BRPI0612237B1 - Processo para a preparação e a conversão de gás de síntese - Google Patents

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Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E A CONVERSÃO DE GÁS DE SÍNTESE” Esta invenção diz respeito a um processo para a preparação e conversão do gás de síntese.
Em um processo convencional de Fischer-Tropsch para converter gás natural em hidrocarbonetos líquidos, os hidrocarbonetos mais pesados contendo três ou mais átomos de carbono (hidrocarbonetos C3+) são tipicamente removidos do gás natural com o uso de um processo de resfriamento e separação. Em alguns casos, os hidrocarbonetos C2+ podem ser recuperados com o uso do esfriamento criogênico se houver uma instalação à mão para a conversão do etano em etileno, um monômero valioso ou carga de alimentação de indústria química. O gás natural pobre é então tratado para remover dióxido de carbono em situações em que o CO2 esteja presente em altas concentrações. O gás também é purificado pela remoção dos compostos de enxofre. A etapa de remoção do enxofre pode ser integrada com a etapa de remoção do CO2, se presente, e tipicamente também incluirá uma etapa de adsorção de enxofre para garantir níveis de enxofre muito baixos para proteger os catalisadores de jusante contra 0 envenenamento de enxofre. O gás natural limpo e pobre é então reagido com vapor e oxigênio e gases reciclados em um reformador ou estágio de reforma para produzir um gás de síntese que inclua hidrogênio e monóxido de carbono. Correntemente, a abordagem preferida é usar a reforma autotérmica. Na ausência dos gases reciclados para 0 estágio de reforma, 0 conteúdo de hidrogênio no gás de síntese é tipicamente muito elevado para uso ótimo em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch em baixa temperatura de jusante. No estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, 0 gás de síntese é reagido com 0 uso de um catalisador de Fischer-Tropsch para produzir produtos de hidrocarboneto consistindo em uma faixa de compostos recuperados contendo de um átomo de carbono a mais de 100 átomos de carbono. Os processos de Fischer-Tropsch de baixa temperatura são bem conhecidos na técnica para aplicações com o uso do gás de síntese que pode ser derivado de uma variedade de fontes de carga de alimentação contendo carbono, por exemplo carvão, coque de petróleo, biomassa, gás natural e outras. Tipicamente cerca de 90 % do hidrogênio e do monóxido de carbono na alimentação do gás de síntese ao estágio de síntese de hidrocarboneto reagirão no estágio de síntese de hidrocarboneto para produzir produtos, e o remanescente de cerca de 10 % acaba em um gás residual incluindo metano, dióxido de carbono, gases inertes tais como nitrogênio e argônio,e alguns hidrocarbonetos C2+ residuais (após a recuperação da maioria dos hidrocarbonetos mediante o esfriamento do gás efluente do reator para produzir produtos líquidos e gás residual). Alguns dos hidrocarbonetos C2+ podem ser insaturados. O gás residual do estágio de síntese do hidrocarboneto de Fischer-Tropsch geralmente contém hidrogênio residual não reagido e monóxido de carbono em uma relação típica de cerca de 1, porém possivelmente até cerca de 2.
Algum metano é produzido pelo processo de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch e uma parte do metano no gás residual é derivada do metano que tenha passado não convertido através da etapa de preparação do gás de síntese e do estágio de síntese do hidrocarboneto. Quanto ao catalisador de cobalto (um assim chamado catalisador não deslocável), a maior parte do dióxido de carbono no gás residual é derivada do estágio de reforma. Independente do catalisador usado, o dióxido de carbono é tipicamente o componente de maior voluma do gás residual.
Quanto ao desempenho de seletividade ótima no estágio de síntese do hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, é desejável que a relação de hidrogênio para monóxido de carbono na alimentação do gás de síntese puro, seja menor do que 2,1 e preferivelmente menor do que 2,0, de preferência de cerca de 1,9 para o catalisador de cobalto e de cerca de 1,5 para o catalisador de ferro. Como mencionado acima, na ausência de reciclo para o estágio de reforma, a composição do gás de síntese deve conter mais hidrogênio e menos CO do que o desejado. Uma solução convencional é ou reciclar o gás residual do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch ao estágio de reforma ou para alimentar dióxido de carbono (o qual pode opcionalmente ser derivado do gás residual) ao estágio de reforma para promover a reação de deslocamento inverso do CO2 com 1¾ para produzir H20 e CO. Tipicamente 0 reciclo do gás residual é a abordagem preferida, porque a separação do dióxido de carbono é dispendiosa e 0 dióxido de carbono acha-se geralmente disponível em pressão muito baixa, de modo que os custos da compressão são elevados. O gás residual não sendo reciclado é tipicamente usado como um gás combustível e queimado para satisfazer os serviços de aquecimento do processo na usina, tal como 0 pré-aquecimento dos gases de alimentação nos estágios de reforma e 0 superaquecimento do vapor. Na ausência do reciclo do gás residual para 0 estágio de reforma, existe uma perda crescente de hidrogênio e dióxido de carbono para 0 sistema de gás combustível, o que é indesejável. Por outro lado, 0 reciclo excessivo do gás residual para o estágio de reforma pode levar a um desenvolvimento indesejável de gases inertes e/ou a uma relação de hidrogênio para monóxido de carbono inferior à ótima no gás de síntese.
