JP2004002186A - ガス回収方法 - Google Patents

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Satish S Tamhaukar
サティッシュ・エス・タムハンカー
Weibin Jiang
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Abstract

【解決課題】炭化水素転化プロセス廃ガス流から水素及び一酸化炭素を回収する改良された方法を提供する。
【解決手段】反応生成物は、炭化水素転化反応器Ａからシフト反応器Ｂを経てＰＳＡユニットＣに送られ、ガス流から水素が分離される。ＰＳＡユニットＣからの廃ガスは、残余廃ガスホルダーＥ、廃ガス供給物コンプレッサＦを経て、モノリシック反応器Ｇに送られる。酸素含有ガス流は、モノリシック反応器Ｇに送られる。水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスは、モノリシック反応器Ｇを出て、急冷又は熱回収手段Ｈ、生成物廃ガスコンプレッサＩを経て、一酸化炭素回収ユニットＪに送られ、一酸化炭素が廃ガス流から分離される。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素、一酸化炭素及び合成ガス（シンガス：ｓｙｎｇａｓ）を製造するプロセスにおける改良に関する。特に、本発明は、触媒部分酸化反応プロセスを利用する炭化水素転化プロセスからの水素及び一酸化炭素の収率の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
多くの精製石油化学プラントにおいて、典型的には、未転化炭化水素類、水素、炭素酸化物及び不活性物を含む廃物流が発生する。これらの流は、通常、低い圧力で存在し、一般的には、複合体内での他のプロセスにおける燃料として用いられる。これらの廃物流がより高価値の製造物に経済的に転化され、化学供給原料として使用される場合には、より高いプロフィットを認めることができる。したがって、この目的を達成することができるプロセスは、非常に興味深い。改良の余地があるこのようなプロセスは、水素及び一酸化炭素への炭化水素類の転化である。
【０００３】
ガスを含む水素及び一酸化炭素への炭化水素類の転化は、当該分野で周知である。このようなプロセスの例としては、触媒によるスチームリフォーミング、触媒による自熱改質、触媒による部分酸化、及び触媒によらない部分酸化がある。これらのプロセスの各々は、利点及び欠点を有し、合成ガス又はシンガス（ｓｙｎｇａｓ）としても知られている種々の比率の水素及び一酸化炭素を製造する。
【０００４】
主生成物として水素を製造するためのほとんどの商業プラントは、スチームメタンリフォーミング（ＳＭＲ）処理に基づく。ＳＭＲプラントは、リフォーミング触媒で充填された幾つかの管を含む炉からなる。天然ガスなどのメタン源及び蒸気の予加熱混合物は、反応器管に送られて、ここで約８００℃を超える温度にてメタン源及び蒸気が反応して、高度に吸熱的なリフォーミング反応により、Ｈ２、ＣＯ及びＣＯ２の混合物を形成する。反応に必要な熱は、管を取り巻く炉内での空気による燃料の燃焼により与えられる。ＳＭＲ反応器を出るガス混合物は、別の反応器を通過して、ここで多量のＣＯが蒸気と反応して、Ｈ２及びＣＯ２を形成する。ほとんどの水素及びシンガス発生プラントにおいて、圧力スィング吸着すなわちＰＳＡが、水素の最終精製処理工程として、あるいは原料ガス流を特定のシンガス生成物に分ける分別処理工程として、用いられる。ＰＳＡ処理工程は、一般に、ＰＳＡ処理に供給された水素の１０〜２０％であってもよい未回収水素、一酸化炭素及び供給原料からの未反応炭化水素を随伴する廃ガス流を産出する。
【０００５】
典型的には、このＰＳＡからの廃ガスだけが、ＳＭＲ炉への流入として再循環され戻されるので、水素、一酸化炭素及びシンガスの製造における燃料価値を引き出す。メタノール製造プロセスなどの幾つかの例において、一次炭化水素転化プロセスにより発生したシンガスは、メタノール製造プラントに供給されて、次いで、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４及びＣＯ２を含む廃ガス流を産出する。この廃ガス流もまた、典型的には、プロセスの幾つかの部分における燃料として用いられる。
