JP2008546616A - 合成ガスの製造方法及び変換方法 - Google Patents

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Abstract

合成ガスを製造及び変換するための方法は、改質段階１８において、メタンを含む供給ガス３４を改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス４６を生成する。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４において、水素及び一酸化炭素の一部をフィッシャー・トロプシュ製品４８に変換する。未反応の水素及び一酸化炭素、メタン並びに二酸化炭素を含むテールガス５２をフィッシャー・トロプシュ製品４８から分離する。ガス処理段階２８，３０において、蒸気の存在下でテールガス中のメタンを改質することによってテールガスを処理し、二酸化炭素を除去して、水素リッチガス５６を生成する。テールガス処理段階２８，３０は、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０又は複合型テールガス処理段階２８，３０のいずれであってもよい。テールガス処理段階２８，３０からの二酸化炭素を改質段階１８に供給する。
【選択図】 図１

Description

本発明は合成ガスの製造方法及び変換方法に関する。
天然ガスを液体炭化水素に変換する従来のフィッシャー・トロプシュ法において、三つ以上の炭素原子を含む重質炭化水素（Ｃ３＋炭化水素）は、通常冷却分離法によって天然ガスから除去される。場合によって、エタンをエチレン、有用なモノマー又は化学工業原料に変換する設備が近くにあるときには、Ｃ２＋炭化水素は深冷法によって回収されてもよい。ＣＯ２が高い濃度で存在する場合には、その後、軽い成分の天然ガス（lean natural gas）は、二酸化炭素を除去するために処理される。また、そのガスは、硫黄化合物を除去することによって脱硫される。このとき、硫黄除去ステップはＣＯ２除去ステップと一体化されてもよく、下流の触媒を硫黄中毒から保護するためにかなり低い硫黄レベルを保証するように、通常硫黄吸着段階を含んでもよい。その後、得られるクリーンな(clean)、軽い成分の天然ガスは、改質器又は改質段階において蒸気及び酸素及び再循環ガスと反応して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成する。現在、所望の取り組みは自己熱改質法を用いることにある。改質段階に加わる再循環ガスがないときには、合成ガスに中の水素含有量は、下流の低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階における最適利用のために一般にかなり多い。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、合成ガスはフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて反応し、１〜１００の炭素原子を含む様々な回収された化合物からなる炭化水素製品を生成する。低温フィッシャー・トロプシュ法は、例えば、石炭、石油コークス、バイオマス、天然ガス等の様々な炭素含有原料に由来してもよい合成ガスを用いるため、当分野において広く知られている。一般的に、炭化水素合成段階に供給される合成ガスにおける水素及び一酸化炭素の約９０％は、炭化水素合成段階で反応して製品を生成し、残り約１０％は、メタン、二酸化炭素、窒素及びアルゴン等の不活性ガス及びＣ２＋炭化水素の一部残りを含むテールガス（tail gas）中に含まれる（次に、反応器からの流出ガスを冷却することによって炭化水素の大部分を回収すると、液体製品及び残りテールガスが得られる）。一部のＣ２＋炭化水素は不飽和のものであってもよい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階からのテールガスは、残り未反応の水素と一酸化炭素を通常含み、その一般的な比率は約１であり、最大２である。
メタンの一部はフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法によって生成されるが、テールガス中のメタンの一部は、合成ガス製造段階及び炭化水素合成段階を経て変換されなかったメタンに由来する。コバルト触媒（ノンシフト触媒（non-shifting catalyst）と言われる）の場合、テールガス中の最も多くの二酸化炭素は改質段階に由来する。触媒の使用に関係なく、二酸化炭素は、テールガス中にある最も体積の大きい化合物である。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が最適選択性能にある場合、新しい合成ガス供給における水素と一酸化炭素の比率は、コバルト触媒のとき、２．１未満であり、好ましくは２．０未満であり、より好ましくは約１．９であり、鉄触媒のとき、約１．５であることが望ましい。上記のように、改質段階へのリサイクルがない場合、合成ガス組成物は、所望値より多い水素及び所望値より少ないＣＯを含むであろう。従来の解決策は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階からのテールガスを改質段階にリサイクルすること、又は、ＣＯ２とＨ２が反応してＨ２ＯとＣＯを生成する逆シフト反応を促進するために、改質段階に二酸化炭素（テールガスに由来してもよい）を供給することである。二酸化炭素の分離は高価であり、二酸化炭素の圧縮コストは高いため、通常、圧力がかなり低い状態で入手されるので、テールガスのリサイクルは一般的に望ましい取り組みである。リサイクルされていない残りのテールガスは、一般的に燃料ガスとして用いられ、工場において、改質段階における供給ガスを予熱し、蒸気を加熱するようなプロセス加熱任務を満たすために燃焼される。改質段階へのテールガスのリサイクルがないと、燃料ガスシステムへの水素と二酸化炭素の損失が増えるため望ましくない。他方では、改質段階へのテールガスの過度のリサイクルは、不活性ガスの望ましくない増加及び／又は合成ガスにおける水と一酸化炭素の最適比率の低下をもたらす可能性がある。
テールガス中の反応物がフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階に再利用できるように、水素含有量を増加し、（メタンを含む）フィッシャー・トロプシュ合成における非反応性の全てのガスの含有量を低減し、また、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階からのテールガス中にある二酸化炭素の含有量も低減することが望ましい。改質段階にリサイクルするために、高圧にある、不活性成分を含まない二酸化炭素ストリーム（inert-free carbon dioxide stream）を分離することが望ましい。
発明の概要