Deve ser desejável aumentar o conteúdo de hidrogênio e reduzir 0 conteúdo de todos os gases que sejam não reativos na síntese de Fischer-Tropsch, incluindo 0 metano, e também 0 conteúdo de dióxido de carbono no gás residual do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de modo que os reagentes no gás residual possam ser reciclados ao estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Deve também ser desejável separar uma corrente de dióxido de carbono livre inerte em alta pressão para reciclo ao estágio de reforma.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a preparação e conversão do gás de síntese, o qual inclui: em um estágio de reforma, reformar um gás de alimentação que inclui metano, para produzir o gás de síntese que inclua hidrogênio e monóxido de carbono; em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, converter um pouco do hidrogênio e do monóxido de carbono no produto de Fischer-Tropsch; separar um gás residual que inclua hidrogênio e monóxido de carbono não reagido, metano e dióxido de carbono, do produto de Fischer-Tropsch; em um estágio de tratamento de gás residual combinado, que inclua a reforma de metano e o catalisador de deslocamento de gás de água, e sorvente de dióxido de carbono, tratar o gás residual mediante reforma do metano no gás residual na presença de vapor, para produzir hidrogênio e dióxido de carbono, com o dióxido de carbono sendo absorvido ou adsorvido pelo sorvente de dióxido de carbono para produzir um gás ríco em hidrogênio; e de tempos em tempos, dessorver o dióxido de carbono do sorvente de dióxido de carbono e alimentar o dióxido de carbono ao estágio de reforma.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecido um processo para a preparação e conversão do gás de síntese, que inclui: em um estágio de reforma, reformar um gás de alimentação que inclui metano, para produzir gás de síntese que inclua hidrogênio e monóxido de carbono; em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, converter um pouco do hidrogênio e do monóxido de carbono no produto de Fischer-Tropsch; separar um gás residual que inclua hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos, metano e dióxido de carbono, do produto de Fischer-Tropsch; em um estágio de tratamento de gás residual compósito, tratar o gás residual mediante reforma do metano no gás residual na presença de vapor para produzir um gás residual reformado que inclua hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono, e depois disso remover o dióxido de carbono do gás residual reformado para produzir uma corrente rica em hidrogênio e uma corrente rica em dióxido de carbono; e alimentar a corrente rica em dióxido de carbono ao estágio de reforma.
Neste relatório descritivo, o termo “hidrocarboneto” é usado amplamente para incluir hidrocarbonetos saturados e insaturados e compostos contendo carbono e hidrogênio que também incluam oxigênio, isto é, hidrocarbonetos oxigenados tais como álcoois, cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. O processo pode incluir um estágio de hidrogenação em que os compostos insaturados no gás residual sejam hidrogenados a montante do estágio de tratamento do gás residual combinado ou do estágio de tratamento do gás residual compósito. O estágio de hidrogenação pode incluir qualquer tipo adequado de reator, se necessário com reciclo do gás hídrogenado através do reator ou esfriado por meios adequados para controlar a temperatura de saída. O catalisador de hidrogenação pode basear-se no cobre ou em metais nobres, e ele pode ser fornecido na forma de pelotas ou como elementos estruturados catalisados ou como uma camada sobre superfícies de troca de calor. O processo tipicamente inclui misturar vapor com o gás residual. Quando uma etapa de hidrogenação se acha incluída, o vapor é usualmente adicionado após a unidade de hidrogenação. O vapor pode ser misturado com o gás residual em uma relação em volume de vapor para metano mais monóxido de carbono de pelo menos 1. Preferivelmente, esta relação em volume é de menos do que 3. Tipicamente, no estágio da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, o vapor é produzido como um resultado de remover o calor de reação das reações de Fischer-Tropsch que estejam ocorrendo. O vapor misturado com o gás residual pode, assim, ser obtido do estágio da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch.
Quando um estágio de tratamento do gás residual combinado é usado, o processo tipicamente inclui pelo menos dois dos estágios de tratamento do gás residual combinados, com pelo menos um dos estágios de tratamento do gás residual combinados sendo usado para tratar do gás residual para produzir o gás rico em hidrogênio, enquanto pelo menos um dos outros estágios de tratamento do gás residual combinados esteja sendo usado para produzir dióxido de carbono para alimentação ao estágio de reforma mediante dessorção do dióxido de carbono do sorvente de dióxido de carbono.
No estágio de tratamento do gás residual combinado, a reforma do metano e o catalisador de deslocamento de gás de água, e o sorvente de dióxido de carbono, se acham preferivelmente na forma de um material compósito, tipicamente um material particulado compósito. O sorvente de dióxido de carbono é assim um material capaz de, reversivelmente, reagir ou absorver ou adsorver o dióxido de carbono, e o catalisador é um material ativo para reformar metano e reações de deslocamento do gás de água. O material compósito pode ter um núcleo sorvente de dióxido de carbono encaixado em uma casca porosa (tipicamente alumina) que serve como um suporte de catalisador. Um exemplo de um sorvente de dióxido de carbono adequado é a hidrotalcita promovida pelo óxido de cálcio ou carbonato de potássio. Um exemplo de um catalisador adequado de reforma de metano e de deslocamento de gás de água é um catalisador de reforma à base de níquel comercial. Altematívamente, os catalisadores de reforma de metais nobres podem ser usados.
No estágio combinado de tratamento de gás residual sendo usado para tratar o gás residual, o vapor excedente, junto com a absorção ou adsorção do dióxido de carbono, garante uma alta conversão, tanto do metano quanto do monóxido de carbono, em hidrogênio, para dessa forma produzir o gás rico em hidrogênio. O estágio de tratamento gás residual combinado pode ser operado em uma temperatura de pelo menos cerca de 350 °C, e de não mais do que cerca de 650 °C, quando do tratamento do gás residual para produzir gás rico em hidrogênio. O dióxido de carbono pode ser dessorvido ou extraído do sorvente de dióxido de carbono no estágio de tratamento de gás residual combinado mediante um gás de extração em uma temperatura de pelo menos 650 °C, possivelmente em uma temperatura até cerca de 750 °C ou 800 °C. Tipicamente, o gás de extração é gás reformador de alimentação ou gás reformador de alimentação parcialmente reformado.