【０００６】
本発明によれば、ＰＳＡ又は他のプロセスからの廃ガス流が、部分酸化反応器内でさらに反応して、精製されるので、全体的な炭化水素転化プロセスから、水素及び一酸化炭素の非常に高い収率が得られる。
【０００７】
部分酸化プロセスは、天然ガス又はナフサなどのガスを含む炭化水素を水素、一酸化炭素及び他の痕跡量の成分、例えば二酸化炭素、水及び他の炭化水素類に転化する。このプロセスは、典型的には、予加熱された炭化水素類及び酸素含有ガスを燃焼チャンバに注入して、ここで炭化水素類の酸化が生じて、化学量論的量よりも少量の酸素が完全に燃焼することにより、行われる。この反応は、非常に高温、例えば１０００℃を超える高温、しばしば１３００℃を超える高温で、１５０気圧までの圧力にて、行われる。幾つかの反応において、さらに蒸気又は二酸化炭素を燃焼チャンバに注入して、シンガス生成物を改質し、水素と一酸化炭素との比率を調整することもできる。
【０００８】
触媒部分酸化は、より少量の酸素を用いる非触媒部分酸化よりも効率的である。この場合、約７００〜約１１００℃の範囲の温度で、触媒上で、発熱部分酸化反応が生じ、高濃度の水素及び一酸化炭素を含む反応生成物を製造する。これらのプロセスにおいて用いられる触媒は、適切な担体構造物上の典型的には貴金属、例えば白金又はロジウム、及び他の遷移金属、例えばニッケルである。
【０００９】
さらに最近、セラミックフォームモノリシック担体上にデポジットされた金属などの触媒の存在下、高い空間速度にて、炭化水素ガスを酸素含有ガスと接触させる部分酸化プロセスが開示されている。モノリシック担体には、白金、パラジウム又はロジウムなどの貴金属、あるいはニッケル、コバルト、クロムなどの他の遷移金属が含浸されている。典型的には、これらのモノリシック担体は、固体耐火物あるいはアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどのセラミックスなどから調製される。これらの反応操作中、反応を開始させるに十分な温度、１０，０００ｈｏｕｒ−１を超える時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）、しばしば１００，０００ｈｏｕｒ−１を超える時間当たり空間速度にて、炭化水素供給ガス及び酸素含有ガスは接触する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素転化プロセスからのＰＳＡ廃ガス流などの未転化炭化水素類と共に水素及び一酸化炭素を含む廃ガス流から水素及び一酸化炭素を回収するための改良された方法を提供する。本発明の改良点は、廃ガス流を酸素含有ガス流と一緒に、モノリシック触媒反応器に通過させる工程と、反応器から合成ガス生成物として水素及び一酸化炭素を抜き出す工程と、あるいはさらに分離生成物として水素及び一酸化炭素を分離する工程と、を含むことである。別の実施形態において、生成されたガス混合物は、プロセス中に再循環して戻されるか、あるいは最終生成物として貯蔵される。
【００１１】
また本発明は、炭化水素転化プロセスのＰＳＡ工程からの廃ガス流及び酸素含有ガス流をモノリシック触媒と接触させ、こうして残りの炭化水素を水素及び一酸化炭素に転化させ、水素及び一酸化炭素を生成ガス流から分離することによって、炭化水素転化プロセスからの水素及び一酸化炭素の収率を改良する。
【００１２】
典型的な水素、一酸化炭素又は合成ガス製造プロセスにおいて、メタンなどの炭化水素は、蒸気及び場合によっては酸素含有ガスと一緒に炭化水素転化反応器に供給され、約８００℃〜１０００℃の温度で反応する。得られた水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応メタンの生成物は、シフト反応器に通過して、ここで未反応炭化水素の更なる反応が起こる。このガス流は、次いで、圧力スィング吸着ユニットに送られ、こうして水素は製造物としてガス混合物から分離される。いくらかの水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び窒素を含む残りのガスは、低圧であり、モノリシック反応器に送られる。酸素もまたモノリシック反応器に供給されて、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素は製造物として取り除かれる。必要であれば、いくらかの炭化水素燃料を供給物に添加して、自熱反応器操作を維持してもよい。水素及び一酸化炭素は、次いで、他のプロセスに用いるために系から取り除くことができる。