本発明の第１実施形態によると、改質段階において、メタンを含む供給ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、水素及び一酸化炭素の一部をフィッシャー・トロプシュ製品に変換し、フィッシャー・トロプシュ製品から、未反応の水素及び一酸化炭素、メタン並びに二酸化炭素を含むテールガスを分離し、メタン改質触媒、水性ガスシフト触媒及び二酸化炭素吸着剤を含むコンビネーション型テールガス処理段階（a combined tail gas treatment stage）において、蒸気の存在下でテールガス中のメタンを改質することによってテールガスを処理して、水素及び二酸化炭素を生成すると共に、二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤によって吸収又は吸着して、水素リッチガスを生成し、随時、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着し、二酸化炭素を改質段階に供給することを含む合成ガスを製造及び変換するための方法が提供される。
本発明の第２実施形態によると、改質段階において、メタンを含む供給ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、水素及び一酸化炭素の一部をフィッシャー・トロプシュ製品に変換し、フィッシャー・トロプシュ製品から、未反応の水素及び一酸化炭素、メタン並びに二酸化炭素を含むテールガスを分離し、複合型テールガス処理段階(a composite tail gas treatment stage)において、蒸気の存在下でテールガス中のメタンを改質することによってテールガスを処理して、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を含む改質されたテールガスを生成し、その後、改質されたテールガスから二酸化炭素を取り除いて、水素リッチストリーム(a hydrogen rich stream)及び二酸化炭素リッチストリームを生成し、改質段階に二酸化炭素リッチストリームを供給することを含む合成ガスを製造及び変換するための方法が提供される。
この明細書において、用語「炭化水素」は広くに用いられ、飽和炭化水素、不飽和炭化水素及び酸素を含んでもよい炭素及び水素含有化合物（例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類及びカルボン酸類のような含酸素炭化水素）を含む。
この方法は、水素化段階を含んでもよく、ここで、テールガス中にある不飽和化合物は、コンビネーション型テールガス処理段階又は複合型テールガス処理段階の上流で水素化される。水素化段階は任意適当なタイプの反応器を含んでもよく、必要に応じて、反応器にわたって水素化されたガスのリサイクルを行うか、出口の温度を制御するために、適当な手段によって冷却するかする。水素化触媒は銅又は貴金属に基づいており、ペレット（pellets）の形で、また、触媒作用を及ぼした構造要素（catalysedstructured elements）として又は熱交換表面上の層として提供される。
この方法は、一般的にテールガスの混合蒸気を含む。水素化段階が含まれる場合、蒸気は一般的に水素化装置の後に加えられる。蒸気は、蒸気とメタン及び一酸化炭素との体積比が少なくとも１となるようにテールガスに混合されてもよい。好ましくは、蒸気体積比が３未満である。一般的に、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、行われるフィッシャー・トロプシュ反応の反応熱を除去すると、蒸気が生成される。したがって、テールガスに混合される蒸気は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階で得られてもよい。
コンビネーション型テールガス処理段階が用いられるとき、この方法は、水素リッチガスを生成すべくテールガスを処理するために用いられる少なくとも一つのコンビネーション型テールガス処理段階と、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着することによって、改質段階に供給するための二酸化炭素を生成するために用いられる少なくとも一つの他のコンビネーション型テールガス処理段階とを含む、少なくとも二つのコンビネーション型テールガス処理段階を一般的に含む。
コンビネーション型テールガス処理段階において、メタン改質触媒、水性ガスシフト触媒及び二酸化炭素吸着剤は、複合材料の形にあることが好ましく、普通、微粒子複合材料である。したがって、二酸化炭素吸着剤は、可逆的に、二酸化炭素と反応し、又は二酸化炭素を吸収若しくは吸着することができるものであり、触媒は、メタン改質反応及び水性ガスシフト反応を活性化するものである。複合材料は、触媒担体として働く多孔性セル（普通アルミナ）に閉じ込められている二酸化炭素吸着剤コアを有してもよい。適当な二酸化炭素吸着剤の例は、酸化カルシウム又は炭酸カリウムで促進されたハイドロタルサイトである。適当なメタン改質触媒及び水性ガスシフト触媒の例は、市販のニッケル系改質触媒である。代替的に、貴金属改質触媒が用いられてもよい。
テールガスの処理に用いられるコンビネーション型テールガス処理段階において、過剰の蒸気は（二酸化炭素の吸収又は吸着と共に）、メタン及び一酸化炭素の両方が高変換率で水素に変換することを確保し、これによって、水素リッチガスを生成する。
コンビネーション型テールガス処理段階は、テールガスを処理して水素リッチガスを生成するとき、少なくとも約３５０℃の温度且つ約６５０℃を超えない温度下で操作されてもよい。
二酸化炭素は、コンビネーション型テールガス処理段階において、温度が少なくとも約６５０℃の、場合によっては、最大約７５０℃又は約８００℃のストリッピングガスによって、二酸化炭素吸着剤から脱着又は除去されてもよい。一般的に、ストリッピングガスは、改質器供給ガス又は部分的に改質された改質器供給ガスである。
複合型テールガス処理段階において、蒸気存在下でのメタンの改質は、従来の加熱炉での蒸気改質、還流改質を含む蒸気改質標準技術を用いて実施されてもよい。ここで、改質反応への熱は、例えば燃焼テールガス等の高温ガスとの熱交換又は熱交換改質によって提供され、改質反応への熱は、例えば改質段階からの出口ガス等の高温のプロセスガスと熱交換することによって提供される。改質触媒は、ニッケル又は貴金属に基づいてもよく、ペレットの形で、また、触媒作用を及ぼした構造要素として又は熱交換表面上の層として提供されてもよい。
前述の複合型テールガス処理段階で生成される水素リッチガスは、一酸化炭素もリッチな状態にある。所望のとき、複合型テールガス処理段階は、水性ガスシフト反応を用いて、改質されたテールガスストリームに含まれている一酸化炭素を変換して、水素及び二酸化炭素を生成することを含む。変換は、蒸気製品によって冷却される（水を加熱することによる又はガスを加熱することによる）冷却炉又は断熱反応器を含む発熱反応に適用される任意既知種類の変換器で実施されてもよい。一酸化炭素変換触媒は、技術経験から知られている銅又は鉄又は任意他の適当な材料に基づいてもよく、ペレットの形、また、触媒作用を及ぼした構造要素として又は熱変換表面上の層として提供されてもよい。
複合型テールガス処理段階において、蒸気改質及び一酸化炭素の選択的な変換は、メタン及び一酸化炭素両方の高い変換を確実にしてもよく、これによって、水素リッチガスを生成する。一酸化炭素変換段階が省略されると、この方法は、一酸化炭素もリッチな水素リッチガスを生成するであろう。複合型テールガス処理段階の様々な段階の操作条件は、技術経験で広く知られている範囲内で選ばれる。