No estágio de tratamento do gás residual compósito, a reforma do metano na presença de vapor pode ser efetuada com o uso da tecnologia padrão de refonna de vapor, incluindo a reforma convencional de vapor em um aquecedor a fogo, a refonna por convecção, em que o calor para as reações de reforma é fornecido pela troca de calor com um gás quente, por exemplo um gás de combustão, ou reforma por troca de calor, em que o calor para as reações de reforma é fornecido pela troca de calor com um gás de processo quente, por exemplo, o gás de saída do estágio de refonna. O catalisador de reforma pode basear-se no níquel ou em metais nobres, e pode ser fornecido na forma de pelotas ou como elementos catalisados estruturados ou como uma camada sobre as superfícies de troca de calor. O gás rico em hidrogênio produzido no estágio de tratamento de gás residual compósito como mais acima descrito, é também rico em monóxido de carbono. Se desejável, o estágio de tratamento de gás residual compósito pode incluir a conversão do monóxido de carbono na corrente reformada de gás residual com o uso da reação de deslocamento do gás de água para produzir hidrogênio e dióxido de carbono. A conversão pode ser realizada em qualquer tipo conhecido de conversor aplicável às reações exotérmicas, incluindo os reatores adiabáticos e os reatores refrigerados esfriados pela produção de vapor, pelo aquecimento da água, ou pelo aquecimento do gás. O catalisador de conversão de monóxido de carbono pode basear-se no cobre ou no ferro ou em qualquer outro material adequado como conhecido daqueles experimentados na técnica, e pode ser fornecido na forma de pelotas ou como elementos estruturados catalisados ou como uma camada sobre a superfície de troca de calor.
No estágio de tratamento de gás residual compósito, a reforma de vapor e a conversão opcional de monóxido de carbono pode garantir uma alta conversão tanto do metano quanto do monóxido de carbono, dessa forma produzindo um gás rico em hidrogênio. Se a etapa de conversão do monóxido de carbono for omitida, então o processo pode produzir um gás rico em hidrogênio que seja também rico em monóxido de carbono. As condições de operação das várias etapas do estágio de tratamento de gás residual compósito são escolhidas dentro de limites bem conhecidos daqueles de experiência na técnica. O processo de remoção do dióxido de carbono utilizado no estágio de tratamento de gás residual compósito pode ser de qualquer tipo conhecido, incluindo a remoção por absorção em líquidos tais como as soluções de carbonato de potássio ou aminas, a adsorção em sólidos tais como as peneiras moleculares, a retenção química mediante reação com, por exemplo, óxidos adequados para formar carbonatos, em todos os casos seguido pela dessorção do dióxido de carbono por meios adequados como conhecido daqueles de experiência na técnica, ou mediante separação com o uso de membranas seletivas. A corrente rica em dióxido de carbono do estágio de tratamento de gás residual compósito pode estar em uma baixa pressão. O processo pode então incluir a compressão da corrente rica em dióxido de carbono antes da alimentação ao estágio de reforma. O estágio de reforma pode incluir um reformador autotérmico. O reformador autotérmico pode ser operado com uma temperatura de saída do gás de síntese menor do que 1100 °C, porém acima da temperatura em que ocorra a formação de fuligem. Em uma forma de realização da invenção, a temperatura é inferior a 1050 °C, por exemplo entre cerca de 850 °C e cerca de 1050 °C. Embora uma tal temperatura inferior de saída do gás de síntese tenda a aumentar o deslocamento do metano através do reformador autotérmico, o consumo de oxigênio pelo reformador autotérmico é reduzido. Menos CO e H2 serão também produzidos, tendo-se em mente que o processo de reforma de queima autotérmica de oxigênio utiliza um catalisador que realiza uma composição gasosa que fica perto do equilíbrio na temperatura de operação do reformador. O processo pode incluir um estágio de pré-aquecimento (tipicamente uma fornalha de pré-aquecimento) para pré-aquecer o gás a montante do reformador autotérmico. O vapor pode ser adicionado ao gás de montante da fornalha de pré-aquecimento de modo que uma relação molar de vapor para carbono mais elevada do que 0,3 seja obtida de modo a permitir que o gás seja pré-aquecido a uma temperatura mais elevada sem a formação excessiva de coque no estágio de pré-aquecimento. O gás pode ser pré-aquecido a uma temperatura entre cerca de 350 °C e cerca de 800 °C, preferivelmente de pelo menos 650 °C. Pode ser ainda uma vantagem incluir uma etapa de pré-reforma a montante do reformador autotérmico como apresentado na Patente U.S. n2 6.375.916, a qual, como referência também fica aqui incluída. Vantajosamente, uma relação molar mais elevada de vapor para carbono no gás de alimentação reduzirá o deslocamento do metano no reformador autotérmico, mas tipicamente aumentará o consumo de oxigênio no reformador autotérmico. O consumo de oxigênio aumentado causado pela relação molar mais elevada de vapor para carbono é, portanto, menos pronunciado em temperaturas de saída do gás de síntese do reformador inferiores, assim possibilitando um novo ponto de operação a ser alcançado com uma relação molar mais elevada de vapor para carbono no gás de alimentação, uma menor temperatura de saída do gás de síntese do reformador autotérmico, um menor consumo de oxigênio no reformador autotérmico, e um maior deslocamento do metano através do reformador, do que nos processos convencionais. O estágio de reforma pode incluir um reformador aquecido a gás ou um reformador de troca de calor, e um reformador autotérmico sendo usado para fornecer calor para as reações de reforma que tenham lugar no reformador aquecido a gás, e em que o dióxido de carbono do estágio de tratamento de gás residual é alimentado ao reformador autotérmico.
