JPH10273301A

JPH10273301A - 水素製造装置

Info

Publication number: JPH10273301A
Application number: JP9077458A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kiyama; 洋実木山; Atsushi Miyamoto; 篤宮本; Nobuhisa Kikuchi; 延尚菊地; Hideki Miyamoto; 英樹宮本; Junya Suenaga; 純也末長; Akira Yoshino; 明吉野
Original assignee: Daido Hoxan Inc
Current assignee: Daido Hoxan Inc
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】部分酸化法を利用して製品Ｈ₂中のＣＯ濃度を
極めて低くでき、しかも低コストにＨ₂を製造できる水
素製造装置を提供する。【解決手段】酸素と原料炭化水素とを高温で反応させて
主として一酸化炭素と水素とからなる混合ガスを発生さ
せる部分酸化炉３と、この部分酸化炉３で得られた混合
ガス中の一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素と水素
にシフト転換するＣＯシフト転換炉４を備え、上記一酸
化炭素シフト転換炉４で得られた混合ガスから主として
二酸化炭素等の不純物を固体吸着剤によって吸着除去す
る活性炭吸着筒６およびゼオライト吸着筒７と、上記吸
着筒６，７を通過したガスからメタンガスを除去する深
冷メタン分離器２と、このメタンガスが除去されたガス
に残留する一酸化炭素を水素と反応させてメタンガスと
水に変えることにより製品水素ガス中の一酸化炭素の残
留濃度を低下させるメタネータ５とを設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分酸化法を利用
した水素製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水素製造法としては、水電解
法や石炭ガス化法とならんで、水蒸気改質法による水素
製造が行われてきた。水蒸気改質法による水素製造は、
天然ガス，ＬＰＧ，ナフサ等の炭化水素を原料とし、水
蒸気改質反応ののち、ＣＯ転換反応，ＣＯ₂吸収除去，
圧力スイング式吸着法（ＰＳＡ法）の各工程を経て水素
が製造される。

【０００３】上記水蒸気改質反応は、上記原料炭化水素
をスチーム／カーボン比＝３〜５の範囲でスチームと混
合したのち高温の改質炉内に導入し、ニッケル触媒下で
下記の式（１）のように反応させてＣＯとＨ₂を発生さ
せ、ＣＯ，ＣＯ₂およびＨ₂からなる混合ガスに変換す
る。

【０００４】

【化１】Ｃ_mＨ_n＋ｍＨ₂Ｏ→ｍＣＯ＋（ｎ／２＋ｍ）Ｈ₂…（１）

【０００５】ところが、上記水蒸気改質法による水素製
造では、水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、原料と
なる炭化水素の一部を、加熱用の燃料として消費させる
必要がある。また、この燃焼によって生じるＮＯ_xの除
去装置を設置しなければならない。さらに、改質触媒が
イオウに被毒されやすいため、あらかじめ原料を酸化亜
鉛等で脱硫しておく必要もある。そのうえ、イオウ分を
多量に含む重質油では脱硫工程に問題が生じるため、実
際に原料として使用できるのは、ナフサ級の軽質油まで
が限度であり、比較的高価な原料を使用しなければなら
ないという問題がある。

【０００６】そこで、廉価な重質油を原料として使用で
きる方法として、部分酸化法による水素製造法が行われ
ている。部分酸化法による水素製造法は、炭化水素の部
分酸化反応が行われたのち、ＣＯ転換反応，ＣＯ₂吸収
除去，ＰＳＡ法による不純物除去の各工程を経て水素が
製造される。

【０００７】まず、部分酸化反応工程では、原料炭化水
素を、その完全燃焼に必要な酸素量の３０〜４０％に相
当する量の酸素により高温で燃焼させ、下記の式（２）
の反応により、Ｈ₂とＣＯを生成させて混合ガスを得
る。

【０００８】

【化２】Ｃ_nＨ_m＋（ｎ／２）Ｏ₂→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ₂…（２）

【０００９】ついで、上記混合ガスをＣＯ転換炉に導入
する。ＣＯ転換反応工程では、下記の式（３）の反応に
より、上記混合ガス中のＣＯをＨ₂Ｏと反応させ、Ｈ₂
とＣＯ₂にシフト転換する。この反応には、高温（３２
０〜５１０℃）で行う高温反応と、低温（１８０〜２９
０℃）で行う低温反応があり、それぞれの反応に触媒が
用いられる。高温反応に用いられる酸化鉄−酸化クロム
系触媒は、硫黄による被毒に強いが、低温での活性が低
く、ＣＯ転換炉出口でのＣＯ濃度が３〜４％程度になる
まで転換される。一方、低温反応に用いられる酸化銅−
酸化亜鉛系触媒は、耐被毒性，耐熱性には劣るが、低温
で強い活性を示し、ＣＯ転換炉出口でのＣＯ濃度が０．
２％程度になるまで転換することが可能である。通常
は、これら高温反応および低温反応を双方組み合わせて
使用する。