複合型テールガス処理段階に利用される二酸化炭素除去方法は、炭酸カルシウム溶液又はアミン溶液のような液体への吸収、モレキュラーシーブス等のような固体への吸着による除去、例えば適当な酸化物が炭酸塩になる反応による化学保持を含む任意既知種類の方法であり、続いて、いかなる場合でも、技術経験から知られている適当な手段によって二酸化炭素を脱着し、又は選択膜を用いて分離してもよい。
複合型テールガス処理段階からの二酸化炭素リッチストリームは、低い圧力であってもよい。続いて、この方法は、二酸化炭素リッチストリームを改質段階に供給することに先立って圧縮することを含んでもよい。
改質段階は自己熱改質器を含んでもよい。自己熱改質器は、合成ガスの出口温度が１１００℃未満であるが、煤煙が発生する温度を上回る、合成ガスを用いて操作されてもよい。本発明の実施形態において、この温度は１０５０℃未満であり、例えば、約８５０℃〜約１０５０℃の範囲にある。このように低い合成ガス出口温度は、自己熱改質器を抜けるメタンを増加させる傾向にあるが、自己熱改質器による酸素の消費は少なくなる。自己熱酸素燃焼改質法が、ガス組成が改質器の作動温度下でほとんど平衡になる触媒を用いることを考慮すると、ＣＯ及びＨ２はあまり生成しない。
この方法は、自己熱改質器の上流でガスを予熱するための予熱段階（一般的に、予熱炉（a preheat furnace））を含んでもよい。予熱段階において過剰のコークスの生成なしに高い温度までガスを予熱することができるようにするために、０．３を超える蒸気と炭素のモル比が得られるように、蒸気は予熱炉の上流でガスに加えられてもよい。ガスは、約３５０℃〜約８００℃範囲の温度に予熱されてもよく、少なくとも６５０℃であることが好ましい。米国特許第６３７５９１６号明細書に記載のように自己熱改質器の上流で予め改質する（pre-reforming）ことを含むことが更に有利であり、この米国明細書は参照により本明細書に組み込まれる。供給ガス中の蒸気と炭素の高いモル比は、自己熱改質器を抜けるメタンを有利に減少させるが、自己熱改質器における酸素の消費は一般的に増加させる。しかしながら、蒸気と炭素の高いモル比に起因して酸素消費が増加すると、上記低い改質器合成ガス出口温度が低くなり、よって、従来の方法に比べて、供給ガス中の蒸気と炭素の高いモル比、自己熱改質器合成段階ガスの低い出口温度、自己熱改質器中の少ない酸素消費及び改質器を抜ける高いメタン量と共に、新しい操作ポイントに達することができる。
改質段階は、ガス加熱型改質器又は熱変換改質器、また、自己熱改質器を含んでもよく、自己熱改質器からの合成ガスは、ガス加熱型改質器の中で行われる改質反応に熱を提供し、テールガス処理段階からの二酸化炭素は自己熱改質器へ供給される。
自己熱改質器及びガス加熱型改質器の両方が用いられる場合、本発明の第１実施形態による方法に用いられるストリッピングガスは、ガス加熱型改質器からの部分的に改質された供給ガスである。部分的に改質された供給ガスは６５０℃を超える温度にあってもよく、約８００℃までにすることが可能である。
テールガスは、１バール〜２０バールの圧力範囲内にあってもよく、一般的に約１０バールである。
テールガス処理段階において生成された水素リッチガスの一部分は、改質段階からの合成ガスに加えられて、合成ガス中の水素及び一酸化炭素のモル比を調節する。コバルト触媒の場合、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階に供給される合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比は２．１未満であることが好ましく、２未満であることがより好ましく、約１．９未満であることが更に好ましい。鉄触媒の場合、水素と一酸化炭素の比率は約１．５であることが好ましい。
合成ガス中の不活性成分の増加を避けるかその問題に取り組むために、また、二酸化炭素の過剰再生を避けるために、フィッシャー・トロプシュからのテールガスを追放することを含んでもよい。
所望のとき、水素リッチガスの一部分は更に浄化されて、高純度水素ストリームを生成してもよい。水素リッチガスの更なる浄化は、例えば、不活性成分を除去するために、圧力スイング吸着段階に水素リッチガスを供給することによって達成されてもよい。その後、この方法は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階に高純度炭化水素ストリームの少なくとも一部分をリサイクルすることを含んでもよい。この方法において、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階からのテールガスの浄化がなくてもよい。
その代わりに又は追加的に、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階から追放されたテールガスは、高純度水素ストリームの少なくとも一部分と及び／又は水素リッチガスの少なくとも一部分と混合されて、メタン合成及び／又はジメチルエーテル合成及び／又はフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成に適する合成ガスを生成してもよい。このような合成ガスを用いたフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成は、高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成又は低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成であってもよい。
水素リッチストリーム及び／又は高純度水素ストリームは、空気分離ユニットからの窒素と共に用いられてもよく、アンモニアを精製する。空気分離ユニットはフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法に一般的に存在し、空気から窒素を分離して、改質段階へ供給される酸素を提供する。
供給ガスは、一般的に炭化水素原料であり、一般に、主要成分としてＣＨ４と他の炭化水素とを含む、天然ガス、ナフサ又は原油に関連して発見されるガスである。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、２８０℃未満の温度で操作される合成反応装置を含んでもよい。一般的に、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、１６０℃〜２８０℃の温度範囲で、好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度範囲で、例えば、約２４０℃の温度で操作される合成反応装置を含む。したがって、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、１０〜５０バールの圧力範囲（例えば、約３０バール）の所定の操作圧力下で操作される、高連鎖成長（一般的にスラリー床）反応段階であってもよい。
この方法は、供給ガスの脱硫（desulphurisation）又はスイートニング（sweetening）を含んでもよい。
次に、添付された図面を参照しながら、本発明を一例として記載する。