Quando tanto um reformador autotérmico quanto um reformador aquecido a gás, estejam sendo usados, o gás de extração usado no processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção pode ser gás de alimentação parcialmente reformado do reformador aquecido a gás. O gás de alimentação parcialmente reformado podem estarem uma temperatura acima dos 650 °C e possivelmente até cerca de 800 °C. O gás residual pode estar em uma pressão entre 1 bar e 20 bar, tipicamente em cerca de 10 bar.
Tipicamente, uma porção do gás rico em hidrogênio produzido no estágio de tratamento de gás residual é adicionada ao gás de síntese do estágio de reforma para ajustar a relação molar do hidrogênio e do monóxido de carbono no gás de síntese. Preferivelmente, a relação molar do hidrogênio e do monóxido de carbono no gás de síntese sendo alimentado ao estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch é inferior a 2,1, mais preferível menor do que 2, o mais preferível de cerca de 1,9 para o catalisador de cobalto. No caso do catalisador de ferro, a relação do hidrogênio e monóxido de carbono preferivelmente é de cerca de 1,5. O processo pode incluir a purga do gás residual do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, de modo a evitar ou tratar do desenvolvimento dos inertes no gás de síntese, ou para evitar o reciclo em excesso do dióxido de carbono.
Se desejável, uma porção do gás rico em hidrogênio pode ser ainda purificada para produzir uma corrente de hidrogênio de alta pureza. Outra purificação do gás rico em hidrogênio pode ser realizada, por exemplo pela alimentação do gás rico em hidrogênio a um estágio de adsorção oscilante de pressão para remover os inertes. O processo pode então incluir a reciclagem em pelo menos alguma das correntes de hidrogênio de alta pureza para o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Desta maneira, a purga do gás residual do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode ser reduzida.
Ao invés, ou além disso, o gás residual purgado do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode ser combinado com pelo menos uma porção da corrente de hidrogênio de alta pureza, e/ou com pelo menos uma porção do gás rico em hidrogênio para produzir um gás de síntese adequado para a síntese do metanol e/ou a síntese do dimetiléter (DME) e/ou a síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. A síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch com o uso de um tal gás de síntese pode ser a síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de alta temperatura ou a síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de baixa temperatura. A corrente rica em hidrogênio e/ou de hidrogênio de alta pureza pode também ser usada junto com o nitrogênio de uma unidade de separação de ar para produzir amônia. A unidade de separação de ar está tipicamente presente em um processo de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch para separar o nitrogênio do ar para fornecer oxigênio a ser alimentado ao estágio de reforma. O gás de alimentação tipicamente é uma carga de alimentação de hidrocarboneto, tipicamente de gás natural, nafta ou um gás encontrado em associação com óleo cru, compreendendo CH4 como um componente principal e outros hidrocarbonetos. O estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode incluir um reator de síntese operando em uma temperatura de menos do que 280 °C. Tipicamente, 0 estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch inclui um reator de síntese operando em uma temperatura entre 160 °C e 280 °C, preferivelmente entre 220 °C e 260 °C, por exemplo de cerca de 240 °C. O estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode assim ser um estágio de reação, tipicamente de leito de lama, de elevado crescimento de cadeia, operando em uma pressão de operação predeterminada na faixa de 10 a 50 bar, por exemplo em cerca de 30 bar. O processo pode incluir a dessulfurização ou a purificação do gás de alimentação. A invenção será agora descrita por meio de exemplo apenas, com referência aos desenhos diagramáticos que a acompanham.
Nos desenhos: A Figura 1 mostra um processo de Fischer-Tropsch de acordo com 0 primeiro aspecto da invenção; e A Figura 2 mostra um processo de Fischer-Tropsch de acordo com 0 segundo aspecto da invenção.
Com referência à Figura 1, a referência ao numeral 10 indica geralmente um processo de Fischer-Tropsch de acordo com 0 primeiro aspecto da invenção, para converter 0 gás natural em hidrocarbonetos valiosos. O processo 10 inclui um estágio de separação 12, um estágio de purificação de gás 14 e um estágio de pré-aquecimento 16. Um estágio de reforma, geralmente indicado pelo numeral de referência 18, inclui um reformador autotérmico 20 soprado por oxigênio e um reformador 22 aquecido a gás. O processo 10 ainda inclui um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 24 seguido por um estágio 26 de separação do produto e dois estágios 28 e 30 de tratamento de gás residual combinados. Um estágio 32 de purificação de hidrogênio segue os estágios 28 e 30 de tratamento de gás residual combinados.
Uma linha 34 de alimentação de gás natural leva para o estágio de separação 12 e, dali, conecta-se ao estágio 14 de purificação de gás, o estágio 16 de pré-aquecimento e o reformador 22 aquecido a gás. Uma linha C3+ 36 deixa o estágio de separação 12, e uma linha de enxofre 38 e uma linha de CO2 40 opcional deixam 0 estágio 14 de purificação de gás. Uma linha de alimentação de vapor 42 leva ao estágio 16 de pré-aquecimento.
Do reformador 22 aquecido a gás, uma linha 44 de gás parcialmente reformado leva aos estágios 28,30 de tratamento de gás residual combinados e dali ao reformador autotérmico 20. Do reformador autotérmico 20, uma linha 46 de alimentação de gás de síntese leva ao reformador 22 aquecido a gás e dali ao estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 24. O estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 24 é conectado ao estágio 26 de separação do produto por meio de uma linha de alimentação 48, com uma linha 50 de produtos de Fischer-Tropsch que deixa 0 estágio de separação 26.