【００１０】

【化３】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ₂＋Ｈ₂…（３）

【００１１】つぎに、ＣＯ転換反応工程を経た混合ガス
は、ＣＯ₂を数十％程度含んでいるため、このＣＯ₂を
吸収除去する。ＣＯ₂吸収除去工程では、熱炭酸カリウ
ム水溶液や有機アミン水溶液等の吸収液を使用し、吸収
塔内で上記吸収液と混合ガスを気液接触させ、ＣＯ₂を
吸収除去する。そして、ＣＯ₂を多量に吸収した吸収液
は、吸収塔から再生塔に送られて加熱され、ＣＯ₂を放
出させて再生される。再生された吸収液は、再び吸収塔
へ送られ循環される。

【００１２】ついで、ガス中のＨ₂Ｏ，ＣＯ₂および残
留イオウ分等の不純物を、ＰＳＡ法によって吸着除去す
る。ＰＳＡ法では、活性アルミナやゼオライト等の吸着
剤を充填した吸着塔に反応ガスを高圧で通して不純物を
吸着除去し、低圧に戻して少量のパージガスを流して吸
着剤を再生する。吸着塔は、４〜１０基あり、これらに
ついてタイミングをずらせながら、高圧での吸着，放
圧，パージ，均圧等のバッチ工程をつぎつぎに繰り返す
ことが行われる（吸着塔内の圧力が昇降する圧力スイン
グ式）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の部分酸化法による水素製造法では、部分酸化反応工
程の後に吸収液を用いたＣＯ₂吸収除去工程およびＰＳ
Ａ法による不純物除去工程を行うことから、つぎのよう
な問題がある。すなわち、ＣＯ₂吸収除去工程は、大量
の吸収液を加熱再生，冷却，循環させなければならず、
回転機等の装置が必要で設備が複雑化するうえ設備規模
も大きくなり、イニシャルコストが高くなる。また、吸
収液の劣化（フォーミング，粒子状物質の発生）やロス
による補充費用や、吸収液による設備の腐食がランニン
グコストを引き上げる。また、ＰＳＡ法では、圧力スイ
ング方式であるため、高圧での吸着，放圧，パージ工程
の繰り返しによる水素のロスが多く、水素の収率が７５
〜８５％程度に止まるのが実情である。しかも、これら
の工程によっても、不純物としてのＣＯの残留濃度を下
げるのに限界がある。さらに、上記従来の部分酸化法に
よる水素製造法では、水蒸気改質法に比べ、原料に対す
るＨ₂の発生比率が少ないうえ、必要な酸素を得るため
に空気分離装置が必要で、この空気分離装置に用いる圧
縮機等を稼働させるために多くの電力が必要で、ランニ
ングコストが一層高くなるという問題がある。

【００１４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、部分酸化法を利用して製品Ｈ₂中のＣＯ濃度を
極めて低くでき、しかも低コストにＨ₂を高収率で製造
できる水素製造装置を提供することをその目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の水素製造装置は、酸素と原料炭化水素とを
高温で反応させて主として一酸化炭素と水素とからなる
混合ガスを発生させる部分酸化炉と、この部分酸化炉で
得られた混合ガス中の一酸化炭素を水と反応させて二酸
化炭素と水素にシフト転換する一酸化炭素シフト転換炉
を備え、上記一酸化炭素シフト転換炉で得られた混合ガ
スから主として二酸化炭素等の不純物を固体吸着剤によ
って吸着除去する吸着手段と、上記吸着手段を通過した
ガスからメタンガスを除去するメタン除去手段と、この
メタンガスが除去されたガスに残留する一酸化炭素を水
素と反応させてメタンガスと水に変えることにより製品
水素ガス中の一酸化炭素の残留濃度を低下させるメタン
化反応器とを設けたことを要旨とする。

