KR20020092378A

KR20020092378A - 개질된 촉매를 사용하는 역전환 반응에 의한 일산화탄소의제조 방법

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Publication number: KR20020092378A
Application number: KR1020027011687A
Authority: KR
Inventors: 뒤뽕르네; 고디에삐에르; 마르띠빠스깔
Original assignee: 레르 리뀌드, 소시에떼 아노님 아 디렉또와르 에 꽁세예 드 쉬르베양스 뿌르 레뛰드 에 렉스쁠로아따시옹 데 프로세데 죠르쥬 끌로드
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-12-11
Also published as: WO2001066463A1; CN1198758C; KR100760502B1; FR2806073B1; DE60113070D1; US20030113244A1; AR027616A1; EP1263681A1; AU3935801A; CA2399956A1; ES2247077T3; DE60113070T2; BR0109037B1; PL201232B1; TWI221463B; HUP0300106A2; BR0109037A; CN1416404A; PL365425A1; ZA200206409B

Abstract

본 발명은 메탄의 생성을 최소화시키면서 기체상에서 탄산 가스 및 기체 수소의 역전환 반응에 의한 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반응이 300~520℃사이의 온도와 10~40 bar의 압력하에서 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하되 철은 함유하지 않는 촉매의 존재하에서 수행되는데 특징이 있다. 상기 방법은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하고, a) 300~520℃ 사이 온도에서 이산화탄소와 수소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 10~40 bar 사이의 압력하에서 유지된 산화아연 및 산화크롬 주성분의 촉매 베드에 통과시키므로써 상기 가스 혼합물을 반응시켜, 일산화탄소 및 수증기를 형성하는 단계; c) 촉매 베드로부터 유도된 가스 유출물을 냉각시켜서 형성된 수증기의 전체 또는 일부를 응축시키는 단계; d) 상기 가스 유체로부터 응축된 물을 분리하는 단계; e)선택적으로, 상기 단계 b)~단계 d)를 수행하여 300~520℃ 사이의 온도에서 이전에 일어난 생성 가스 스트림을 1회 이상 재 처리하여, 가스 스트림중의 일산화탄소의 비율을 증가키시고, 각 단계 b)를 다른 촉매 베드중에서 수행시키는 단계로 구성되는 절차를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

개질된 촉매를 사용하는 역전환 반응에 의한 일산화탄소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON MONOXIDE BY REVERSE CONVERSION WITH AN ADAPTED CATALYST}

수소와 이산화탄소의 반응은, 적합한 작업 조건하에서, 물 및 일산화탄소의 혼합물을 생성한다. 이 반응은 각종 구성 성분들 간의 평형을 유도하고, 반응기의 수용 크기와 양립할 수 있는 시간 내에 이 평형에 도달시키기 위해 금속 촉매를 사용한다. 일산화탄소의 생성쪽으로 평형을 이동시키기 위해서 금속 촉매의 존재하에서 조작하는 것은 공지되어 있다.

따라서, EP 737 647 및 EP 742 172는 산화 구리-아연을 주성분으로 하는 촉매 또는 철-크롬을 주성분으로 하는 촉매의 사용을 제안한다. 이산화탄소와 함께 수소를 역전환 반응하는 것을 촉진시키고, 특히 고온 및 물의 저 압력을 포함하는 작업 조건하에서는 촉매의 수명이 제한되기 때문에 이러한 촉매는 최적의 것이 아니다.

본 발명은 가스상에서 수소 및 이산화탄소의 역전환 반응에 의해 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP 737 647 및 EP 742 172는 좀더 구체적인 일산화탄소의 제조 공정의 사용을 예시하는데, 이 공정은

a - 기체 증기/메탄 촉매의 개질에 의해서 CO, CO₂및 수소를 구성하는 가스 혼합물을 제조하는 단계;

b - (i) CO₂와 수소의 반응에 의해서 CO₂를 CO로 전환시키는 촉매와 (ii) 형성된 물을 원래 위치로 제거하는 흡수제를 둘다 포함하는 반응기중에서, 상온에서 물을 제거한 후에, 가스 혼합물을 처리하는 단계로 구성되는 단계를 포함한다.

좀더 구체적으로, 물은 실리카, 알루미나 또는 제올라이트일 수 있는 흡수제에 의해 흡수하여 제거된다.

물을 포획하는 그러한 흡수제의 사용은 흡수 단계, 감압 단계, 재생 단계 및 재가압 단계를 순환적으로 작업 가능케하는 반응기를 요구한다.

연속적으로 제조하기 위해서는, 2개 이상의 반응기가 필요하고, 또한 공정의 효율성을 높이기 위해서 재순환시키는 수단이 필요하다.