Uma linha 52 de gás residual leva do estágio de separação 26 do produto para os estágios 28, 30 de tratamento do gás residual combinados, com uma linha de purga 54 sendo produzida.
Uma linha 56 de gás rico em hidrogênio leva dos estágios 28, 30 de tratamento do gás residual combinados para 0 estágio 32 de purificação de hidrogênio, com uma linha 58 de hidrogênio de alta pureza deixando 0 estágio 32 de purificação de hidrogênio.
Uma linha 60 de reciclo de hidrogênio ramifica-se da linha 56 de gás rico em hidrogênio e leva para alinha 46 de alimentação de gás de síntese, alimentando o estágio de síntese de Fischer-Tropsch 24. O reformador autotérmico 20 é dotado de uma linha 62 de alimentação de oxigênio e uma linha 64 de alimentação de vapor, e os estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinados são dotados de uma linha 66 de alimentação de vapor.
Em uso, o gás natural compreendendo predominantemente o metano é alimentado por meio da linha 34 de alimentação de gás natural ao estágio de separação 12. Hidrocarbonetos mais pesados contendo três ou mais átomos de hidrocarboneto são separados do gás natural com o uso de técnicas de separação tais como o resfriamento, e removidos por meio da linha C3+ 36. Em algumas formas de realização da invenção, os hidrocarbonetos C2+ são também recuperados com o uso de resfriamento criogênico, por exemplo se houver por perto uma instalação para a conversão do etano em monômeros de etileno.
Um gás natural pobre é alimentado do estágio de separação 12 ao estágio 14 de purificação de gás, onde os compostos de enxofre são removidos na forma convencional, por exemplo por meio de uma etapa de adsorção de enxofre. Se desejável, o gás natural pobre é também tratado para remover dióxido de carbono, por exemplo quando o dióxido de carbono estiver presente no gás natural pobre em alta concentração. A remoção do enxofre e do dióxido de carbono é ilustrada pela linha 38 de enxofre e pela linha 40 de dióxido de carbono. O gás natural limpo e pobre é alimentado ao estágio 16 de pré-aquecimento em que o gás natural é misturado com vapor da linha 42 de vapor em uma relação molar de vapor para carbono maior do que 0,6. No estágio 16 de pré-aquecimento, a mistura de gás natural com vapor é aquecida (por meio de uma fornalha) a uma temperatura de cerca de 650 °C. Deve-se entretanto tomar cuidado para que se garanta que a formação excessiva de coque não ocorra no estágio 16 de pré-aquecimento. O metano no gás de alimentação pré-aquecido do estágio 16 de pré-aquecimento, é parcialmente reformado no reformador 22 aquecido a gás. Quanto às relações de vapor para carbono de 1,5 ou mais, um catalisador convencional de reforma de vapor pode ser usado no reformador aquecido a gás. Se for desejável usar uma relação de vapor para carbono inferior, então pode ser necessário usar um catalisador de reforma de metal nobre no reformador aquecido a gás. Se um catalisador de reforma de metal nobre for usado, então pode ser necessário usar um pré-reformador adiabático a montante do reformador aquecido a gás, de modo a garantir a remoção completa dos compostos de enxofre antes que o gás entre em contato com o catalisador de metal nobre. O gás do reformador 22 aquecido a gás é assim parcialmente reformado e inclui mais CO e H2, e menos metano, do que o gás natural ou o gás natural pré-reformado alimentado ao reformador 22 aquecido a gás. O gás de alimentação parcialmente reformado do reformador 22 aquecido a gás acha-se em uma temperatura de pelo menos cerca de 650 °C. O gás quente parcialmente refonnado do reformador 22 aquecido a gás é alimentado como um gás de extração a um dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado. No desenho, o gás de extração é mostrado como sendo alimentado ao estágio 28 de tratamento de gás residual combinado. Cada um dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado inclui um reator enchido com um material compósito particulado que funciona como um reformador de metano e catalisador de deslocamento de gás de água, e como um sorvente de dióxido de carbono. Um exemplo de um material compósito adequado é a hidrotalcita promovida pelo óxido de cálcio ou pelo carbonato de potássio, definindo um núcleo para o material particulado, com um catalisador de reforma à base de níquel comercial suportado em uma casca de alumina porosa. Em uma forma de realização da invenção, o núcieo do material particulado compreende partes iguais em peso de dolime tipo S e pedra calcária pulverizada com o suporte catalisador de alumina compreendendo 29 % em peso de γ-alumina de graduação CP-7, 28 % em peso de α-alumina de graduação T-64, e 38 % em peso de a-alumina de graduação A-16-SG, disponíveis da Almatis AC, Inc. O material particulado revestido deve ser calcinado em 800 °C por umas poucas horas para sinterizar parcialmente o material da casca, após o que ele poderá ser impregnado com catalisador de níquel de uma solução de nitrato de níquel em tetraidrofurano e depois calculado em 500 °C para decompor o sal de níquel em óxído de níquel. A etapa de impregnação pode ser repetida umas poucas vezes para aumentar o conteúdo de níquel das pelotas. O material catalisador/sorvente compósito do estágio 28 de tratamento de gás residual combinado é pelo menos parcialmente saturado com dióxido de carbono, como será descrito em mais detalhes daqui por diante. O gás quente do reformador 22 a gás aquecido a gás atua como um gás de extração fazendo com que o dióxido de carbono livre inerte seja dessorvido do material compósito. O gás parcialmente reformado com um conteúdo de dióxido de carbono aumentado é assim alimentado do estágio 28 de tratamento de gás residual combinado ao reformador autotérmico 20 por meio da linha 44 de gás parcialmente reformado.