【００１６】すなわち、本発明の水素製造装置は、一酸
化炭素シフト転換炉で得られた混合ガスから主として二
酸化炭素等の不純物を固体吸着剤によって吸着除去する
吸着手段を設けている。このように、固体吸着剤を使用
することから、従来のように大量の吸収液を加熱再生，
冷却，循環させる必要がなく、設備が簡素化小形化さ
れ、イニシャルコストが安くなる。また、吸収液の補充
や設備腐食の問題もないため、ランニングコストも低下
する。また、本発明の装置は、吸着手段を通過したガス
からメタンガスを除去するメタン除去手段と、このメタ
ンガスが除去されたガスに残留する一酸化炭素を水素と
反応させてメタンガスと水に変えることにより製品水素
ガス中の一酸化炭素の残留濃度を低下させるメタン化反
応器とを設けている。したがって、メタン化反応器に導
入する前にガス中のメタンがあらかじめ除去される。こ
のため、一酸化炭素のメタン化反応が促進しやすく、製
品水素中の残留一酸化炭素濃度が極めて低くなる。

【００１７】本発明の水素製造装置において、吸着手段
が、主として二酸化炭素と残留イオウ分を吸着除去する
第１吸着筒と、主として残留二酸化炭素と水分を吸着除
去する第２吸着筒とからなる場合には、固体吸着剤を使
用し、高能率で不純物を吸着除去し、純度の高い製品水
素が得られる。

【００１８】また、本発明の水素製造装置において、第
１吸着筒もしくは第２吸着筒のうち少なくとも一方が、
２個の吸着筒で交互に吸着するようになっているととも
に、一方で吸着している間、他方の吸着筒内の固体吸着
剤を加熱再生するように構成されている場合には、従来
の圧力スイング式の吸着塔に比べ、吸着筒内の圧力がほ
ぼ一定で水素のロスがほとんどなく、水素の収率が非常
に高くなる。このため、原料原単位が向上し、さらに低
コスト化できる。

【００１９】また、本発明の水素製造装置において、圧
縮空気を液化して液化酸素と液化窒素に分離する深冷空
気分離手段を備え、この深冷空気分離手段から酸素が供
給されるとともに、部分酸化炉の熱によって蒸気を発生
させ、この蒸気を上記深冷空気分離手段の動力として使
用する場合には、部分酸化炉の熱エネルギを利用して深
冷空気分離手段を稼働させ、原料の酸素を製造すること
ができる。したがって、原料酸素の製造に電力等をあま
り必要とせず、一層ランニングコストを節減することが
できる。

【００２０】また、本発明の水素製造装置において、一
酸化炭素シフト転換炉で得られた混合ガスから二酸化炭
素を液化分離する二酸化炭素分離手段が設けられている
場合には、製品として液化二酸化炭素を得ることができ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００２２】図１は、本発明の水素製造装置の構成を示
す説明図である。図において、１は酸素製造装置であ
り、原料空気を圧縮する圧縮器１３と、この圧縮機１３
を稼働させる蒸気タービン２６と、上記圧縮器１３から
送られる圧縮空気を冷却して一部液化する熱交換器１４
ａ，１４ｂと、上記一部液化空気を液化酸素と液化窒素
とに分離する空気分離器９とを備えている。この空気分
離器９で分離された液化酸素は、底部の酸素取出路１５
から取り出され、熱交換器１４ｂで加熱されて気化し、
Ｏ₂ガスとして酸素供給路１６に送られる。

【００２３】３は部分酸化炉であり、上記酸素供給路１
６からＯ₂ガスの供給を受けるとともに、燃料タンク８
から燃料供給路１７を通じて原料炭化水素の供給を受け
る。そして、この部分酸化炉３内で、上記原料炭化水素
とＯ₂とを高温（１３００〜１５００℃）で燃焼させ、
上記式（２）の反応により、主としてＣＯとＨ₂とから
なる混合ガスを発生させる。上記部分酸化炉３には、炉
内の熱を利用して給水管１８から供給される水を加熱
し、スチームを発生させるスチーム発生器１９が設けら
れている。このスチーム発生器１９で発生したスチーム
は、スチーム路２０を通り上記酸素製造装置１の水蒸気
タービン２６を稼働させ、圧縮機１３等の動力に供する
ようになっている。１１は給水管１８に水を供給する純
水タンクである。