図１を参照すると、参照番号１０は、天然ガスを高価な炭化水素に変換するための本発明の第１実施形態によるフィッシャー・トロプシュ法を総括的に示している。方法１０は、分離段階１２、ガスのスイートニング段階１４及び予熱段階１６を含む。参照符号１８で総括的に示される改質段階は、酸素吹き（oxygen-blown）自己熱改質器２０及びガス加熱型改質器２２を含む。方法１０はさらに、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４を含み、続いて、製品分離段階２６及び二つのコンビネーション型テールガス処理段階２８及び３０を有する。水素精製段階３２が、コンビネーション型テールガス処理段階２８、３０に続いている。
天然ガス供給ラインは分離段階１２の中に引き込まれ、分離段階から、ガススイートニング段階１４、予熱段階１６及びガス加熱型改質器２２へと繋がる。Ｃ３＋ライン３６は、分離段階１２から引き出され、硫黄ライン３８及び任意ＣＯ２ライン４０は、ガススイートニング段階１４から引き出される。蒸気供給ライン４２が予熱段階１６に引き込まれる。
部分的に改質されたガスのライン４４が、ガス加熱型改質器から、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０に引き込まれており、そこからさらに自己熱改質器に引き込まれる。合成ガス供給ライン４６が、自己熱改質器２０からガス加熱型改質器に引き込まれており、そこからフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４に引き込まれる。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４は、供給ライン４８によって製品分離段階２６に繋がっており、フィッシャー・トロプシュ製品ライン５０をもって分離段階２６から離れる。
追放ライン５４を有するテールガスライン５２は、製品分離段階２６から、コンビネーション型テールガス処理段階２８、３０に引き込まれる。
水素リッチガスライン５６が、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０から水素精製段階３２に引き込まれており、水素リッチガスライン５８をもって水素精製段階３２から離れる。
水素リサイクルライン６０が水素リッチガスライン５６から枝分かれして、フィッシャー・トロプシュ合成段階に供給される合成ガス供給ライン４６の中に引き込まれる。
自己熱改質器２０には酸素供給ライン６２及び蒸気供給ライン６４が設けられており、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０には蒸気供給ライン６６が設けられている。
使用の際、メタンを主に含む天然ガスは、天然ガス供給ライン３４によって分離段階１２に供給される。３つ以上の炭素原子を含む重質炭化水素は、冷却等の分離技術によって天然ガスから分離され、Ｃ３＋ライン３６によって除去される。本発明のいくつかの実施形態において、例えば、エタンをエチレンモノマーに変換する設備が近くにあるときには、Ｃ２＋も低温冷却によって回収される。
軽い成分の天然ガスは分離段階１２からガススイートニング段階１４へ供給され、ここで、硫黄化合物は、例えば、硫黄吸収ステップによる従来の方法で除去される。所望のとき、軽い成分の天然ガス（例えば、二酸化炭素が高い濃度で、軽い成分の天然ガス中に存在する）は、二酸化炭素を除去するために処理される。硫黄及び二酸化炭素の除去は、硫黄ライン３８及び二酸化炭素ライン４０によって図示される。
クリーンな軽い成分の天然ガスは予熱段階に供給され、ここで、天然ガスは、蒸気ライン４２からの蒸気と、０．６を超える蒸気と炭素のモル比で混合される。予熱段階１６において、天然ガスと蒸気の混合物は、約６５０℃の温度に（加熱炉によって）加熱される。しかしながら、予熱段階１６では過剰のコークスの形成が起こらないよう確保することに注意すべきである。
予熱段階１６において予め加熱された供給ガスにおけるメタンは、ガス加熱型改質器２２において部分的に改質される。蒸気と炭素の比が１．５以上の場合、従来のメタン改質触媒がガス加熱型改質器に使用されてもよい。蒸気と炭素の低い比率を用いることが望ましいときには、ガス加熱型改質器において貴金属改質触媒の使用が必要とされてもよい。貴金属改質触媒が用いられるとき、ガスが貴金属触媒に触れる前に、硫黄化合物が完全に除去されることを保証するために、ガス加熱型改質器の上流で断熱予備改質器（an adiabatic prereformer）の使用が必要とされてもよい。したがって、ガス加熱型改質器２２からのガスは、部分的に改質されており、ガス加熱型改質器２２に供給される天然ガス又は予め改質された天然ガスより、より多くのCOとH２及びより少ないメタンを含む。ガス加熱型改質器２２からの部分的に改質された供給ガスは、少なくとも約６５０℃の温度にある。
ガス加熱型改質器２２からの部分的に改質された熱いガスは、ストリッピングガスとしてコンビネーション型テールガス処理段階２８，３０の一つに供給される。図面において、ストリッピングガスは、コンビネーション型テールガス処理段階２８に供給されるものとして示されている。コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０のそれぞれは、メタン改質触媒及び水性ガスシフト触媒として、また、二酸化炭素吸収剤として機能する、微粒子複合材料で充填された反応器を含む。適当な複合材料の一例は、市販の多孔性のアルミナセルに担持されているニッケル系改質触媒有する、微粒子材料にコアを画成する、酸化カルシウム又は炭酸カリウムで促進されたハイドロタルサイトである。本発明の一実施形態において、微粒子材料のコアは、Almatis AC, Inc.から入手できる、２９重量％グレードCP-７のγ−アルミナ、２８重量％のグレードT-６４のα−アルミナ及び３８重量％のグレードA−１６−SGのα−アルミナを含有するアルミナ触媒担体を有する、等重量のタイプSドライム（dolime）及び粉砕したライムストーン（limestone）を含む。コーティングされた微粒子材料は、セル材料を部分的に焼結するために、数時間８００℃で焼成され、その後、硝酸ニッケルが入っているテトロヒドロフラン溶液からのニッケル触媒に含浸され、次に、５００℃で焼成されると、ニッケル塩がニッケル酸化物に分解される。ペレットのニッケル含有量を増加させるために、含浸ステップが何度か繰り返されてもよい。
次により詳しく記載されるように、コンビネーション型テールガス処理段階の触媒／吸着剤の複合材料は、二酸化炭素によって少なくとも部分的に置換される。ガス加熱型改質器からの熱いガスは、不活性成分を含まない二酸化炭素を複合材料から脱着させるストリッピングガスとして働く。したがって、二酸化炭素含有量が増えた部分的に改質されたガスは、部分的に改質されたガスライン４４によって、コンビネーション型テールガス処理段階２８から自己熱改質器２０へ供給される。
自己熱改質器２０において、ガス中のメタンは、酸素供給ライン６２及び蒸気供給ライン６４によって自己熱改質器２０に供給される蒸気及び酸素の存在下でさらに改質され、主にＨ２とＣＯ、さらに、ＣＨ４、ＣＯ２及びＨ２Ｏも含む混合ガスを形成する。自己熱改質器は、１１００℃未満であるが、煤煙が発生する温度を上回る（例えば、約９５０℃の温度）合成ガス出口温度で操作される。自己熱改質器２０からの高温の合成ガスは、合成ガス供給ライン４６によってガス加熱型改質器２２に供給され、そこで、高温の合成ガスからの熱は、ガス加熱型改質器２２で行われる改質反応のためにエネルギーを提供するとの関係で間接的な熱交換に用いられる。