No reformador autotérmico 20, o metano no gás é ainda reformado na presença de vapor e oxigênio alimentados ao reformador autotérmico 20 por meio da linha 62 de alimentação de oxigênio e da linha 64 de alimentação de vapor, para formar o gás de síntese compreendendo na maior parte H2 e CO, mas também Cü), C02 e H20. O reformador autotérmico é operado com uma temperatura de saída do gás de síntese de menos do que 1100 °C, porém acima da temperatura em que a formação de fuligem ocorre, por exemplo em uma temperatura de cerca de 950 °C. O gás de síntese quente do reformador autotérmico 20 é alimentado por meio da linha 46 de alimentação do gás de síntese ao reformador 22 aquecido a gás, em que o calor do gás de síntese quente é usado em relacionamento indireto de troca de calor para prover energia para que as reações de reforma tenham lugar no reformador 22 aquecido a gás.
Do reformador 22 aquecido a gás, o gás de síntese é alimentado ao estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch por meio da linha 46 de alimentação do gás de síntese. O gás de síntese é, no entanto, primeiro enriquecido em hidrogênio por meio do gás rico em hidrogênio alimentado ao longo da linha 60 de reciclo do hidrogênio, para garantir uma relação molar desejada de hidrogênio e monóxido de carbono no gás de síntese. Quando o catalisador de cobalto é usado no estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, a relação molar de hidrogênio e monóxido de carbono deve ser de cerca de 1,9. Quando o catalisador de ferro é usado no estágio 24 de síntese de Fischer-Tropsch, a relação molar de hidrogênio e monóxido de carbono deve ser de cerca de 1,5. Embora não mostrado no desenho, a água é tipicamente primeiro removida por condensação antes que o gás de síntese seja reaquecido e enriquecido com hidrogênio antes de ser alimentado ao estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. O estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch inclui um reator de síntese de Fischer-Tropsch de baixa temperatura operando em uma temperatura de cerca de 240 °C e uma pressão de cerca de 30 bar. Tipicamente, o reator é um reator de fase de lama. A conversão do gás de síntese nos produtos de Fischer-Tropsch no estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch é convencional e não mais será descrita em detalhes.
Do estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, o produto de Fischer-Tropsch, incluindo os produtos de síntese e o gás de síntese não reagido, é removido como esquematicamente indicado pela linha de alimentação 48 e alimentado ao estágio 26 de separação do produto, onde os produtos de Fischer-Tropsch, quer gasosos quer líquidos, são separados de uma forma convencional e são removidos como esquematícamente indicado pela linha 50 dos produtos de Fischer-Tropsch. Tipicamente, os produtos são separados em uma fase líquida contendo hidrocarbonetos líquidos pesados, e uma fase de vapor suspensa contendo produtos de hidrocarbonetos leves, gás de síntese não reagido, água e compostos orgânicos solúveis tais como álcoois. A fase líquida é então removida e tipicamente melhorada por meio de hidroprocessamento em produtos mais valiosos. A fase de vapor é esfriada e condensada para fornecer uma fase aquosa compreendendo água e compostos orgânicos solúveis e uma fase de produtos condensados, tipicamente compreendendo produtos de hidrocarboneto tendo três ou mais átomos de carbono. Um gás residual de Fischer-Tropsch que inclua metano é removido por meio da linha 52 de gás residual e alimentado ao estágio 30 de tratamento de gás residual combinado. Uma porção do gás residual é, entretanto, purgada por meio da linha de purga 54. A porção purgada do gás residual pode ser usada como um gás combustível e pode ser queimada para satisfazer aos serviços de aquecimento do processo no processo 10, tal como no estágio 16 de pré-aquecimento. O gás residual de Fischer-Tropsch se acha tipicamente em uma pressão de cerca de 10 bar.
Vapor é alimentado por meio da linha 66 de alimentação de vapor ao estágio 30 de tratamento de gás residual combinado para propiciar uma relação em volume de vapor para metano mais monóxido de carbono entre 1 e 3. No estágio 30, o metano no gás residual é reformado na presença de vapor para produzir mais hidrogênio e dióxido de carbono. O dióxido de carbono é absorvido ou adsorvido pelo material compósito no estágio 30 de tratamento de gás residual combinado, desse modo produzindo um gás rico em hidrogênio que é removido do estágio 30 de tratamento de gás residual combinado por meio da linha 56 de gás rico em hidrogênio. O vapor excedente e a absorção ou adsorção do dióxido de carbono assegura uma conversão elevada de metano e monóxido de carbono em hidrogênio.
Uma porção do gás rico em hidrogênio é reciclada por meio da linha 60 de reciclo de hidrogênio, como aqui anteriormente descrito. O equilíbrio do gás rico em hidrogênio é purificado no estágio 32 de purificação de hidrogênio (por exemplo por meio de um processo de adsorção de oscilação de pressão) para produzir uma corrente de hidrogênio de alta pureza que possa ser removida por meio da linha 58 de hidrogênio de alta pureza.
Como será observado, sempre, um dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado está sendo usado para reformar metano no gás residual e para absorver ou adsorver CO2 do gás residual, e um dos estágios 28, 30 de tratamento do gás residual combinado está sendo usado para reciclar C02 dessorvido para 0 reformador autotérmico 20. Antes que 0 material compósito do estágio 28, 30 de tratamento de gás residual combinado que esteja sendo usado para absorção ou adsorção do C02, fique saturado com C02, por exemplo antes que todo 0 óxido de cálcio seja convertido em carbonato de cálcio, 0 fluxo de gás residual de Fischer-Tropsch através do estágio 28, 30 de tratamento de gás residual combinado é interrompido e transferido para 0 outro dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado, e é substituído pelo gás quente parcialmente reformado do reformador 22 aquecido a gás para extrair 0 C02 do material compósito. O deslocamento do fluxo do gás residual e do gás quente parcialmente reformado é indicado pelas linhas de fluxo quebradas ao redor dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado.