【００１３】
加えて、本発明は、さらに他のプロセスにおいて有用である二酸化炭素の回収をも提供する。したがって、本発明は、炭化水素供給原料の水素及び一酸化炭素への完全な転化、及び典型的な炭化水素転化プロセスにおいて達成される場合と比較して、これらの有価値製造物のより高い回収率を提供する。本発明のプロセスによって、リフォーミング・転化触媒が崩壊し始めるので、炭化水素使用量の点において、プロセス性能もまた維持される。よって、水素又はシンガスプラントからの全流出量もまた、リフォーミング・転化触媒崩壊の面において維持され得る。
【００１４】
さらに、本発明は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の同時製造のための改良されたプロセスをも提供する。
【００１５】
【好ましい実施形態】
本発明は、炭化水素転化プロセスのＰＳＡ廃ガス流から水素及び一酸化炭素を回収するための改良された方法を提供する。改良点は、廃ガス流及び酸素含有有ガス流をモノリシック触媒反応器に通過させることで、水素及び一酸化炭素を回収することにある。本発明は、さらに、炭化水素転化プロセスからの水素及び一酸化炭素の回収率を改良する方法を提供する。本方法は、炭化水素転化プロセスからの廃ガス及び酸素含有ガス流を反応器中でモノリシック触媒と接触させることで、炭化水素転化プロセスそのものにより得られたよりも多量の水素及び一酸化炭素を回収することを含む。これらのプロセスの両者とも、モノリシック反応器手段、コンプレッサ手段、急冷又は熱回収手段及び二酸化炭素、一酸化炭素及び水素回収手段を含む。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて、典型的にはＣ１〜Ｃ８アルカン類又はアルケン類、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルカン類及び最も好ましくはメタンを含む炭化水素含有供給ガスを、炭化水素転化反応器に供給する。天然ガス及びメタン又はより長鎖の炭化水素類を含むある種の精製オフガスなどの他の燃料源もまた用いることができる。ガソリン、ディーゼル、メタノール及び他の燃料源もまた適切で、炭化水素転化反応器中に用いることができる。典型的には空気であるが、他の酸素が豊富な空気、他のガスを含む酸素混合物及び純粋酸素などの酸素含有ガスもまた、場合によっては炭化水素転化反応器に送られる。反応器中では、８５０〜９００℃の温度が用いられて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応炭化水素を含むガス混合物を生成する。このガス流は、シフト反応器に送られるので、炭化水素のさらなる反応が生じ得る。本発明の好ましい実施形態において、シフト反応器を出るガス流は、最初に、酸性ガス除去ユニット（ＡＧＲ）に送られて、多量の二酸化炭素が有価値副産物として回収される。二酸化炭素が枯渇したガス流は、次いで、圧力スィング吸着ユニットに送られる。
【００１７】
圧力スィング吸着ユニットは、強く吸着される成分の吸着を促進する条件下で、ガス混合物を適切な吸着剤と接触させることによる分離中のガス混合物の他の成分に対するガス混合物のある成分の選択的吸着に依存する。典型的には、これらの処理は、大気温度で行われる。吸着が生じる温度の上限は、一般に約４００℃であり、好ましくは５０〜７０℃以下の範囲である。
【００１８】
