JPH03228802A - 水素および一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ナフサ等の炭化水素原料に水蒸気改質処理
を施して水素（Ｈ７）カスおよび一酸化炭素（Ｇｏ）ガ
スを含む混合ガスを作り、この混合ガス中から８２ガス
およびＣＯガスをそれぞれ分離するためのＨ２およびＣ
Ｏの製造方法に関する。

「従来の技術」 第３図および第４図は、従来のＨ，、Ｃｏの製造方法を
説明するためのものである。第３図に示す方法では、ナ
フサ等の原料炭化水素を水添脱硫装置１に供給して脱硫
処理した後、脱硫後の原料炭化水素を高温改質炉２に送
り、水蒸気を供給しつっ８００〜９００℃前後の温度で
等温的に（炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱であるため
反応管外部から燃焼により熱を供給しながら等温を維持
する。）原料炭化水素を水蒸気改質処理し、Ｈ２とＣＯ
とを含む混合ガスを生成させる。次に、得られた混合ガ
スをＣＯ２除去装置３に送り、脱炭酸処理して混合ガス
中の００２を除去する。次にこのガスを深冷分離装置４
に送り、ＣＯ分離処理を行って混合ガス中からＣＯガス
を分離する。尚、深冷分離装置４の内部では、前処理工
程として水分、残存炭酸ガスが吸着剤（アルミナ、シリ
カゲル、ゼオライト等）で完全に除去された後、低温に
してＣＯガスを液化して分離する。次に、深冷分離装置
４からのガスを昇圧機５に送り圧力を高めた後、プレッ
シャースイング分離装置（以下ＰＳＡ装置という）６に
送り、水素分離処理してＨ２ガスを得る。

ＰＳＡ装置６で分離されたＨ　、ガスの一部は、管路１
１を経て水添脱硫装置ｌに送り、原料炭化水素を脱硫処
理する際の水素源として使用する。

またＰＳＡ装置６からのオフガスおよび深冷分離装置４
からの別のオフガスには、ＣＨ４，Ｈ，、Ｃ０等が含ま
れており、それぞれ管路１２．１３を経て高温改質炉２
に送り、改質炉用の必要燃料の一部として使用する。

また第４図に示す方法では、高温改質炉２で生成された
混合ガスを、ＣＯ７除去装置３と、ＣＯシフト７を介し
てＰＳＡ装置６との両方に送る。

Ｃ０２除去装置３側の混合ガスは、脱ＣＯ９処理の後、
深冷分離装置４に送り、ＣＯ分離処理を施してＣＯガス
を分離する。一方、ＰＳＡ装置６側の混合ガスからはＨ
２ガスを分離する。

深冷分離装置４からのオフガスの一部は水素を豊富に含
有しているためこれから水素をさらに回収するために、
昇圧機５て圧力を高めた後、管路１４を経てＰＳＡ装置
６に送る。またＰＳＡ装置６で分離したＨ　２ガスの一
部は管路１５を経て水添脱硫装置ｌに送る。さらに、Ｐ
ＳＡ装置６からの別のオフガスおよび深冷分離装置４か
らのオフガスは、それぞれ管路１６．１７を経て高温改
質一 炉２に送り、改質炉用の必要燃料の一部として使用する
。

尚、第３図、第４図の昇圧機の位置は必ずしもこれに限
定されたものでなく、製品となるＨ２．ＣＯガスの所要
圧力によって、最適な位置が決定される。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、これら従来の製造方法においては、ＰＳ
Ａ装置６および深冷分離装置４のオフガスを高温改質炉
２の燃料として排出しているため、オフガス中に含まれ
ている多量のｒ−ｔ２．ｃｏが損失してしまう。オフガ
ス中にＣＯおよび／もしくはＣＯ７を損失する分、炭素
源としての原料消費量も大きくなってしまう。さらに原
料流量の増大に伴い、高温改質炉２の所要熱量も大きく
なり、改質炉コストへの影響も大きい。

一方、改質炉の必要燃料は、ＰＳＡ装置６および深冷分
離装置４からのオフガス（通常、必要燃料熱量の１５〜
２０％）だけでは賄いきれないため、残りの熱量（即ち
、８０〜８５％）は補助燃料で補うこ＝４ とになる。従って炭化水素使用量としては原料と補助燃
料の２種類になるが、一般に、原料の方が高品質即ち高
価格であるために、原料消費量を出来るだけ少な目とし
、そのためのオフガス量減少による補助燃料消費量が増
加しても、総合的経済性は原料節減が最適となる。この
ため、第３図第４図では原料低減が解決すべき課題であ
った。