Mediante 0 uso dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado, um reciclo de dióxido de carbono livre inerte é fornecido ao reformador autotérmico 20, 0 que resulta em um gás de síntese que é adequado para a síntese de Fischer-Tropsch após ele ter sido misturado com o reciclo do gás rico em hidrogênio dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado.
De modo a prevenir o reciclo de dióxido de carbono excessivo e a evitar a formação de inertes por causa do reciclo rico em hidrogênio, uma parte do gás residual de Fischer-Tropsch pode ser purgada por meio da linha de purga 54, como aqui anteriormente descrito. A fim de minimizar esta purga, pode ser desejável reciclar algum hidrogênio de alta pureza do estágio 32 de purificação de hidrogênio para o estágio 24 de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Altemativamente, ou além disso, o gás residual purgado pode ser combinado com a corrente de hidrogênio de alta pureza do estágio 34 de purificação de hidrogênio e/ou da corrente rica em hidrogênio dos estágios 28, 30 de tratamento de gás residual combinado para produzir um gás de síntese adequado para a síntese do metanol e/ou do dimetiléter (DME) ou para a síntese de Fischer-Tropsch, a qual pode então ser a síntese de Fischer-Tropsch de alta temperatura ou de baixa temperatura.
Com referência agora à Figura 2, o numeral de referência 100 indica um processo de Fischer-Tropsch de acordo com o segundo aspecto da invenção para converter gás natural em hidrocarbonetos valiosos. A menos que de outra forma indicado, as partes ou aspectos do processo 100, que sejam os mesmos ou semelhantes às partes ou aspectos do processo 10, são indicados pelos mesmos numerais de referência.
No processo 100, a linha 52 de gás residual leva do estágio 26 de separação do produto para um estágio 110 de hidrogenação, e depois para um estágio 118 de tratamento de gás residual compósito. O próprio estágio 118 de tratamento de gás residual compósito inclui um reformador 112 de metano de vapor, uma unidade 114 de remoção do dióxido de carbono e um compressor 116 de dióxido de carbono. A linha 56 de gás rico em hidrogênio leva da unidade 114 de remoção do dióxido de carbono. Uma linha 120 de gás rico em dióxido de carbono leva da unidade 114 de remoção do dióxido de carbono para o compressor 116 de dióxido de carbono e depois une a linha 44 de gás parcialmente reformado conduzindo do reformador 22 aquecido a gás para o reformador autotérmico 20.
Em uso, o gás residual do estágio 26 de separação do produto na linha 52 é hidrogenado no estágio 110 de hidrogenação para remover quaisquer compostos não saturados. O gás residual hidrogenado na linha 52 do estágio 110 de hidrogenação é então misturado com vapor da linha 66 de alimentação de vapor para proporcionar uma relação em volume de vapor para metano mais monóxido de carbono entre 0,3 e 3, antes que o metano no gás residual seja reformado na presença de vapor no reformador de vapor 112 para produzir mais hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono. O reformador de vapor 112 é convencional. O gás residual reformado na linha 52 do reformador de vapor 112 é então submetido à remoção do dióxido de carbono na unidade 114 de remoção de dióxido de carbono para produzir um gás rico em dióxido de carbono removido ao longo da linha 120 e um gás rico em hidrogênio removido ao longo da linha 56. A unidade 114 de remoção do dióxido de carbono é convencional e baseia-se na absorção do dióxido de carbono em uma solução de amina, e na liberação do dióxido de carbono mediante aquecimento do solvente carregado combinada com redução da pressão. O gás rico em dióxido de carbono recuperado acha-se em baixa pressão e é adequadamente comprimido no compressor 116 de dióxido de carbono antes de juntar a alimentação ao reformador autotérmico 20.
Mediante o uso do estágio 118 de tratamento de gás residual compósito, um reciclo de dióxido de carbono é fornecido ao reformador autotérmico 20, o que resulta em um gás de síntese que é adequado para a síntese de Físcher-Tropsch após ele ter sido misturado com o reciclo de gás rico em hidrogênio na linha 60 do estágio 118 de tratamento de gás residual compósito. A eficiência térmica dos processos 10 e 100 é intensificada pelo uso do reformador 22 aquecido a gás a montante do reformador autotérmico 20. Vantajosamente, o calor na saída do reformador autotérmico 20 é usado para conduzir a reação de reforma do vapor no reformador 22 aquecido a gás e aumentar o escopo para o reciclo do dióxido de carbono para o reformador autotérmico 20. Diferente dos processos da técnica anterior, dos quais o Requerente está ciente, nos quais o desenvolvimento dos inertes no reciclo de gás residual superior para o reformador autotérmico, é freqüentemente problemático para aplicações do reformador aquecido a gás, o processo da presente invenção não sofre deste problema por causa do fato de que o dióxido de carbono que é reciclado, é para fins práticos inertes-livres.