典型的には、吸着工程が行われる最低吸着圧力は、５０バール（絶対バール）ほど高く、あるいは５０バールを超えるが、好ましくは２０バール以下、より好ましくは約１５バール以下の絶対圧力で行われる。典型的なＰＳＡ処理において、再生工程中の圧力は、約０．１〜約５バールの範囲及び好ましくは約０．２〜約２バールの範囲の絶対圧力まで通常減少する。この場合、水素は吸着されず、供給圧力に近い圧力にてＰＳＡユニットを出る。一方、吸着床中の空隙からの一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素及び窒素、並びに未転化水素を含み得る残りのガスは、より低い圧力にてＰＳＡユニットを出る。これらの成分を含むより低い圧力のガス流は、次いで、モノリシック反応器ユニットに送られる。必要であれば、追加の燃料を供給物に添加して、所望の反応を保持し、反応器温度（自熱操作）を維持することもできる。
【００１９】
モノリシック反応器ユニットは、耐火性ライニングを有する容器又はパイプ区域であり、その中にモノリシック触媒が置かれている。モノリシック触媒は、典型的には、適切な装填量でロジウム、白金、パラジウム及びイリジウムなどの貴金属が含浸されたアルミナ、ジルコニア、マグネシア、セリア等の耐火性セラミック材料製の１以上の円形盤の形態である。円形盤は、典型的には、多孔性フォーム状構造物である。反応器は、反応器へ供給物を提供する入口管及び製造ガスを抜き出す出口管を具備する。供給物が反応器に入る前に、供給物を予加熱する設備があってもよい。典型的には、触媒モノリシックは、反応器中で発生した熱を触媒モノリシック内に維持するように熱シールドとして作用するブランクモノリシック盤の間にサンドイッチされている。
【００２０】
モノリシック反応器ユニット内の反応は、典型的には、約０．２バール〜３バールの圧力及び一般に約７００℃で行われる。廃ガス中に存在する残りの炭化水素は、このプロセス中に部分的に酸化され、追加の一酸化炭素及び水素を高収率、典型的には９０％を超える収率で産出する。供給物廃ガス中にすでに存在していた水素及び一酸化炭素は、一般に、そのまま残る。モノリシック反応器ユニットの短い必要滞留時間は、煤煙の副産物が最少である清浄なガスの発生を補助する。圧力降下が僅少であることにより達成されるこの高生産率は、大幅な資本投資費用節約となることが認められるであろう。いまやモノリシック触媒反応器ユニット流出ガス流は、主として水素及び一酸化炭素である。急冷又は加熱回収ユニット内での熱回収後、水素及び一酸化炭素は、プロセス内の適切な位置で水素転化プロセスに再循環して戻されてもよく、あるいは独立に処理されて水素、一酸化炭素又はこれらの混合物を回収してもよい。図１〜３を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
さて、図１を参照する。ライン２０は、水素転化反応器手段Ａへの進入経路となる。典型的には、水素転化反応器手段Ａは、触媒スチームリフォーミング、自熱触媒リフォーミング、触媒部分酸化処理及び非触媒部分酸化処理を含む。炭化水素流、蒸気及び任意の酸素含有ガス流は、約７００℃〜約１３００℃の温度で、炭化水素転化反応器手段Ａ内で反応する。反応生成物は、ライン１を介して炭化水素転化反応器手段Ａを出る。典型的には、このガス流は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応炭化水素、例えばメタンを含む。このガス流は、シフト反応手段Ｂに送られるが、シフト反応手段Ｂを過ぎてライン２を通ってバルブ３を介して、圧力スィング吸着処理手段Ｃに入るライン４に分割されてもよい。典型的には、圧力スィング吸着処理手段Ｃは、ガス流から水素を分離するために有用である吸着物質を含む。典型的には、この吸着物質は、活性炭素又はゼオライト５Ａ吸着物質である。圧力スィング吸着処理の生成物は、高圧の場合に水素であり、ライン５を通ってＰＳＡユニットＣを出る。この流中に存在するガスの残りは、廃ガスとしてライン８を通ってＰＳＡユニットＣを出る。
【００２２】
この実施形態において、サイクル中に、二酸化炭素は、ライン６を通って圧力スィング吸着ユニットＣを出て、二酸化炭素リッチ廃ガスホルダーＤに送られる。二酸化炭素リッチガスは、次いで、ライン７を通ってガスホルダーを出て、二酸化炭素回収に送られてもよく、あるいはライン１９を通って炭化水素転化反応器手段Ａに戻されてもよい。ＰＳＡユニットＣを出る廃ガス流は、ライン８を残余廃ガスホルダーＥまで移動する。残余廃ガスホルダーＥは、廃ガス流をライン９を通して廃ガス供給物コンプレッサＦに送る。圧縮された廃ガス流は、ライン１０を通してモノリシック反応器手段Ｇに送られる。酸素含有ガス流は、ライン１８を通してモノリシック反応器手段Ｇに送られる。
