JPH03242302A - 水素及び一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素及び一酸化炭素の製造方法に関し、さらに
詳しくは化石系炭化水素を原料にして水素及び一酸化炭
素をそれぞれ同時に製造する方法に関する。

〔従来技術〕

化石系炭化水素を原料にして水蒸気改質反応により水素
、一酸化炭素、炭酸ガス、メタンを含む改質ガスを得て
、この後炭酸ガス除去工程等の各種の精製工程を経て、
高濃度の水素を製造する方法は従来公知である。例えば
重油脱硫用の大容量の水素製造方法としては、第３図の
ブロックダイヤグラムに図示されるような工程の組み合
せの方法は周知であり、濃度９５〜９７％の水素を何等
問題なく製造している。また半導体の精製、有機化合物
の水添等に用いられる高純度の水素製造方法としては、
第４図のブロックダイヤグラムに図示されるモレキュラ
ーシーブを利用したＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉ
ｎｇ　Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ）水素精製工程を含む方
法が多く採用されており、純度、　９９．９９９％以上
の水素が何等の問題なく製造されている。またオキソ合
成、メタノール合成等に用いられる水素ニー酸化炭素の
比率が２：１〜１：１のような一酸化炭素の濃度が比較
的高い合成ガスは第５図のブロックダイヤグラムに図示
されるように脱炭酸工程で再生される炭酸ガスを改質工
程に循環することにより平衡的に一酸化炭素が高くなる
ようにして所要の水素；一酸化炭素の比率を有する改質
ガスを得て、この後炭酸ガスを除去して製造している。

一酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素を分離精製
する方法としては、深冷分離法が古くから周知であるが
、最近では特公昭５７−１０９１９号で開示されるよう
なＣｕＡｊＣｊ’ｎ　　トルエン溶液による吸収法等も
提案されているが未だ汎用される迄には至ってない。

以上説明した従来公知の技術を駆使して、化石系炭化水
素を原料として水蒸気改質反応を用いて高純度の水素と
一酸化炭素をそれぞれ同時に製造する方法としては、第
６図に図示される方法が容易に考えられる。すなわち改
質工程の反応条件（温度、圧力、スチーム量）を製品水
素／製品一酸化炭素の比率及び精製工程のパージ損失等
を考慮して決定し、得られる所要組成の改質ガスをアル
キルアミン水溶液による吸収法等の脱炭酸工程により炭
酸ガスを除去してからＰＳＡ水素精製工程に供給し、高
純度の製品水素を製造する。ＰＳＡ水素精製工程からは
一酸化炭素を主成分として水素、メタン及び少量の炭酸
ガスを含む混合ガスがパージガスとして得られるが、次
いでこのパージガスを深冷分離装置で処理すれば、精留
分離された高濃度の製品一酸化炭素と水素を主成分とす
る混合ガス及びメタンリッチガスに分離できる。以上述
べた第６図に示される方法は実質的には第４図に示され
る水素製造方法に深冷分離工程を単に付加した方法であ
るとも言える。

〔発明が解決しようとする課題〕

第６図に示される水素と一酸化炭素をそれぞれ同時に製
造する方法は、第４図の高純度水素の製造方法に深冷分
離工程を単に付加した方法であるため、次のような問題
を含んでいる。

すなわち深冷分離工程で処理するガスは、すでに前段の
ＰＳＡ水素精製工程で水素を回収しているため一酸化炭
素の濃度が高く深冷分離工程の装置容量が小さくなると
ともに、一酸化炭素の分離精製も容易であるという利点
を有するものの、反面ＰＳＡ水素精製工程では他の成分
に比較して分離が負担となる多量の一酸化炭素を水素か
ら吸着分離しなければならないためＰＳＡ水素精製工程
の装置容量が大きくなるとともに水素の回収率も低下す
ること、さらにはＰＳＡ水素精製工程からパージされる
一酸化炭素含有ガスが大気圧に近い圧力で排出されるた
め、これを深冷分離工程に必要な数十気圧迄昇圧するに
は相当な動力費が嵩むという不利があること、さらには
脱炭酸工程は改質ガスを全量処理するため装置容量が大
きくなる等の問題がある。

本発明は以上の諸問題を解消した新規なる水素と一酸化
炭素をそれぞれ同時に製造する方法を提供することを課
題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、第１図のブロックダイヤ
グラムに示されるように、炭化水素を水蒸気改質して得
られる水素と一酸化炭素を含有する改質ガスを分離精製
して高純度の水素と一酸化炭素をそれぞれ同時に製造す
る方法において、前記改質ガスをＡストリームとＢスト
リームに２分流し、Ａストリームは脱炭酸工程で処理し
て炭酸ガスを除去し、次いで深冷分離工程で処理して高
濃度の製品一酸化炭素と水素を主成分とした混合ガス（
Ａ′）を得て、一方ＢストリームはＣＯ変成工程を通し
て水素濃度を増加してから前記混合ガス（Ａ′）と合流
してＰＳＡ水素精製工程に供給して高純度の製品水素を
得ることを特徴とする水素及び一酸化炭素の製造方法で
ある。