合成ガスは、合成ガス供給ライン４６によって、ガス加熱型改質器２２からフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４に供給される。しかしながら、水素リッチガスが水素リサイクルライン６０に沿って供給されることによって、合成ガスは初めて水素と混入され、合成ガス中の水素と一酸化炭素の所望のモル比を確実にする。コバルト触媒がフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４に用いられる場合、水素と一酸化炭素のモル比は約１．９にすべきである。鉄触媒がフィッシャー・トロプシュ合成段階に用いられる場合、水素と一酸化炭素のモル比は約１．５にすべきである。図面には示されていないが、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４に先立って、合成ガスが再加熱され、且つ、水素と混合される前に、水は凝縮されて一般的に除去される。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４は、約２４０℃の温度及び約３０バールの圧力で操作される低温フィッシャー・トロプシュ合成器を含む。一般的に、反応器はスラリー相反応器である。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４における合成ガスのフィッシャー・トロプシュ製品への変換は従来の方法で行い、ここでは詳しく記載しない。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４から、合成製品及び未反応合成ガスを含むフィッシャー・トロプシュ製品は、概略的に示した供給ライン４８によって移動され、製品分離段階２６に供給される。ここで、気体又は液体のフィッシャー・トロプシュ製品は従来型手法で分離され、概略的に示したフィッシャー・トロプシュ製品ライン５０によって移動される。製品は、重質液体炭化水素を含む液相と、軽質炭化水素製品、未反応の合成ガス、水及びアルコール等の可溶性有機化合物を含む上の気相とに分けられる。その後、液相は回収され、水素化処理によってより高価な製品に性能を高める。気相は、水及び可溶性有機化合物を含む水相を提供するように、冷却されて、凝縮される。製品の凝縮相は、三つ以上の炭素原子を有する炭化水素製品を一般的に含む。メタンを含むフィッシャー・トロプシュテールガスは、テールガスライン５２によって移動され、コンビネーション型テールガス処理段階３０に供給される。しかしながら、テールガスの一部分は、追放ライン５４によって取り除かれる。テールガスの追放された部分は、燃料ガスとして用いられ、プロセス１０における（例えば、予熱段階１６等）加熱するプロセスを満たすために燃焼され得る。フィッシャー・トロプシュテールガスは、一般的に約１０バールの圧力にある。
蒸気とメタン及び一酸化炭素との体積比が１〜３の範囲となるように、蒸気は、蒸気供給ライン６６によってコンビネーション型テールガス処理段階３０に供給される。段階３０において、より多くの水素及び二酸化炭素を生成するために、テールガス中のメタンは蒸気の存在下で改質される。二酸化炭素が、コンビネーション型テールガス処理段階３０において複合材料によって吸収又は吸着される。これによって、水素リッチガスライン５６によって、コンビネーション型テールガス処理段階３０から移動される水素リッチガスを生成する。過剰の蒸気及び二酸化炭素が吸収又は吸着されることは、メタン及び一酸化炭素が高変換率で水素に変換されることを確保する。
水素リッチガスの一部分は、下記のような水素リサイクルライン６０によって再循環される。水素リッチガスの残りは、水素精製段階において精製され（例えば、圧力スイング吸着法等）、高純度水素ライン５８によって移動できる、高純度水素蒸気を生成する。
常に、コンビネーション型テールガス処理段階２８、３０の一つが、テールガス中のメタンを改質するために、また、テールガスからＣＯ２を吸収又は吸着するために用いられ、コンビネーション型テールガス処理段階２８及び３０の他の一つが、脱着されたＣＯ２を自己熱改質器２０に再循環させるために用いられる。ＣＯ２の吸収又は吸着に用いられるコンビネーション型テールガス処理段階２８，３０の複合材料がＣＯ２で飽和状態となる前に（例えば、全ての酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変換する前に）、フィッシャー・トロプシュテールガスの流れは、停止されて、他のコンビネーション型テールガス処理段階２８、３０に転送され、そして、ガス加熱型改質器２２からの部分的に改質された高温ガスによって置換され、複合材料からＣＯ２を除去する。テールガス及び部分的に改質された高温ガスの流れにおける切り替えは、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０周囲の破線方向によって示される。
コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０を使用することによって、不活性成分を含まない二酸化炭素のリサイクルが自己熱改質器２０に提供さる。これは合成ガスをもたらすものであるが、この合成ガスは、コンビネーション型テールガス処理段階２８，３０から再利用される水素リッチガスと混合された後に、フィッシャー・トロプシュ合成に適したものとなる。
過剰二酸化炭素のリサイクルを妨げるために、且つ、水素リッチリサイクルによる不活性成分の増加を阻止するために、フィッシャー・トロプシュテールガスの一部は、下記のような追放ライン５４によって追放され得る。この追放を最小限にするために、水素精製段階３２からの高精度水素の一部分をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２４に再利用することが望ましい。代替的に又は追加的に、追放されたテールガスは、水素精製段階３４からの高精度水素蒸気及び／又はコンビネーション型テールガス処理段階２８，３０からの水素リッチストリームと混合され、メタノール及び／又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成に適する、又は、高温若しくは低温のフィッシャー・トロプシュ合成に適する合成ガスを生成してもよい。
図２を参照すると、参照符号１００は、天然ガスを高価な炭化水素に変換する本発明の第２実施形態によるフィッシャー・トロプシュ方法を総括的に示している。特に説明がなければ、方法１００の役割又は特徴は、方法１０（この参照番号で示されている）の役割又は特徴と同一であるか、似ている。
方法１００において、テールガスライン５２は、製品分離段階２６から水素化段階１１０に引き込まれ、その後、複合型テールガス処理段階１１８に入る。複合型テールガス処理段階１１８自体が、蒸気メタン改質器１１２、二酸化炭素除去ユニット１１４及び二酸化炭素圧縮器１１６を備える。水素リッチガスライン５６は二酸化炭素除去ユニット１１４から引出される。二酸化炭素リッチガスライン１２０は、二酸化炭素除去ユニット１１４から二酸化炭素圧縮器１１６に引き込まれ、その後、ガス加熱型改質器２２から自己熱改質器２０に引き込まれる部分的に改質されたガスライン４４に加わる。