また第３図に示す方法では、深冷分離装置４の入口のＨ
、濃度が高くＣＯ濃度が低いために００回収率を高める
ことが困難であった。

さらに第４図に示す方法では、ＣＯシフト７出口に含ま
れるｃｏ、ｃｏ２は全てＰＳＡ装置６からのオフガスと
なるため原料中炭素の損失が特に大きい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水蒸気改質
処理で生成される混合ガスからのＨ９およびＣＯの回収
率を高め、原料消費量の削減を図るとともに、一定の範
囲内で）（、、Ｃｏ比を任意に変更できるＣＯガスとＨ
２ガス製造方法の提供を目的としている。

１課題を解決するための手段」 この発明は、炭化水素の水蒸気改質法によりＨ，ガスお
よびＣＯガスを製造する方法において、炭化水素に水蒸
気改質処理を施して得られた混合ガスを脱炭酸処理して
該混合ガス中の二酸化炭素ガスを除去し、次いで脱炭酸
処理ガスにＰＳＡ法により水素分離処理を施して水素ガ
スを分離し、次いで水素を分離したガスに深冷分離法に
より一酸化炭素分離処理を施して一酸化炭素ガスを分離
し、深冷分離装置を出るオフガスのうち富水素ガスを脱
炭酸処理ガスと合わせてＰＳＡ供給ガスとすることを、
上記課題を解決するための手段とした。

以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図および第２図は、本発明に係わる製造方法の例を
説明するためのものである。

本発明に係わる製造方法の第１の例では、まずナフサ等
の原料炭化水素を水添脱硫装置ｌに供給して脱硫処理す
る。

次に脱硫後の原料炭化水素を高温改質炉２に送一 り、かつ水蒸気を供給しつつ、８００〜９００°Ｃ程度
の温度で原料炭化水素を水蒸気改質処理し、Ｈ２とＣＯ
とを含む混合ガスを生成させる。

次に、得られた混合ガスを、アミン系の吸収液を有する
ＣＯ２除去装置３に送り、吸収法により脱炭酸処理して
混合ガス中のＣＯ２を除去する。

次にＣＯ３を除去したガスを、Ｇｏ／Ｈ，分離セクショ
ン８に送る。このＣＯ／　Ｈを分離セクション８では、
第２図に示すように、ｃｏ、を除去したガスをＰＳＡ装
置６に送り、Ｈ２分離操作を施してこのガス中からＨ，
ガスを分離する。次に、ＰＳＡ装置６からＨ２分離後の
ガスを、昇圧機５で圧力を高め、深冷分離装置４に送り
、ｃｏ分離処理を行ってＨ！分離後のガス中からＣＯガ
スを分離する。この一連の分離操作により、Ｃｏ／Ｈ。

分離セクション８から高純度のＨ２ガスおよび高純度の
ＣＯガスが分離、製造される。

上記深冷分離装置４では、Ｈ２分離後のガス中から、製
品としてＣＯガスを低温液化分離できるとともに、Ｈ２
分離ガス中に残存したＨ２ガスに富一 む分離ガス（Ｈ２ガスはＣＯ液化のための氷点下摂氏２
００度でも液化せずガス状で通過する）およびＣＨ４に
富む分離ガス（ＣＨ４ガスはＣＯと共に液化し、精留塔
によってＣＯとＣＨ４に分離される）を分離可能である
。これら分離ガスのうちＨ２ガスに富む分離ガスは、管
路１８を経てＰＳＡ装置６に返送する。またＣＨ４に富
む分離ガスは、管路１９を経て高温改質炉２に送り、改
質炉燃料の一部として使用する。

ＰＳＡ装置６で分離したＨ２ガスの一部は、管路２０を
経て水添脱硫装置ｌに供給し、原料炭化水素を水添脱硫
処理する際の水素源として使用する。

この例による製造方法では、水蒸気改質処理後の混合ガ
スを、脱炭酸処理し、直ちにＨ２分離処理してＨ２ガス
を分離し、Ｈ２を分離したガスに深冷分離処理を施して
ＣＯガスを分離することにより、高純度のＨ２ガスおよ
び高純度のＣＯガスを容易に製造することができる。