【００２４】４はＣＯシフト転換炉であり、混合ガス路
２１から上記部分酸化炉３で発生した混合ガスが導入さ
れる。このＣＯシフト転換炉４には、スチーム導入管２
３が設けられ、純水タンク１１の水を熱交換器２２で加
熱して得られたスチームを導入するようになっている。
上記熱交換器２２には、部分酸化炉３のスチーム発生器
１９で発生され、酸素製造装置１の動力に供された後の
スチームの熱が利用されるようになっている。そして、
このＣＯシフト転換炉４内に導入された混合ガスは、反
応温度制御用のスチームと混合されたのち、充填された
高温触媒（酸化鉄−酸化クロム系触媒）および低温触媒
（酸化銅−酸化亜鉛系触媒）と接触し、混合ガス中のＣ
ＯとＨ₂Ｏが、上記式（３）の反応により、ＣＯ₂とＨ
₂にシフト転換される。２４ａ，２４ｂはＣＯシフト転
換炉４から送り出された混合ガスを常温まで冷却する熱
交換器、１２は混合ガス中の凝縮水を除去するドレン器
である。

【００２５】６は内部に活性炭が充填された活性炭吸着
筒であり、ドレン器１２で凝縮水が除去された常温の混
合ガスを、活性炭に接触させることにより、混合ガス中
の大部分のＣＯ₂およびＨ₂Ｓ等の不純物を吸着除去す
る。この活性炭吸着筒６は、２個一組の吸着筒を交互に
切り替えて混合ガスを通過させ、吸着を行うようになっ
ている。そして、一方の吸着筒で吸着している間、他方
の吸着筒では内部の活性炭を加熱再生するようになって
いる（サーマルスイング式）。このときの、吸着筒の加
熱には、低圧スチーム路２５から供給される低圧スチー
ムが用いられる。この低圧スチームは、部分酸化炉３の
スチーム発生器１９で発生され、酸素製造装置１の動力
に供された後のスチームが利用される。そして、加熱再
生が終了すると、給水パイプ（図示せず）から吸着筒内
に冷却水が通され、活性炭が冷却されるようになってい
る。

【００２６】７は内部に活性アルミナおよびゼオライト
が充填されたゼオライト吸着筒であり、上記活性炭吸着
筒６を通過したガスに残留するＣＯ₂および水分を吸着
除去する。このゼオライト吸着筒７も、上記活性炭吸着
筒６と同様に、２個一組の吸着筒を交互に切り替えてガ
スを通過させ、吸着を行うようになっている。そして、
一方の吸着筒で吸着している間、他方の吸着筒では内部
の活性アルミナおよびゼオライトを加熱再生するように
なっている（サーマルスイング式）。この再生時の加熱
には、加熱窒素ガスが用いられる。この加熱窒素ガス
は、酸素製造装置１の空気分離器９から窒素ガス路２８
を通じて取り出され、熱交換器２９で加熱されて得られ
たものであり、加熱窒素ガス路２８ａから吸着筒に導入
されるようになっている。熱交換器２９による窒素ガス
の加熱には、低圧スチーム路２５のスチームの熱が利用
される。そして、加熱再生が終了すると、冷却窒素ガス
路２８ｂから冷却用の窒素ガスが吸着筒に導入され、ゼ
オライト等が冷却されるようになっている。

【００２７】２は深冷メタン分離器であり、上記ゼオラ
イト吸着筒７を通過し、熱交換器２７により残留メタン
が凝固しない程度まで冷却された粗水素が導入され、こ
こで一部液化したメタンが気液分離により除去される。
深冷メタン分離器２の底部には、分離されたメタンの排
出路３０が設けられている。上記熱交換器２７には、酸
素製造装置１の空気分離器９から液化窒素路３１を通じ
て取り出され、液化窒素タンク１０に貯留されていた液
化窒素が冷熱として用いられる。３１ａは液化窒素タン
ク１０から熱交換器２７に液化窒素を送る液化窒素路で
ある。

【００２８】５はメタネータであり、上記深冷メタン分
離器２から送りだされた粗水素が、熱交換器２７および
熱交換器（ＣＯシフト転換炉４の反応熱が利用されてい
る）２４ａで昇温されて導入される。ここで、ニッケル
触媒に接触し、残留ＣＯとＨ ₂が下記の式（４）の反応
によりＣＨ₄とＨ₂Ｏになることにより、ＣＯの残留濃
度を低下させる。３２は製品水素の取出路である。