使用の際、ライン５２の中にある製品分離段階２６からのテールガスは水素化段階１１０で水素化され、任意不飽和化合物を除去する。その後、蒸気改質器１１２において、テールガス中にあるメタンが蒸気存在下で改質されて、より多くの水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する前に、水素化段階１１０からのライン５２の中にある水素化されたテールガスは、蒸気供給ライン６６からの蒸気と混合されて、蒸気とメタン及び一酸化炭素との体積比が０．３〜３の範囲となる。蒸気改質器１１２は従来のものである。
蒸気改質器１１２からのライン５２の中にある改質されたテールガスは、その後、二酸化炭素除去ユニット１１４の中で二酸化炭素が除去されて、ライン１２０によって移送される二酸化炭素リッチガス、及びライン５６によって移送される水素リッチガスを生成する。二酸化炭素除去ユニット１１４は従来のものであり、アミン溶液の中に二酸化炭素を吸収し、減圧下で混合された吸収溶媒を加熱することによって二酸化炭素を放出する。回収された二酸化炭素リッチガスは、低圧力にあり、自己熱改質器２０への供給に加わる前に二酸化炭素圧縮機１１６において適当に圧縮される。
複合型テールガス処理段階１８を用いることによって、二酸化炭素再循環が自己熱改質段階２０に提供され、その結果、フィッシャー・トロプシュ合成に適する合成ガスは、その後、複合型テールガス処理段階１１８からのライン６０の中にある水素リッチガスリサイクルと混合される。
方法１０及び方法１００の熱効果は、自己熱改質器２０の上流のガス加熱型改質器２２を使用することによって高められる。自己熱改質器２０の出口の熱は、ガス加熱型改質器２２の中で蒸気改質反応を開始するために用いられ、自己熱改質器２０への二酸化炭素リサイクルの範囲を増加するために有利である。自己熱改質器への高いテールガス再生における不活性ガスの蓄積は、しばしばガス加熱型改質器用途への問題となる。出願人が知っている従来技術の方法とは違って、本発明の方法は、再生される二酸化炭素が不活性ガスを有しないことを実用的な目的とするという事実故に、この問題がない。
上記のような本発明の方法１０，１００では、改質段階１８に供給される炭素に対する蒸気の最適比率が増加してもよく、これは、ガス加熱型改質器２２への所望の材料の構築及び／又は触媒コストに有利な結果をもたらす可能性がある。さらに、説明したような方法１０，１００は、メタン変換を増加させ、主にフィッシャー・トロプシュ炭化水素製品に用いられる水素リッチ製品ストリームを提供する。
出願人は、説明したような方法１０，１００が、効率の良い方法でＧＴＬ（gas to liquids: 天然ガス液体燃料化）方法へ供給される天然ガス及び酸素のユニットごとの炭化水素製品の生産を著しく改良することができる。
本発明の第１実施形態によるフィッシャー・トロプシュ法を示す。 本発明の第２実施形態によるフィッシャー・トロプシュ法を示す。

Claims (16)

  1. 改質段階において、メタンを含む供給ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、
    フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、前記水素及び前記一酸化炭素の一部をフィッシャー・トロプシュ製品に変換し、
    前記フィッシャー・トロプシュ製品から、未反応の水素及び一酸化炭素、メタン並びに二酸化炭素を含むテールガスを分離し、
    メタン改質触媒、水性ガスシフト触媒及び二酸化炭素吸着剤を含むコンビネーション型テールガス処理段階において、蒸気の存在下で前記テールガス中のメタンを改質することによってテールガスを処理して、水素及び二酸化炭素を生成すると共に、前記二酸化炭素の少なくとも一部を前記二酸化炭素吸着剤によって吸収又は吸着して、水素リッチガスを生成し、
    随時、前記二酸化炭素吸着剤から前記二酸化炭素を脱着し、前記二酸化炭素を前記改質段階に供給する、合成ガスを製造及び変換するための方法。
  2. 少なくとも二つの前記コンビネーション型テールガス処理段階を含む請求項１に記載の方法であって、
    前記少なくとも二つのコンビネーション型テールガス処理段階のうち少なくとも一つが、水素リッチガスを生成すべくテールガスを処理するために用いられ、
    前記少なくとも二つのコンビネーション型テールガス処理段階のうち他の少なくとも一つが、前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着することによって前記改質段階に供給するための二酸化炭素を生成するために用いられる、方法。
  3. 前記メタン改質触媒、水性ガスシフト触媒及び二酸化炭素吸着剤が複合材料の形にある、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記複合材料が、触媒担体として働く多孔性セルに閉じ込められている二酸化炭素吸着剤コアを有する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記テールガスを処理して前記水素リッチガスを生成するとき、前記コンビネーション型テールガス処理段階が、少なくとも約３５０℃の温度且つ約６５０℃を超えない温度下で操作される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記二酸化炭素が、少なくとも約６５０℃の温度にあるストリッピングガスによって、前記二酸化炭素吸着剤から脱着され、又は取り外される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ストリッピングガスは、改質器供給ガス又は部分的に改質された改質器供給ガスである、請求項６に記載の方法。
  8. 改質段階において、メタンを含む供給ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、
    フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、前記水素及び前記一酸化炭素の一部をフィッシャー・トロプシュ製品に変換し、
    前記フィッシャー・トロプシュ製品から、未反応の水素及び一酸化炭素、メタン並びに二酸化炭素を含むテールガスを分離し、
    複合型テールガス処理段階において、蒸気の存在下で前記テールガス中のメタンを改質することによってテールガスを処理して、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を含む改質されたテールガスを生成し、その後、前記改質されたテールガスから前記二酸化炭素を取り除いて、水素リッチストリーム及び二酸化炭素リッチストリームを生成し、
    前記改質段階に前記二酸化炭素リッチストリームを供給する、合成ガスを製造及び変換するための方法。
  9. 前記改質段階が、ガス加熱型改質器又は熱交換改質器と、自己熱改質器とを含み、
    前記自己熱改質器からの前記合成ガスが、前記ガス加熱型改質器の中で行われる前記改質反応に熱を提供するために用いられ、
    前記コンビネーション型テールガス処理段階又は前記複合型テールガス処理段階からの二酸化炭素が前記自己熱改質器に供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ストリッピングガスが、前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるために用いられ、前記ストリッピングガスは、前記ガス加熱型改質器からの部分的に改質された供給ガスである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記水素リッチガスの一部分が、前記改質段階からの前記合成ガスに加えられて、前記合成ガス中における水素と一酸化炭素のモル比を調整する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水素リッチガスの一部分が更に浄化されて、高純度水素ストリームを生成し、