また深冷分離装置４からのＨ２に富む分離オフガスをＰ
ＳＡ装置６に返送することにより全体としてＴ−Ｉ　、
ガスの回収率が高くなり、またＨ７を分離した後のガス
はＣＯ濃度が高いことから深冷分離処理でのＣＯ液化分
離を高効率で行うことができ、ＣＯガスの回収率をも高
めることができる。

またＨ２ガスおよびＣＯガスを高効率で製造することが
できるので、原料の消費量を削減することができる。

また原料消費量を削減することができるので、高温改質
炉２の所要熱量が小さくなり、改質炉コストを低減化で
きる。

また深冷分離装置４にＣＯ濃度の高いガスを送ってＣＯ
分離処理を行うので、深冷分離装置４をコンパクトにで
きる。

また深冷分離装置４から分離されたＨ　、に富む分離オ
フガスをＰＳＡ装置６に返送することによりＣＯ／Ｈ２
分離セクション８での総合的に見たＨ、ガス回収率が高
まるので、ＰＳＡ装置６でのＨ２ガス回収率を低く設定
することができ、Ｃｏ／Ｈ２分離セクション内のＰＳＡ
装置、昇圧機、深冷分離装置の組み合わＵを最適化する
ことができる。例えば、ＰＳＡ装置からの昇圧機へ流れ
るＨ３分離ガスの圧力は、低い程ＰＳＡ装置のＨ２回収
率は向」二するが、反面、昇圧機のザイズは増加する。

本発明ではＰＳＡでのＴ’Ｉ　２回収率を若干犠牲にし
て昇圧機をコンパクトにするため■−Ｉ２を分離した後
のガスの圧力を高めているが、ＣＯ／Ｔ（２セクション
全体での■−Ｉ２ガス回収率は殆ど変化しない。

次に、本発明に係わる製造方法の第２の例を説明する。

この第２の例では、水添脱硫装置ｌと高温改質炉２との
間に低温改質反応器９を設け、原料炭化水素の水蒸気改
質処理を、低温改質反応器９において原料炭化水素から
富メタン生成ガスを作る低温水蒸気改質処理と、この低
温水蒸気改質処理後の富メタン生成ガスを高温改質炉２
において低温水蒸気処理よりも高温で水蒸気改質処理す
る高温水蒸気改質処理とにより行う。

上記低温水蒸気改質処理は、原料炭化水素に水蒸気を供
給しつつ、原料炭化水素から主にＣＨ４及びＩ−１’　
、カスが生成するような温度（原料をナフサと１．た場
合、この温度（ｊ通割４００〜５００　’Ｃ程度に設定
される）で断熱的に行なわれろ。

また高１Ｍｌ水蒸気改質処理で（」、低温水蒸気改質処
理により得られた富メタン生成ガスに水蒸気を供給しつ
つ、８００〜９００°Ｃ程度の温度で外部燃焼方式によ
り等温的に改質処理し、Ｉ−１２およびＣＯを含む混合
ガスを得る。

高温改質炉２で」−記高温水蒸気改質処理を行って得ら
れた混合カスは、」−述した第１の例と同様に、ます脱
炭酸処理し、次にこの脱００．ガスをＣＯ／　Ｉ−Ｉ　
７分離セクンヨン８に送り、高純度の１−１　。

ガスおよび高純度のＣＯガスを分離する。

この第２の例においては、水蒸気改質処理を、低温水蒸
気改質処理と高温水蒸気改質処理との２段階に分（Ｊて
行うことにより、脱硫処理後の原料を直接高温改質炉２
に送り水蒸気改質処理する場合と比べ、炭化水素の触媒
」−での接触分解による触媒への炭素［）〒出、並ひに
接触分解によ−・て生成Ｉ するオレフィン重合による炭素析出等を防止できろとと
もに、原料炭化水素に高沸点の炭化水素原料を用いるこ
とが可能どなり、原料炭化水素の適用範囲を広げろこと
ができろ、。

またこの第２の例においては、高温改質炉２ての触媒−
１−への炭素析出現象を防止できろため、総合的な水蒸
気型（低温改質反応器９への水蒸気と高温改質炉２への
水蒸気の合計量）を低減４−ることかでき、改質炉出口
の改質ガス組成をＣＯ富化することも可能である。