【００２９】

【化４】ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ…（４）

【００３０】上記装置を用い、例えばつぎのようにして
水素が製造される。

【００３１】まず、圧縮器１３で圧縮した圧縮空気を熱
交換器１４ａ，１４ｂで一部液化するまで冷却して空気
分離器９に送り、ここで上記一部液化空気を液化酸素と
液化窒素とに分離する。そして、分離された液化酸素を
酸素取出路１５から取り出し、熱交換器１４ｂで加熱
し、Ｏ₂ガスとして酸素供給路１６から部分酸化炉３に
供給する。このとき、上記部分酸化炉３の熱を利用して
発生させたスチームで水蒸気タービン２６を稼働し、圧
縮機１３等の動力に供しているため、酸素の製造にあま
り電力を消費せず、ランニングコストが低下する。

【００３２】上記部分酸化炉３に、原料炭化水素を上記
Ｏ₂ガスとともに供給し、この部分酸化炉３内で、上記
原料炭化水素とＯ₂とを１３００〜１５００℃で燃焼さ
せ、上記式（２）の反応により、主としてＣＯとＨ₂と
からなる混合ガスを発生させる。

【００３３】ついで、この混合ガスをＣＯシフト転換炉
４に導入し、反応温度制御用のスチームと混合したの
ち、高温触媒および低温触媒と接触させる。そして、混
合ガス中のＣＯとＨ₂Ｏを上記式（３）の反応により、
ＣＯ₂とＨ₂にシフト転換する。ここで、混合ガス中の
ＣＯ濃度が０．２％程度になるまで転換される。ＣＯシ
フト転換炉４から送りだされた混合ガスを、熱交換器２
４ａ，２４ｂにより常温まで冷却し、ドレン器１２によ
り混合ガス中の凝縮水を除去する。

【００３４】つぎに、上記混合ガスを活性炭吸着筒６に
通して混合ガス中の大部分のＣＯ₂およびＨ₂Ｓ等の不
純物を吸着除去したのち、ゼオライト吸着筒７に通して
残留するＣＯ₂および水分を吸着除去する。このゼオラ
イト吸着筒７を通過したガス（粗水素）の純度は、９７
〜９８．５％程度である。このとき、上記活性炭吸着筒
６およびゼオライト吸着筒７は、いずれもサーマルスイ
ング式で吸着剤を再生するため、圧力スイング式（ＰＳ
Ａ法）のような水素のロスがほとんどなく、水素の収率
が非常に向上する。しかも、吸着剤の加熱再生の熱源と
して、上記部分酸化炉３でのスチーム発生器１９で発生
させたスチームを利用し、再生後の冷却に空気分離器９
で得られた窒素を利用しているため、エネルギ効率がよ
い。

【００３５】ついで、上記粗水素を熱交換器２７により
残留メタンが凝固しない程度まで冷却したのち、深冷メ
タン分離器２に導入し、一部液化したメタン（純度約９
６％）を気液分離により除去する。このとき、上記熱交
換器２７には、酸素製造装置１の空気分離器９で得られ
た液化窒素が冷熱として用いられているため、エネルギ
効率がよい。この深冷メタン分離器２から送りだされる
粗水素の純度は、９８〜９９％程度である。この粗水素
を熱交換器２７，２４ａで昇温したのちメタネータ５に
導入し、上記式（４）の反応で残留ＣＯとＨ₂をＣＨ₄
とＨ₂Ｏに変えることにより、ＣＯの残留濃度を低下さ
せて製品水素を得る。このとき、上記深冷メタン分離器
２でメタンガスがあらかじめ除去され、粗水素中のＣＨ
₄濃度が低下しているため、メタン化反応が進行しやす
く、製品水素中の残留ＣＯ濃度が極めて低くなる。

【００３６】このように、上記水素製造装置では、活性
炭，ゼオライト，活性アルミナ等の固体吸着剤を使用す
ることから、従来のように吸収液を加熱再生，冷却，循
環をさせる必要がなく、設備が簡素化小形化するうえ、
ランニングコストも安い。また、主として二酸化炭素と
残留イオウ分を吸着除去する活性炭吸着筒６と、主とし
て残留二酸化炭素と水分を吸着除去するゼオライト吸着
筒７が連接されているため、高能率で不純物を吸着除去
し、純度の高い製品水素を得ることができる。また、酸
素製造装置１で得られた液化窒素を深冷メタン分離器２
の冷熱として利用することから、深冷メタン分離器２に
は、特に冷熱発生用の極低温冷凍サイクルが不要でイニ
シャルコスト低減になるとともに、エネルギ効率もよ
い。しかも、部分酸化炉３の熱をスチームに換え、動力
源，熱源として利用するため、エネルギ効率がよく、ラ
ンニングコストが低下する。さらに、酸素製造装置１
で、液化窒素や液化酸素あるいはアルゴンを併産し、販
売等することにより、原料酸素の製造コストをさらに低
減させ、結果的に水素製造コストを低下させることがで
きる。