Com os processos 10, 100 da presente invenção, como ilustrado acima, a relação ótima de vapor para carbono alimentado ao estágio de reforma 18, pode aumentar o que pode ter consequências benéficas para os materiais requeridos de custo de construção e/ou do catalisador para o reformador 22 aquecido a gás. Além disso, os processos 10, 100, como ilustrado, aumenta a conversão do metano e proporciona uma corrente do produto rico em hidrogênio, a qual pode ser utilizada para processar produtos primários de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. O Requerente acredita que os processos 10, 100, como ilustrados, possam melhorar significativamente a produção de produtos de hidrocarboneto por unidade de gás natural, e a alimentação de oxigênio de uma maneira eficaz quanto ao custo com relação a um processo de gás para líquidos (GTL).

Claims (16)

1. Processo para a preparação e a conversão de gás de síntese, o processo caracterizado pelo fato de que inclui: em um estágio de reforma, reformar um gás de alimentação que inclua metano, para produzir gás de síntese que inclua hidrogênio e monóxido de carbono; em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, converter uma parte do hidrogênio e do monóxido de carbono, em um produto de Fischer-Tropsch; separar um gás residual que inclua hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos, metano e dióxido de carbono, do produto de Fischer-Tropsch; em um estágio de tratamento de gás residual que inclua a reforma de metano e o catalisador de deslocamento do gás de água, e sorvente de dióxido de carbono, tratar o gás residual mediante a reformar o metano no gás residual na presença de vapor, para produzir hidrogênio e dióxido de carbono, com pelo menos uma parte do dióxido de carbono sendo absorvida ou adsorvida pelo sorvente de dióxido de carbono para produzir um gás rico em hidrogênio; e de tempos em tempos, dessorver o dióxido de carbono do sorvente de dióxido de carbono e alimentar o dióxido de carbono ao estágio de reforma.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui pelo menos dois dos estágios de tratamento de gás residual, com pelo menos um dos estágios de tratamento de gás residual sendo usados para tratar o gás residual para produzir gás rico em hidrogênio, enquanto pelo menos um dos outros estágios de tratamento de gás residual esteja sendo usado para produzir dióxido de carbono para alimentar o estágio de reforma por dessorção do dióxido de carbono do sorvente de dióxido de carbono.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reforma do metano e o catalisador de deslocamento do gás de água, e o sorvente de dióxido de carbono, acham-se na forma de um material compósito.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material compósito tem um núcleo sorvente de dióxido de carbono encaixado em uma casca porosa que serve como um suporte de catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de tratamento de gás residual é operado em uma temperatura de pelo menos cerca de 350 °C e de não mais do que cerca de 650 °C quando do tratamento do gás residual para produzir o gás rico em hidrogênio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dióxido de carbono é dessorvido ou extraído do sorvente de dióxido de carbono mediante um gás de extração em uma temperatura de pelo menos cerca de 650 °C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o gás de extração é gás de alimentação do reformador ou gás de alimentação do reformador parcialmente reformado.
8. Processo para a preparação e conversão de gás de síntese, o processo caracterizado pelo fato de que inclui: em um estágio de reforma, reformar um gás de alimentação que inclua metano, para produzir gás de síntese que inclua hidrogênio e monóxido de carbono; em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, converter uma parte do hidrogênio e do monóxido de carbono, em um produto de Fischer-Tropsch; separar um gás residual que inclua hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos, metano e dióxido de carbono, do produto de Fischer-Tropsch; em um estágio de tratamento de gás residual, tratar o gás residual mediante a reforma do metano no gás residual na presença de vapor, para produzir gás residual reformado que inclua hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono, e depois disso remover o dióxido de carbono do gás residual reformado para produzir uma corrente rica em hidrogênio e uma corrente rica em dióxido de carbono; e alimentar a corrente rica em dióxido de carbono ao estágio de reforma.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de reforma inclui um reformador aquecido a gás ou reformador de troca de calor, e um reformador autotérmico, com o gás de síntese do reformador autotérmico sendo usado para fornecer calor para que as reações de reforma tenham lugar no reformador aquecido a gás, e em que o dióxido de carbono do estágio de tratamento de gás residual ou do estágio de tratamento de gás residual é alimentado ao reformador autotérmico.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um gás de extração é usado para dessorver dióxido de carbono do sorvente, e em que o gás de extração é gás de alimentação parcialmente reformado do reformador aquecido a gás.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma porção do gás rico em hidrogênio é adicionada ao gás de síntese do estágio de reforma para ajustar a relação molar do hidrogênio e do monóxido de carbono no gás de síntese.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma porção do gás rico em hidrogênio é ainda purificada para produzir uma corrente de hidrogênio de alta pureza, e que inclui reciclar pelo menos uma parte da corrente de hidrogênio de alta pureza para o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma porção do gás rico em hidrogênio é ainda purificada para produzir uma corrente de hidrogênio de alta pureza, e em que o gás residual purgado do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch é combinado com pelo menos uma porção da corrente de hidrogênio de alta pureza, e/ou com pelo menos uma porção do gás rico em hidrogênio para produzir um gás de síntese adequado para a síntese do metanol e/ou para a síntese do dimetiléter (DME) e/ou para a síntese do hidrocarboneto de Fischer-Tropsch.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma porção do gás rico em hidrogênio é ainda purificada para produzir uma corrente de hidrogênio de alta pureza, e em que a corrente rica em hidrogênio e/ou a corrente de hidrogênio de alta pureza são usadas junto com nitrogênio de uma unidade de separação de ar para produzir amônia.
15. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o estágio de tratamento de gás residual inclui converter o monóxido de carbono no gás residual reformado com o uso da reação de deslocamento do gás de água para produzir hidrogênio e dióxido de carbono; e em que a corrente rica em dióxido de carbono é comprimida antes da alimentação ao estágio de reforma.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que inclui um estágio de hidrogenação em que os compostos não saturados no gás residual são hidrogenados a montante do estágio de tratamento de gás residual.
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