【００２３】
水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む反応生成物は、ライン１１を通ってモノリシック反応器手段Ｇを出て、急冷又は熱回収手段Ｈに至る。この急冷されたガス流は、次いで、ライン１２を通して生成物廃ガスコンプレッサＩに供給される。この冷却圧縮されたガス流は、一酸化炭素回収ユニットＪに送られる。一酸化炭素回収ユニットＪは、アミン洗浄、ドライヤー、コールドボックス、メンブラン処理、又は一酸化炭素選択的吸着溶媒系であってもよく、一酸化炭素が廃ガス流の他の成分から分離される。水素は、ライン１７を通して一酸化炭素回収ユニットＪから取り除かれ、炭化水素転化反応手段ガス生成物がＰＳＡユニットＣに入る直前に、ライン４に戻されてもよく、あるいはライン５にてＰＳＡからのＨ２生成物と組み合わされてもよい。残りの廃ガスは、ライン１６を通して送られ、炭化水素転化反応手段ユニットＡ内で用いられる炉への再流入戻しのためライン１９に送られる。ライン１５は、回収された二酸化炭素をＣＯ２回収用のライン７あるいは原料ＣＯ２液化目的でライン１４のいずれかに送る。
【００２４】
さて図２を参照すると、本発明の別の実施形態が記載されている。ライン２０は、炭化水素供給物を炭化水素転化反応手段Ａに送る。反応生成物は、ライン２１を通って出て、シフト反応器Ｂに至るが、ライン２３、バルブ２４を通ってシフト反応器Ｂの周りをバイパスしてライン２５に至ってもよい。シフト反応器Ｂを出るガス混合物は、ライン２５及びバルブ２６を通って圧力スィング吸着ユニットＣに送られる。場合によっては、ＰＳＡユニットＣに進む前に、シフト反応器Ｂを出るガス混合物はライン３８を通ってＣＯ２回収ユニットＫに送られてもよい。次いで、ライン３９は、ＰＳＡユニットＣに対するＣＯ２枯渇ガス流を提供する。二酸化炭素は、ライン４０を通ってユニットＫを出る。圧力スィング吸着ユニットを出る廃ガスは、ライン２７を通って、残存廃ガスホルダー手段Ｅに至る。次いで、廃ガスはライン２８を通って出て、廃ガス供給物コンプレッサＦに至る。廃ガス供給物コンプレッサＦは、圧縮された廃ガスをライン２９を通してモノリシック反応器ユニット手段Ｇに送る。ライン３０は、酸素含有ガス用のインプットを提供する。モノリシック反応器手段Ｇを出るガス流は、主として水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなり、ライン３１を通って急冷又は熱回収手段Ｈに送られる。
【００２５】
急冷されたガス流は、ライン３２に沿って生成物ガスコンプレッサユニット手段Ｉに送られる。生成物ガスコンプレッサユニット手段Ｉは、圧縮されたガスをライン３３に沿って一酸化炭素回収手段Ｊに送る。回収された一酸化炭素生成物は、ライン３６を通って回収ユニットＪを出る。ＣＯ回収プロセスからの残りの廃ガスは、ライン３４を通って出て、炭化水素転化反応器手段Ａに再導入して戻される。加えて、二酸化炭素は、ライン３７を通って出て、本プロセスでの他の用途のためあるいはどこかでの用途のために回収されてもよい。ユニットＪにて回収された水素は、ライン３５を通って出て、ＰＳＡユニットＣに入るためにライン２５に戻される。
【００２６】
さて図３を参照すると、本発明の別の実施形態が示されている。供給物としての炭化水素は、ライン２０を通って炭化水素転化反応器手段Ａに送られる。燃料もまた、ライン４１を通って、炭化水素転化反応器手段Ａに送られる。反応生成物は、ライン４２を通ってシフト反応手段Ｂに送られる。シフト反応器Ｂを出るガス流は、ライン４８を通ってバルブ５０をバイパスして圧力スィング吸着ユニットＣに通過する。ライン４８内のシフト反応器Ｂからの生成物ガスは、場合によっては、ライン４９を通ってＣＯ２回収手段Ｋに送られてもよい。このユニットからのＣＯ２枯渇流５１は、次いで、ＰＳＡユニットＣに至る供給物ラインと一緒になる。水素生成物は、ライン５２を通ってＰＳＡユニットを出る。廃ガス流は、ＰＳＡユニットＣを出て、ライン５３を通って、廃ガスホルダーユニットＥに至る。廃ガスの一部は、ライン５５を通って、燃料としてライン６２を通って炭化水素転化反応器手段Ａの炉に戻され、あるいは、他のプロセスでの用途のための燃焼副産物としてライン６１を通る。