【００３７】図２は、本発明の第２の実施の形態の水素
製造装置の構成を示す説明図である。この装置は、空気
分離器９からの液化窒素を、深冷メタン分離器２の冷熱
として利用せず、液化窒素タンク１０に貯留する。そし
て、活性炭吸着塔６の代わりに、水分を氷結させて除去
する氷結除去機３５およびＣＯ₂を液化して分離除去す
るＣＯ₂分離機３６を備えている。また、深冷メタン分
離器２に導入されるガスを冷却する熱交換器２７に、膨
張タービン３７を備えている。

【００３８】氷結除去機３５は、ＣＯシフト転換炉４か
ら送りだされた混合ガスを圧縮（約１３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ）する圧縮機３８と、この圧縮ガスから大部分の水分
を除去するドレン１２と、残存水分を冷却して氷結させ
るリバーシング熱交換器３９とから構成されている。上
記リバーシング熱交換器３９は、２本の流路４０ａ，４
０ｂを備え、混合ガスを通過させて冷却し、水分を氷結
させる原料流路と、氷結した水分をベントガスとして放
出するベント流路とを交互に切り替えるようになってい
る。図において、４１ａ，４１ｂは切替えバルブであ
る。

【００３９】ＣＯ₂分離機３６は、混合ガスを冷却して
ＣＯ₂を液化するＣＯ₂液化器４２と、液化したＣＯ₂
を気液分離により除去する気液分離器４３とから構成さ
れている。ＣＯ₂液化器４２は、気液分離器４３で得ら
れた液化ＣＯ₂を膨張弁４４で膨張（約１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）させて得られた冷熱により混合ガスを冷却（約−
５２℃）し、残存するＣＯ₂を液化するようになってい
る。これにより、ＣＯ ₂分離機３６から送りだされたガ
ス中のＣＯ₂は、約８％程度まで減少し、ゼオライト吸
着塔７送られるようになっている。

【００４０】ゼオライト吸着塔７を経たガスは、熱交換
器２７で冷却されたのち膨脹タービン３７で約１３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇから約２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで減圧
されてＣＯの液化温度（固化温度近く，−２０５℃）ま
で冷却され、深冷メタン分離器２に送られる。ここで、
大部分のＣＨ₄とＣＯを液化分離する。そして、大部分
のＣＨ₄とＣＯが分離された粗水素は、熱交換器２７を
経由し、メタネータ５に送られるようになっている。そ
れ以外の部分は、図１に示すものと同様であり、同じ部
分には同じ符号を付している。

【００４１】上記装置によれば、製品として液化ＣＯ₂
を得ることができる。それ以外は、図１に示すものと同
様の作用効果を奏する。

【００４２】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４３】

【実施例および比較例】図１に示す水素製造装置および
従来の部分酸化法により水素製造装置により、それぞれ
Ｃ₄Ｈ₁₀を原料として水素を製造した。このときのＣＯ
シフト転換炉出口までの反応プロセスの条件は、両者同
一である。このときの、Ｈ₂原料原単位および酸素製造
装置の電力原単位を測定した。その結果を下記の表１に
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】上記表１から明らかなように、実施例で
は、Ｈ₂原料原単位，酸素製造装置の電力原単位いずれ
も比較例よりも低く、低コストで水素が製造できること
がわかる。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の水素製造装置に
よれば、固体吸着剤を使用することから、従来のように
大量の吸収液を加熱再生，冷却，循環させる必要がな
く、設備が簡素化小形化され、イニシャルコストが安く
なる。また、吸収液の補充や設備腐食の問題もないた
め、ランニングコストも低下する。また、本発明の装置
は、吸着手段を通過したガスからメタンガスを除去する
メタン除去手段と、このメタンガスが除去されたガスに
残留する一酸化炭素を水素と反応させてメタンガスと水
に変えることにより製品水素ガス中の一酸化炭素の残留
濃度を低下させるメタン化反応器とを設けている。した
がって、メタン化反応器に導入する前にガス中のメタン
があらかじめ除去される。このため、一酸化炭素のメタ
ン化反応が促進しやすく、製品水素中の残留一酸化炭素
濃度が極めて低くなる。