またさらに、原料炭化水素を低温改質炉９て低温水蒸気
改質し、メタンに富むガスとした後、この富メタン生成
ガスを高温改質炉２に送るので、高温水蒸気改質処理の
際にＣＯ，カスを導入しても触媒」−などに炭素析出を
起こすことなく改質処理することが可能となる。その結
果、高温水蒸気改質処理の際、高温改質炉２にＣＯ，ガ
スを供給して混合カス中のＩ−■、カスとＣＯガスの組
成比を変えることかできる。即ち、高温改質炉２に富メ
タン生成カスと水蒸気のみを供給して改質処理す２ る場合には、混合カス中のＩＩ、ＺＣＯ比（ガス体積比
）か５〜６程度であり、これにＣＯ２カスを供給すると
ＣＯガスの生成量か増大し、混合ガス中の１１２／　Ｃ
Ｏ比が２１ｉｉｉ後となる。高温改質炉２に００２ガス
を供給する場合には、ＣＯ２除去装置３で分離した００
．カスを管路２１を経て供給することかできる。

［実施例−１ （実施例１） 水添脱硫装置、高温改質炉、ＣＯ２除去装置およびＣＯ
／　Ｉ−Ｉ　２分離セクションの各装置を第１図および
第２図に示すように配置し、本発明方法に基づいてＨ２
ガスおよびＣＯガスの製造を行った。

原料ナフサを水添脱硫装置で脱硫し、高温改質炉に送り
、高温改質炉で生成した混合ガスをＣＯ９除去装置で脱
ＣＯ７処理し、ＰＳＡ装置で水素分離処理して高純度Ｉ
１２を得た。またＩ）　Ｓ　Ａ装置からのＨ２を分離し
たガスを昇圧し、深冷分離装置に送り、高純度ＣＯカス
を得た。深冷分離装置から分離したＩ’ｌ　、に富む分
離カスはＰＳＡ装置に返送し、ＣＨ４に富む分離ガスは
高温改質炉の燃１ｉ：Ｉに供給した。

そして、高温改質炉の渚１度８５０℃、圧力２２Ｋｇ／
ｃｍ２Ｇとし、原オニ」ナフサを３４９２　Ｋｇ／ｌ＋
て供給して連続運転した。その結果、Ｉ−■、カスか１
３４５９　Ｎｍ３／ｈ、　ＣＯガスが２２８５　Ｎｍ”
／Ｉｔ得られた。このｒ−■、／ＣＯ比ｉｉ５．８９て
あ−、た３゜この時、Ｉ−１２ガスの純度は９９９容量
％以上であり、ＣＯガスの純度は９９６容ハＮ％以十て
あ−）だ。

また、高純度Ｔ−１、ガス量／混合カス中の１−■、カ
ス量から８２回収率を求め、高純度ＣＯカス里／混合ガ
ス中のＣＯガス量から００回収率を求めた。

その結果、全体として見たＩ−１７回収率は９８２％、
００回収率は９７０％どいずれし高い回収率であった。

（実施例２） 水添脱硫装置と高温改質炉との間に、反応温度を３５０
〜４５０°Ｃとした低温改質反応器を設（Ｊ、かつＣＯ
２除去装置から分離されるＣＯ，ガスを高ｌｊ＋７＋改
質炉に供給する以外は、実施例１と同一の操作で運転し
た。原１４ナフサを１７７７Ｋｇ／ｈで供給して連続運
転した結果、Ｉ−１、ガスか４２５３　Ｎｍ３／　ｂ、
００カスか２０００　Ｎｍ”／　ｈ得られた。この１−
１．／Ｃｏ比は２．１３となった。

（比較例） 実施例１て使用したそれぞれの装置を、第３図に示すよ
うに配置して、従来方法によりＩ−■、およびＣＯの製
造を実施しノコ。

原料ナフサを脱硫し、水蒸気改質処理して得られた混合
カスをＣＯ２除去装置に送り、脱ＣＯ７処理した後、深
冷分離装置に送りＣＯを分離し、更に深冷分離装置から
の脱ＣＯガスを昇圧し、Ｐ　ＳΔ装置に送ってＩ−１２
を分離した。このＰＳＡ装置および深冷分離装置からの
オフカス（」、高温改質炉の燃オニ」に供給した。