〔作　　用〕

改質ガス中の一酸化炭素の濃度と深冷分離工程における
一酸化炭素の回収効率を考慮して、製品一酸化炭素量に
相当する改質ガスの量をＡストリームとして分流する。

Ａストリームは脱炭酸工程を通して深冷分離工程におい
て障害となる炭酸ガスを除去してから深冷分離工程に供
給する。深冷分離工程においてはＡストリームは、膨張
タービン、熱交換器等を駆使した冷却手段により液化温
度以下に深冷され、一酸化炭素は液化分縮及び精留され
て高濃度の製品一酸化炭素として製造され、そして水素
を主成分とした混合ガス（Ａｏ）とメタンリッチガスが
副産される。

一方改質ガスの残りのＢストリームは、一酸化炭素を変
成して水素に転換するため、必要の場合はスチームを添
加して変成工程を通して水素濃度を増加し、次いで前記
の混合ガス（Ａｏ）と合流してからＰＳＡ水素精製工程
に供給される。ＰＳＡ工程においては、水素以外の成分
はモレキュラーシーブにより吸着捕集され、高純度の製
品水素が製造されるともに、水素、炭酸ガス、一酸化炭
素及びメタンよりなるパージガスが副産する。以上説明
した製造方法においては、製品一酸化炭素の流量と製品
水素の流量に対応して、改質ガスをＡストリームとＢス
トリームに分流することによりそれぞれの製造量の調節
が容易であり、同時に装置全体の最適運転が可能である
。そして設備容量の面でも第６図の方法に比較して、脱
炭酸工程は深冷分離工程に供給するＡストリームのみ処
理すればよいのでその分だけ容量が小さくなり、ＰＳＡ
水素精製工程は深冷分離工程から副産する一酸化炭素が
少くて水素濃度の高い混合ガス（Ａｏ）とＣＯ変成によ
りＣＯ濃度が減少したＢストリームの合流ガスを処理す
るため装置容量が小さくなるとともに水素の回収率も高
くなる利点がある。

〔実施例〕

本発明の内容を実施例に基づいて、さらに詳細に説明す
る。第１図は本発明の構成を示すブロックダイヤグラム
、第２図は本発明の一実施例のフローシートである。以
下各工程順に従って説明する。

（脱硫工程） ナフサもしくはＬＰＧ等の炭化水素は必要圧力まで昇圧
され系内もしくは系外から供給された水添脱硫用の水素
含有ガスと混合され、原料加熱炉１において脱硫反応に
好適な温度３５０〜４００℃に加熱されて脱硫塔２に入
る。脱硫塔２においては、最初に原料中の有機硫黄化合
物はニッケルーモリブデン系又はコバルト−モリブデン
系の水添触媒上で水素ガスと反応し、硫黄分は硫化水素
になり酸化亜鉛触媒に吸着除去される。

（改質工程） 脱硫された原料の炭化水素は、改質炉の煙道に組みこま
れたスチーム過熱器４によって過熱されたプロセススチ
ームと混合されて改質炉の触媒が充填された反応管に導
入される。

酸化ニッケルを主成分とする高温改質触媒上で、原料炭
化水素は水蒸気改質され、水素を主成分として、一酸化
炭素、炭酸ガス、メタン及び未反応のスチームの改質ガ
スとなる。改質ガスは８００℃以上の高温であるためプ
ロセスガスボイラ５を設けてスチーム発生により熱回収
を行う。また改質炉３からは大量の燃焼ガスが発生する
ため煙道ガスボイラ６を設けてスチームを発生し熱回収
を計っている。

改質工程の構成は製品一酸化炭素と製品水素の比率によ
り異なり、前者が多い場合には少いスチーム量で改質し
て一酸化炭素を増加するため低温改質と高温改質の組み
合せからなる二段改質法が、後者が多い場合には高温改
質のみの一段改質法が採用される。

また必要なＣＯ濃度によっては、脱炭酸工程で副生する
炭酸ガスを改質工程にリサイクルすることも適宜行なわ
れる。

（脱炭酸工程） 改質工程を出る改質ガスは、製品一酸化炭素と製品水素
の比率に応じてＡストリームとＢストリームに配分され
る。Ａストリームは炭酸ガス除去の為、湿式の吸収塔７
に入り、アミンもしくは炭酸カリ等のアルカリ水溶液と
塔内の充填物上で接触し、ガス中の炭酸ガスは吸収除去
される。吸収塔を出るアルカリ水溶液は再生塔８内でス
チームにより加熱されて再生され吸収塔に再循環される
。

（深冷分離工程） 脱炭酸工程を出るガス中には、水分及び少量の炭酸ガス
が残っているが、深冷時にこれが凍結し障害となるため
、図示はされない吸着塔により充分に除去されて深冷分
離工程に導入される。

