assim desprovendo o nitrogênio de oxigênio livre. 0 nitrogênio destituído de oxigênio passa do recipiente de conversão (40) através da linha (44) para próximo do fundo de uma torre de remoção (46) contendo um engaxetamento (48) . A torre de remoção (4 6) é alimentada com água contendo oxigênio dissolvido através da linha (50) próxima ao topo da torre. A água é distribuída sobre o topo do engaxetamento (48) por meios de distribuição (52) e a água passa para baixo através do engaxetamento (48) sob a força de gravidade. O nitrogênio destituído de oxigênio alimentado através de linha (44) passa para cima através do engaxetamento contra a corrente da água descendente e assim entra em contato com a água e assim destituindo a água de oxigênio dissolvido. A água destituída de oxigênio é recuperada do fundo da torre (4 6) através da linha (54) e pode ser utilizada em operações de recuperação de óleo aperfeiçoadas para produzir a mistura de óleo/gás (10). O nitrogênio passando para cima através do engaxetamento (48) captura o oxigênio dissolvido e a corrente de nitrogênio contendo oxigênio resultante é transportada da torre (46) através da linha (56) e compressor (58) a um trocador de calor opcional (60) onde a mesma pode ser aquecida antes de ser alimentada através da linha (36) para ser misturada com a corrente gasosa contendo hidrogênio resfriada do trocador de calor (34) . O ar alimentado através de linha (62) até a linha (56) entre a torre (46) e compressor (58) pode ser utilizado para complementar a corrente de gás nitrogênio.
Na Figura 2, os estágios de geração de hidrogênio e remoção de oxigênio (a partir de N2) são idênticos àqueles na Figura 1. Nesta modalidade, o nitrogênio destituído de oxigênio passa do recipiente de conversão (4 0) através da linha (44) e é misturado com água parcialmente desoxigenada alimentada através da linha (70) do fundo de um primeiro separador (72). A mistura água/nitrogênio é passada a um segundo separador (74). No segundo separador (74) o nitrogênio contendo oxigênio livre se separa da água desoxigenada, que é recuperada do fundo do separador (74) através da linha (76). O nitrogênio contendo oxigênio livre é recuperado do topo do segundo separador (74) através de linha (78), misturado com água contendo oxigênio dissolvido alimentado da linha (80) e a mistura é alimentada ao primeiro separador (72). O nitrogênio contendo oxigênio livre recuperado do topo do primeiro separador (72) é transportado através de linha (82) e compressor (58) até o trocador de calor opcional (60) onde pode ser aquecido antes de ser alimentado através da linha (36) para ser misturado à corrente de gás contendo hidrogênio resfriada do trocador de calor (34). O ar alimentado através da linha (62) para a linha (82) entre o separador (72) e o compressor (58) pode ser utilizado para complementar a corrente de gás nitrogênio.
Utilizando o processo, o conteúdo de oxigênio de água marinha pode ser reduzido de cerca de 9 ppm para menos de ppb.

Claims (18)

1. Processo para reduzir o oxigênio livre em uma corrente de nitrogênio gasosa, caracterizado por compreender as etapas de (i) reformar um hidrocarboneto para gerar uma mistura gasosa contendo hidrogênio, vapor e óxidos de carbono, (ii) misturar a mistura gasosa com uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre, e (iii) passar a mistura gasosa de nitrogênio resultante sobre um catalisador de conversão que converta pelo menos uma porção do oxigênio livre presente no nitrogênio em vapor, onde a etapa de reforma de hidrocarboneto inclui oxidação de um hidrocarboneto utilizando um gás contendo oxigênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto compreende gás natural ou gás associado.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa contendo hidrogênio é formada por reforma autotérmica compreendendo oxidar uma porção do hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio na presença de vapor para gerar óxidos de carbono e hidrogênio e o vapor reformando a mistura gasosa resultante contendo hidrocarboneto não reagido sobre um catalisador de reforma de vapor para produzir uma mistura gasosa contendo hidrogênio e óxidos de carbono.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa contendo hidrogênio é formada pro oxidação parcial de um hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio, opcionalmente sobre um catalisador de oxidação parcial de metal precioso suportado.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa contendo hidrogênio está sujeita à reação de mudança de água em gás passando-se a referida mistura sobre um catalisador de mudança de água em gás para aumentar o conteúdo de hidrogênio na mistura gasosa.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de conversão é um catalisador de metal de transição do Grupo 8 suportado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o nitrogênio contendo oxigênio livre é um gás de remoção de nitrogênio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o gás de remoção de nitrogênio têm sido utilizado para remover oxigênio dissolvido de água.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a água é água fresca, solução salina, água marinha, água produzida, água de resfriamento ou água de injeção.
10. Processo para redução do conteúdo de oxigênio livre de água, caracterizado por compreender as etapas de (i) colocar em contato a água contendo o oxigênio dissolvido com uma corrente de nitrogênio para formar uma corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre e uma corrente de água desoxigenada, e (ii) reduzir o conteúdo de oxigênio da referida corrente de nitrogênio contendo oxigênio livre de acordo com o processo de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a corrente de água desoxigenada é utilizada em um processo de recuperação de óleo melhorado para recuperar um óleo cru.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que um ou mais hidrocarbonetos presentes no óleo cru são utilizados para formar a mistura gasosa contendo hidrogênio.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto utilizado para formar a mistura gasosa contendo hidrocarboneto é gás natural ou gás associado.
14. Dispositivo para redução de conteúdo de oxigênio livre de uma corrente de nitrogênio, caracterizado pelo fato de compreender um recipiente de conversão possuindo meio de entrada de gás para fornecer nitrogênio gasoso contendo oxigênio livre e um gás contendo hidrogênio ao referido recipiente, meio de saída de produto gasoso, um catalisador de conversão disposto no referido recipiente entre o referido meio de entrada e o de saída e local para o referido recipiente de conversão, dispositivo de geração de hidrogênio que fornece um gás contendo hidrogênio, conectado de forma operativa ao referido recipiente de conversão, de forma que o nitrogênio contendo oxigênio livre seja misturado ao referido gás contendo hidrogênio e passado sobre o referido catalisador de conversão onde o dispositivo de geração de hidrogênio compreende um recipiente reformador que possui um meio de entrada de hidrocarboneto, meio de entrada de gás contendo oxigênio, meio de saída de gás reformado e, opcionalmente, um catalisador de reforma disposto no referido recipiente entre os referidos meios de entrada e de saída.
15. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de geração de hidrogênio compreende um reformador autotérmico possuindo meios de entrada de hidrocarboneto e vapor, um meio de entrada de gás contendo oxigênio, meio de saída de gás reformado e um catalisador disposto entre os referidos meios de entrada e saída.
16. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de geração de hidrogênio compreende um recipiente de combustão parcial, possuindo meios de entrada de hidrocarboneto e gás contendo oxigênio, meio de saída de gás reformado e, opcionalmente, contendo um catalisador de oxidação parcial disposto entre os referidos meios de entrada e saída.
17. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador de mudança de água em gás está disposto no sentido do fluxo do referido catalisador de reforma no recipiente reformador.
18. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os meios de resfriamento são fornecidos no recipiente de reforma entre o catalisador de reforma e o catalisador de mudança que resfriam o gás reformado antes que o mesmo passe sobre o catalisador de mudança.
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