【００４７】本発明の水素製造装置において、吸着手段
が、主として二酸化炭素と残留イオウ分を吸着除去する
第１吸着筒と、主として残留二酸化炭素と水分を吸着除
去する第２吸着筒とからなる場合には、固体吸着剤を使
用し、高能率で不純物を吸着除去し、純度の高い製品水
素が得られる。

【００４８】また、本発明の水素製造装置において、第
１吸着筒もしくは第２吸着筒のうち少なくとも一方が、
２個の吸着筒で交互に吸着するようになっているととも
に、一方で吸着している間、他方の吸着筒内の固体吸着
剤を加熱再生するように構成されている場合には、従来
の圧力スイング式の吸着塔に比べ、吸着筒内の圧力がほ
ぼ一定で水素のロスがほとんどなく、水素の収率が非常
に高くなる。このため、原料原単位が向上し、さらに低
コスト化できる。

【００４９】また、本発明の水素製造装置において、圧
縮空気を液化して液化酸素と液化窒素に分離する深冷空
気分離手段を備え、この深冷空気分離手段から酸素が供
給されるとともに、部分酸化炉の熱によって蒸気を発生
させ、この蒸気を上記深冷空気分離手段の動力として使
用する場合には、部分酸化炉の熱エネルギを利用して深
冷空気分離手段を稼働させ、原料の酸素を製造すること
ができる。したがって、原料酸素の製造に電力等をあま
り必要とせず、一層ランニングコストを節減することが
できる。

【００５０】また、本発明の水素製造装置において、一
酸化炭素シフト転換炉で得られた混合ガスから二酸化炭
素を液化分離する二酸化炭素分離手段が設けられている
場合には、製品として液化二酸化炭素を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の水素製造装置の構成を
示す説明図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態の水素製造装置の構
成を示す説明図である。

【符号の説明】２深冷メタン分離器３部分酸化炉４ＣＯシフト転換炉５メタネータ６活性炭吸着筒７ゼオライト吸着筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 9/04 Ｃ０７Ｃ 9/04 Ｆ２５Ｊ 3/04 １０２Ｆ２５Ｊ 3/04 １０２ (72)発明者宮本英樹大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほくさん株式会社堺工場内 (72)発明者末長純也大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほくさん株式会社堺工場内 (72)発明者吉野明大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほくさん株式会社堺工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と原料炭化水素とを高温で反応させ
て主として一酸化炭素と水素とからなる混合ガスを発生
させる部分酸化炉と、この部分酸化炉で得られた混合ガ
ス中の一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素と水素に
シフト転換する一酸化炭素シフト転換炉を備え、上記一
酸化炭素シフト転換炉で得られた混合ガスから主として
二酸化炭素等の不純物を固体吸着剤によって吸着除去す
る吸着手段と、上記吸着手段を通過したガスからメタン
ガスを除去するメタン除去手段と、このメタンガスが除
去されたガスに残留する一酸化炭素を水素と反応させて
メタンガスと水に変えることにより製品水素ガス中の一
酸化炭素の残留濃度を低下させるメタン化反応器とを設
けたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】吸着手段が、主として二酸化炭素と残留
イオウ分を吸着除去する第１吸着筒と、主として残留二
酸化炭素と水分を吸着除去する第２吸着筒とからなる請
求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】第１吸着筒もしくは第２吸着筒のうち少
なくとも一方が、２個の吸着筒で交互に吸着するように
なっているとともに、一方で吸着している間、他方の吸
着筒内の固体吸着剤を加熱再生するように構成されてい
る請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】圧縮空気を液化して液化酸素と液化窒素
に分離する深冷空気分離手段を備え、この深冷空気分離
手段から酸素が供給されるとともに、部分酸化炉の熱に
よって蒸気を発生させ、この蒸気を上記深冷空気分離手
段の動力として使用する請求項１〜３のいずれか一項に
記載の水素製造装置。
【請求項５】一酸化炭素シフト転換炉で得られた混合
ガスから二酸化炭素を液化分離する二酸化炭素分離手段
が設けられている請求項１記載の水素製造装置。