    前記高純度水素ストリームの少なくとも一部分を前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階にリサイクルする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水素リッチガスの一部分が更に浄化されて、高純度水素ストリームを生成し、
    前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階から追放されるテールガスが、前記高純度水素ストリームの少なくとも一部分に混合されるか、前記水素リッチガスの少なくとも一部分に混合されて、メタノールの合成及び／又はジメチルエーテルの合成及び／又はフィッシャー・トロプシュ炭化水素の合成に適する合成ガスを生成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記水素リッチガスの一部分が更に浄化されて、高純度水素ストリームを生成し、
    前記水素リッチストリーム及び／又は前記高純度水素ストリームが、空気分離ユニットからの窒素と共に用いられて、アンモニアを生成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記複合型テールガス処理段階が、水性ガスシフト反応を用いて、前記改質されたテールガスにおける一酸化炭素を変換して、水素及び二酸化炭素を生成し、
    前記二酸化炭素リッチ蒸気は、前記改質段階に供給される前に圧縮される、請求項８に記載の方法。
  16. テールガス中の不飽和化合物が前記テールガス処理段階の上流で水素化される水素化段階を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013517197A (ja) * 2010-01-19 2013-05-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 炭化水素を改質するプロセス

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008025577A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Uhde Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese
CN102149463B (zh) * 2008-09-10 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 制备羰基铁粉末和烃的一体化方法
JP5301318B2 (ja) * 2009-02-27 2013-09-25 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 Ｆｔガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置
EP2501781B1 (de) * 2009-11-19 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur selektiven herstellung von leichten olefinen
DK201000474A (en) 2010-06-01 2011-12-02 Haldor Topsoe As Process for the preparation of synthesis gas
CN102452641B (zh) * 2010-10-18 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成工艺弛放气的回收方法
US9321641B1 (en) 2011-02-11 2016-04-26 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
US9034208B1 (en) * 2011-02-11 2015-05-19 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
CN102173381B (zh) * 2011-02-28 2012-08-08 四川亚联高科技股份有限公司 一种以天然气为原料制备氢气的方法
DE102011017300A1 (de) * 2011-04-15 2012-10-18 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung vom Methanol aus inertenreichem Synthesegas
EP2530136B1 (en) * 2011-05-30 2020-04-01 Neste Oyj Method of producing a hydrocarbon composition
EP2594527A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-22 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbons
WO2013000782A2 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbons
JP6652694B2 (ja) 2011-08-04 2020-02-26 カニンガム，スティーブン，エル． プラズマアーク炉および応用
US9315452B2 (en) * 2011-09-08 2016-04-19 Expander Energy Inc. Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
CN103958398B (zh) 2011-09-27 2016-01-06 国际热化学恢复股份有限公司 合成气净化系统和方法
CN102556964A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 重庆市万利来化工股份有限公司 甲酰胺尾气回收综合利用工艺
RU2619107C2 (ru) * 2012-02-24 2017-05-12 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Синтез фишера-тропша
CA2776369C (en) * 2012-05-09 2014-01-21 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
MX352952B (es) 2012-06-19 2017-12-15 Haldor Topsoe As Proceso para el reformado de hidrocarburos y proceso para poner en marcha un proceso de gas a liquido.