酸化炭素、水素及びメタンよりなる混合ガスは熱交換器
９．ｌＯにより深冷され、一酸化炭素とメタンは液化さ
れて分離塔１１に入り、気相分と液相分に分離し、高濃
度の水素と若干の一酸化炭素からなる気相分は熱交換器
ｌＯ１９を通ってストリームＡ゛としてＰＳＡ水素精製
工程に送られる。

分離塔１１を出る液相分の一酸化炭素とメタンの混合物
は熱交換器ｌＯを通ってから、精留塔１２に入り塔頂か
らは一酸化炭素が精留されて高純度の製品一酸化炭素と
して送出される。精留塔１２の塔底からはメタン分がメ
タンリッチガスとして副産され、前記改質炉３の燃料と
して有効に利用される。

（変成工程） 改質工程を出る水素製造用のＢストリームは、改質ガス
中の一酸化炭素をＣＯ変成反応により水素に転換するた
め、ＣＯ変成塔１３に導入される。

この際改質ガス中に同伴しているスチームの量がＣＯ変
成反応を促進するに充分でない場合は、ＣＯ変成塔１３
の入口部でスチームが注入される。

ＣＯ変成塔１３においては、ガス中の一酸化炭素は触媒
上でスチームと反応して水素と炭酸ガスに転換される。

ＣＯ変成工程は、必要に応じて高温変成のみ、あるいは
高温変成と低温変成の組み合せのいずれかが適宜採用さ
れる。

（ＰＳＡ水素精製工程） 変成工程を出るＢストリームは、前記の深冷分離工程か
ら送出される水素高濃度のＡ′ストリームと合流し、Ｐ
ＳＡ吸着塔１４に供給される。

ＰＳＡ吸着塔はモレキュラーシーブからなる吸着剤が充
填され、２塔以上の複数基から構成される。

そしである塔が吸着中は、他の塔は脱着再生中という具
合に交互に切換えて使用される。吸着塔においては、水
素以外の成分すなわちメタン、一酸化炭素、炭酸ガスは
吸着捕集され、吸着塔を出るガスは高純度の製品水素ガ
スとして送出される。

再生中の塔からは減圧操作により脱着された前記の水素
以外の成分と、吸着剤の再生に使用された製品水素の一
部からなる混合ガスがパージガスとして排出され、装置
内の燃料等として有効に利用される。

〔発明の効果〕

以上の構成と作用を有する本発明によれば、従来技術に
はなかった次のような原著な効果が得られるので、本発
明は産業上極めて有益である。

（イ）製品一酸化炭素の量と製品水素の量に対応して、
改質ガスのＡストリームとＢストリームの流量比を最適
に分流することにより、装置全体の経済運転が可能であ
るとともに、製品の流量割合の変動に対しても容易に追
従できる。

（ロ）ＰＳＡ水素精製工程に供給されるガスは、ＣＯ変
成後のＣＯ濃度の少なくなったガス（Ｂストリーム）と
深冷分離工程を出るｃｏを除去した水素リッチガス（Ａ
’ストリーム）の混合ガスであるため、ＰＳＡ水素精製
工程の装置容量は小さくなるとともに水素の分離回収率
も高くなる。

（ハ）脱炭酸工程の容量は深冷分離工程に供給するガス
のみ処理できる容量であればよいのでそれだけ小容量で
すむ。

（ニ）深冷分離工程に供給する原料ガスは脱炭酸工程を
出る高い圧力のガスであるため、深冷分離工程での動力
費節減を計れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示すブロックダイヤグラム、第
２図は本発明の一実施例のフローシート、第３図は大容
量の水素製造方法のブロックダイヤグラム、第４図は高
純度の水素製造方法のブロックダイヤグラム、第５図は
オキソ合成ガス製造方法のブロックダイヤグラム、第６
図は従来法を利用した水素及び一酸化炭素の同時製造法
のブロックダイヤグラムである。 １；原料加熱炉、２；脱硫塔、３；改質炉、４；スチー
ム過熱器、５；プロセスガスボイラ、６；煙道ガスボイ
ラ、７；吸収塔、８；再生塔、９゜ｌＯ；熱交換器、１
１；分離塔、１２．精留塔、１３．ＣＯ変成塔、１４．
ＰＳＡ吸着塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を水蒸気改質して得られる水素と一酸化炭素を
   含有する改質ガスを分離精製して高純度の水素と一酸化
   炭素をそれぞれ同時に製造する方法において、前記改質
   ガスをＡストリームとＢストリームに２分流し、Ａスト
   リームは脱炭酸工程で処理して炭酸ガスを除去し、次い
   で深冷分離工程で処理して高濃度の製品一酸化炭素と水
   素を主成分とした混合ガス（Ａ’）を得て、一方Ｂスト
   リームはＣＯ変成工程を通して水素濃度を増加してから
   前記混合ガス（Ａ’）と合流してＰＳＡ水素精製工程に
   供給して高純度の製品水素を得ることを特徴とする水素
   及び一酸化炭素の製造方法。