【００２７】
残りの廃ガスは、廃ガスホルダーＥを出て、ライン５４を通って、廃ガスコンプレッサユニットＦに至る。廃ガスコンプレッサＦは、圧縮されたガス流をライン５６を介してモノリシック反応器ユニット手段Ｇに送る。ライン５７は、モノリシック反応器ユニット手段に対する酸素含有ガスを提供する。反応生成物は、次いで、ライン５８を通って急冷又は熱回収ユニット手段Ｈに送られる。急冷又は熱回収ユニット手段Ｈは、次いで、急冷された反応生成物ガス流をライン５９を介して再循環コンプレッサＩに送る。次いで、水素／一酸化炭素混合物は、ライン６０を介して取り除かれても、あるいはライン６１を通ってライン４２内で炭化水素転化ユニットＡからの生成物ガスと組み合わされてもよい。ライン４２を流れる炭化水素転化反応器Ａからの生成物ガスは、場合によっては、ライン４３を通って、一酸化炭素回収ユニットＬに送られる。一酸化炭素回収ユニットＬは、一酸化炭素を生成物としてライン４４を通して送るが、水素副産物をライン４５に沿ってライン４６に戻して、圧力スィング吸着ユニットＣに入ってもよい。場合によっては、ライン４５内の水素副産物をライン４７を介して水素生成物ライン５２に送られる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ａ　触媒調製
フォームモノリシックを硝酸ロジウム飽和水溶液で含浸することにより、触媒を調製した。モノリシックを飽和して空気中で乾燥した後、５５０℃で５時間、空気中でカ焼し、５５０℃で６時間、純粋水素中で還元した。この手順によって、約２〜５ｗｔ％の金属装填を得た。用いたモノリシックは、直径１．８５ｃｍ（０．７３インチ）、長さ２．３６ｃｍ（０．９３インチ）、ＺｒＯ２フォーム製で、１０％ＣｅＯ２のコーティングのあるものとないものであり、４５ポア／インチ直線（４５ｐｐｉ）として表される公称寸法のマクロポアであった。
Ｂ　実験手順
装置は、長さ１２．７ｃｍ（５インチ）、内径２．２９ｃｍ（０．９インチ）のステンレススチール反応器管からなるものであった。上述の触媒をジルコニア絶縁物の薄層で包み、ガスが触媒をバイパスしないようにした。触媒の前後の不活性Ａｌ２Ｏ３フォームモノリシックは、軸方向への放射熱損失を最少にした。ガスが反応ゾーンに入る前に、ガスを予め混合した。生成物ラインは水で急冷して、炭素の堆積を防止した。オンラインＧＣ及びＮＯＶＡガス分析器を用いて、反応生成物を分析した。総ガス流速は、１０〜２０ＳＬＰＭの範囲とした。反応温度は、下流放射シールド及び触媒モノリシックの間に位置づけた熱伝対で測定した。系の全体的な圧力は、１．６ＡＴＭに維持して、系内での圧力降下を解消した。
【００２８】
実験を開始するために、触媒を含む反応管を電気加熱することにより、窒素流中で、触媒を予加熱した。所望の温度に達した後、窒素流を停止して、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ及びＯ２を含む所望のガス混合物中を流し始めた。上述の混合物中での着火は、供給物組成に応じて１００〜２００℃の間で触媒表面で起き、６００℃から１１００℃へと温度が急速に増加したことにより示された。反応器を遮断するために、Ｏ２を最初に止めて、次いで他のガスを止めた。系内に可燃性条件が存在しないように慎重に手当した。
Ｃ．転化率及び選択率の計算
反応中に、窒素は消費も形成もされなかったので、マスバランスの計算にはＮ２ピークを用いた。ＣＨ４転化率、Ｈ２転化率、ＣＯ及びＨ２選択率（炭素原子及び水素原子を基準として）を下記式
【００２９】
【数１】
Figure 2004002186
【００３０】
（式中、ＦＨ２ ＊は、水を形成した水素の流入量を示す。）
により求めた。計算された水の総量からメタン酸化により形成された水の量を差し引いて求めた。水の量は、酸素及び水素の原子バランスから決定した。炭素及び水素原子バランスは両者とも±５％以内で近似した。
【００３１】
【表１】
Figure 2004002186
【００３２】