CN102703108B (zh) * 2012-06-26 2014-12-03 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种费托合成及尾气利用的工艺方法
US9290422B2 (en) 2012-11-27 2016-03-22 Praxair Technology, Inc. Hybrid plant for liquid fuel production
GB201303723D0 (en) * 2013-03-01 2013-04-17 Johnson Matthey Plc Process for treating gas mixtures
US9145525B2 (en) 2013-06-26 2015-09-29 Praxair Technology, Inc. Acid gas management in liquid fuel production process
CN103589447B (zh) * 2013-11-01 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成方法
US9062257B1 (en) 2013-11-19 2015-06-23 Emerging Fuels Technology, Inc. Enhanced GTL process
KR101816787B1 (ko) * 2013-11-28 2018-01-11 한국화학연구원 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법
US9475696B2 (en) * 2014-02-24 2016-10-25 Linde Aktiengesellschaft Methods for producing synthesis gas for ammonia production
EP3140601A4 (en) 2014-05-09 2017-11-08 Stephen Lee Cunningham Arc furnace smeltering system & method
AU2014395432B2 (en) * 2014-05-26 2018-07-05 Sunfire Gmbh Hydrocarbon-production-apparatus and method for producing hydrocarbons with renewable electric energy
US10174261B2 (en) * 2014-05-30 2019-01-08 Sgce Llc Methods, systems, and apparatuses for utilizing a fischer-tropsch purge stream
EP3006108A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-13 Repsol, S.A. Multimetallic supported compound obtainable from a layered double hydroxide hydrotalcite-type
CN105540539B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置
US10287507B2 (en) * 2016-01-19 2019-05-14 Fluor Technologies Corporation Conversion of waste CO2 into useful transport fuels using steam methane reformer in a gas to liquids plant
DE102016002728A1 (de) * 2016-03-08 2017-09-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
RU2625117C1 (ru) * 2016-07-25 2017-07-11 Андрей Владиславович Курочкин Установка получения синтез-газа регулируемого состава
US10364398B2 (en) 2016-08-30 2019-07-30 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing product gas from multiple carbonaceous feedstock streams mixed with a reduced-pressure mixing gas
MY191190A (en) * 2016-09-09 2022-06-07 Shell Int Research Process for the preparation of hydrogen
US20190233350A1 (en) * 2016-09-16 2019-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for conversion of hydrocarbon feed to c2 unsaturated hydrocarbons and syngas composition used for multiple applications
CN107715886A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 江苏中正陶瓷科技有限公司 一种锆修饰的气基直接还原铁用催化剂的制备方法
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
CN109437604B (zh) * 2018-11-13 2020-09-25 北京科技大学 利用甲烷重整实现烧成石灰显热回收及尾气利用的方法
EP3992265A1 (de) 2020-10-30 2022-05-04 Ineratec GmbH Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030018086A1 (en) * 2001-05-23 2003-01-23 Price Julian Graham Chemicals from synthesis gas
WO2003083013A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Rentech, Inc. Fischer-tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams
WO2004041716A1 (en) * 2002-11-07 2004-05-21 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
JP2004530272A (ja) * 2001-04-18 2004-09-30 テキサコ ディベラップメント コーポレイション 二酸化炭素除去と一体化した燃料処理装置、燃料電池スタック及び廃ガス酸化装置
WO2004096952A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and fischer-tropsch reaction

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2168719B (en) * 1984-10-29 1988-10-19 Humphreys & Glasgow Ltd A process to produce and utilize a synthesis gas of a controlled carbon monoxide hydrogen ratio
NZ242569A (en) * 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
AU2001236974A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-27 Syntroleum Corporation System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
FR2854352B1 (fr) * 2003-04-29 2005-07-01 France Design Toit escamotable de vehicule

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530272A (ja) * 2001-04-18 2004-09-30 テキサコ ディベラップメント コーポレイション 二酸化炭素除去と一体化した燃料処理装置、燃料電池スタック及び廃ガス酸化装置
US20030018086A1 (en) * 2001-05-23 2003-01-23 Price Julian Graham Chemicals from synthesis gas
WO2003083013A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Rentech, Inc. Fischer-tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams
WO2004041716A1 (en) * 2002-11-07 2004-05-21 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
WO2004096952A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and fischer-tropsch reaction

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013517197A (ja) * 2010-01-19 2013-05-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 炭化水素を改質するプロセス

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