高、偏改質炉の温度を８５０°Ｃ１圧力を２２Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとし、原料ナフサを４．２２３　Ｋｇ／ｈて供給
して連続運転した。そのｇ、（；果、ｔｌ　、カスか１
３０００　Ｎ　ｍ″／’ｈ、ＣＯカスか２２８５Ｎｍ′
／ｈ得ら５ れ　〕こ　。　　（＋−ｒ　　２／ｃｏ　　比　ｉＪ：
　　５　　、　６　９　　）また、高純度１−Ｔ　、ガ
ス量／混合ガス中のＨ、カス量からｒ−ｒ　７回収率を
求め、高純度ＣＯガス＠／混合ガス中のＣＯガス量から
００回収率を求めた。

その結果、全体として見たＩ−Ｉ　７回収率は７９％、
００回収率は８０％といずれも低率であ−）だ。

「発明の効果」 以−に説明したように、本発明に、にれば、次の、）ユ
うな効果を奏する。

Ｔ−１、ガス、ＣＯガスともに高純度の製品か容易に得
られる。

また水蒸気改質処理して得らイ１刀こ混合ガスからのＴ
−１、カスおよびＣＯガスの全体としての回収率を従来
法に比べ大幅に向」ニさせることができる。

よたＩ−１、ガスおよびＣＯガスを高効率で製造するこ
とかできるので、原料消費量を削減することができろ。

また水蒸気改質処理の所要熱量が小さくなり、製造コス
トを低減化できろ。

また００分離処理時にＣＯ濃度の高いカスを送っ６ てＣＯ分離処理するので、ＣＯ分離装置をコンパクトな
しのとすることができる。

またＣＯ分離処理の際に得られろ富１（２ガスをＨ７分
離装置に返送することにより］−１２力ス回収率が高ま
り、１−１２分離装置及びその（＝１帯機器を最適に設
計ずろことができる。

さらにまた、水蒸気改質処理を低温水蒸気改質処理と高
温水蒸気改質処理の２段階で行うことににす、（］１．
給スチーム／原１」炭化水素の比を２　ｍｏｌ／炭素原
子と４〜ることかできるほか、高温水蒸気改質処理での
炭素析出現象を防止できるとともに、原料炭化水素の適
用範囲を広げろことかできる。

また水蒸気量／原料の比率を下げる事や高温水蒸気改質
処理時にＣＯ３を供給ずろ事により、製品Ｈ２カス／Ｃ
Ｏガスの比率を任意に変えることか可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係わるＩ−１、および
ＣＯの製造方法の例を説明するための製造装置の概略構
成図、第３図は従来の製造方法の他の例を説明するだめ
の製造装置の概略構成図、第４図は従来の製造方法の他
の例を説明するための製造装置の概略構成図である。 ｌ・・・水添脱硫装置 ２・・高温改質炉 ３・・・００．除去装置 ４・・・深冷分離装置 ５・・昇圧機 ６・・・ＰＳＡ分離装置 ８・・・Ｃｏ／ｌ−１７分離セクション９・低温改質反
応器 ＋　８．１９．２０，２　］・・・管路。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素の水蒸気改質法により水素ガスおよび一
   酸化炭素ガスを製造する方法において、炭化水素に水蒸
   気改質処理を施して得られた混合ガスを脱炭酸処理して
   該混合ガス中の二酸化炭素ガスを除去し、 次いで脱炭酸処理ガスにＰＳＡ法により水素分離処理を
   施して水素ガスを分離し、 次いで水素を分離したガスに深冷分離法により一酸化炭
   素分離処理を施して一酸化炭素ガスを分離し、深冷分離
   装置を出るオフガスのうち富水素ガスを脱炭酸処理ガス
   と合わせてＰＳＡ供給ガスとすることを特徴とする水素
   および一酸化炭素の製造方法。
2. （２）上記水蒸気改質処理を、炭化水素から富メタンガ
   スを作るいわゆる低温水蒸気改質処理と、この低温水蒸
   気改質処理後のガスを該低温水蒸気処理よりも高温で水
   蒸気改質処理するいわゆる高温水蒸気改質処理とによっ
   て行い、低温水蒸気改質処理を高温水蒸気改質処理の上
   流側で行うに際しては、脱炭酸ガスの一部を高温水蒸気
   改質装置へ供給することを特徴とする請求項（１）記載
   の水素および一酸化炭素の製造方法。