本発明者らは、本発明のプロセスは、酸素シンガスプロセス、メタノール、アンモニア、酢酸、有機酸化プロセス、ナフサの触媒リフォーミング、高芳香族又は高オクタンガソリン製造、トルエンハイドロ脱アルキル化及びメタン処理からのプロセスパージガスの回収及び転化にも用い得ると考える。加えて、本発明者らは、本発明により、炭化水素転化反応プロセス、及びＰＳＡモノリシック反応器ユニット手段からの分離の両者の間に生じるかもしれない二酸化炭素の費用効果的な回収が行えることを開示する。
【００３３】
例えば、メタノール合成プロセスにおいて、水素及び一酸化炭素は、メタノールを合成するために利用される反応物質をメークアップする。これらはさらに、未転化炭化水素類及び未反応廃ガス流としての幾らかのメタノールと一緒にメタノール反応チャンバを出て、本発明の方法により処理されて、メタノール合成反応チャンバに戻されてもよい。
【００３４】
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者には多数の本発明の他の形態及び変形例が自明であろう。これらの他の形態及び変形例は、本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のモノリシック反応器処理が用いられている炭化水素転化プロセスの概略代表図である。
【図２】図２は、本発明のモノリシック反応処理が用いられ、二酸化炭素が製造物として回収される炭化水素転化プロセスの概略代表図である。
【図３】図３は、一酸化炭素及び水素回収、さらに二酸化炭素除去及び回収を示すモノリシック反応器プロセスを利用する炭化水素転化プロセスの概略代表図である。
【符号の説明】
Ａ：水素転化反応器手段
Ｂ：シフト反応手段
Ｃ：圧力スィング吸着処理手段
Ｄ：二酸化炭素リッチ廃ガスホルダー
Ｅ：残余廃ガスホルダー
Ｆ：廃ガス供給物コンプレッサ
Ｇ：モノリシック反応器手段
Ｈ：急冷又は熱回収手段
Ｉ：生成物廃ガスコンプレッサ
Ｊ：一酸化炭素回収ユニット
Ｋ：ＣＯ２回収手段
Ｌ：一酸化炭素回収ユニット

Claims (11)

  1. 炭化水素転化プロセスにおける圧力スィング吸着プロセスからの廃ガス流から水素及び一酸化炭素を回収する方法であって、廃ガス流及び酸素含有ガス流をモノリシック触媒反応器に通過させることを含むことを特徴とする方法。
  2. 炭化水素転化プロセスからの廃ガス流及び酸素含有ガス流をモノリシック触媒反応器と接触させることを含む、炭化水素転化プロセスからの水素及び一酸化炭素の収率を改良する方法。
  3. 前記廃ガス流は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素類及び窒素を含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記酸素含有ガス流は、酸素、空気及び酸素が豊富な空気から選択される請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記モノリシック触媒は、貴金属を含浸させた耐火性セラミック材料である請求項１又は２に記載の方法。
  6. 水素及び一酸化炭素を製造する炭化水素類の部分酸化反応は、前記モノリシック触媒反応器内で生じる請求項１又は２に記載の方法。
  7. さらに、反応した製造物ガス流を圧縮させる工程と、反応した製造物ガス流を急冷する工程と、前記一酸化炭素を回収する工程と、前記水素を回収する工程と、を含む請求項１又は２に記載の方法。
  8. さらに、二酸化炭素を回収する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
  9. 一酸化炭素は、アミン洗浄、ドライヤー、冷却箱、メンブランプロセス又は一酸化炭素選択吸着溶剤系により、回収される請求項１又は２に記載の方法。
  10. 前記水素及び前記一酸化炭素は、前記圧力スィング吸着プロセスに再循環される請求項１又は２に記載の方法。
  11. 炭化水素転化プロセスにおける圧力スィング吸着廃ガス流及び酸素含有ガス流をモノリシック触媒反応器手段に通過させることを含む該廃ガス流から水素及び一酸化炭素を回収するシステム。
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