본 발명은 고온 및 낮은 부분 수압에서 일산화탄소의 제조에 적합한 촉매를 사용하는 방법을 제공하고, 물의 제거 과정이 흡수 단계 및 재생 단계의 순환 공정을 포함하지 않는 방법에 의해서 종래 기술의 결점을 모두 해결하려고 한다.

본 발명은 가스상에서 CO₂및 H₂의 역전환 반응에 의한 일산화탄소의 제조 방법에 관한 것으로서, 그 반응이 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하되 철은 함유하지 않는 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 촉매중에 산화아연(ZnO) 및 산화크롬(CrO₃)이 동시에 존재한다는 것은 CO₂를 CO로 전환시키는 우수한 반응 비율을 얻는 데에 필수적이다.

촉매중에 철이 존재하는 것을 피해야 되는 이유는 이 금속 원소가 메탄 및 메탄올 제조시 부반응을 일으키기 때문이다.

또한, 촉매는 소량의 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매는 일반적으로 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 니켈을 포함할 것이다.

본 발명의 촉매는 미량의 니켈을 함유하는 것이 바람직하나, 전혀 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 니켈의 존재가 원치않는 메탄을 형성하는 메탄화 부반응을 일으키기 때문이다.

본 발명을 실시하는 제2 방법에 있어서, 산화아연:산화크롬의 중량비는 1.5~4.5, 이롭게는 1.5~2.5, 예를 들면, 1.7~2.2이다.

일 례로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 50~90 중량%, 바람직하게는 55~85 중량%, 더욱 바람직하게는 60~68 중량%의 산화아연과, 15~45 중량%, 바람직하게는 20~40 중량%, 더욱 바람직하게는 30~36중량%의 산화크롬을 포함하고, 여기서 중량%는 촉매 중에 존재하는 활성 성분의 전체 양에 관하여 계산된 것이다.

촉매중 활성 성분은 촉매 중에 존재하는 산화 금속 및 더욱 일반적인 금속 화합물이다.

이러한 특징에 부합하는 촉매는 당업자에 의해 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라서, 촉매는 그 자체로 사용할 수 있거나 불활성 지지체에 함침시켜 사용할 수 있다. 이롭게도, 촉매는 일반적으로 1~20 ㎜, 바람직하게는 5~10 ㎜ 사이에서 변하는 등가 범위의 직경을 갖는 미립자 또는 펠릿의 형태 그 자체로 사용된다.

등가 직경은 촉매 펠릿 또는 미립자로서 동일한 표면적을 갖는 구의 직경이다.

수소와 이산화탄소의 반응은 그 반응물을 함유하는 가스 혼합물을 300~520℃, 바람직하게는 300~500℃, 더욱 바람직하게는 300~450℃의 온도에서 촉매와 접촉시키는 것으로 일반적으로 수행된다. 반응 온도가 높을수록 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 정도가 높아진다는 점을 주지하여야 한다. 그러나, 너무 높은 온도는 부반응을 일으키고, 또 촉매의 분해를 초래할 위험이 있다는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 따라 처리된 가스 혼합물은 이산화탄소와 수소가 풍부한 가스 혼합물이다. 반응을 방해하거나 또는 반응을 매우 느리게 진행하지 않는 한, 이 혼합물 중에 존재하는 않는 다른 기체를 제거할 필요는 없다. 따라서, 초기의 가스 혼합물은 증기 또는 메탄을 포함할 수 있다.

"이산화탄소 및 수소가 풍부하다"는 표현은, 본 발명에 따라서, 수소 및 이산화탄소가 가스 혼합물의 적어도 50% 이상 부피부, 바람직하게는 70% 이상 부피부, 더욱 바람직하게는 90% 이상 부피부의 분획물로 구성된 가스 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명을 만족시키는 특히 바람직한 한 방법에서, 가스 혼합물은 보통 기체 이산화탄소 및 기체 수소로 구성한다.

이롭게도, 본 발명의 방법은 폐기 가스로서 이산화탄소를 방출하는 제조 유니트의 장소, 예를 들면 암모니아 제조 유니트에서 수행된다. 기체 수소는 파이프라인을 통해서 그 장소로 전달된다.

본 발명을 실행하는 또 하나의 방법에 따르면, 가스혼합물은 증기 또는 산소 개질 단계를 지닌 탄화수소 개질 유니트로부터 유출된다.

수소:이산화탄소의 몰비는 0.01~100 사이의 넓은 비로 변할수 있다. 본 발명의 방법은 0.5~15의 몰비에서 우수한 결과를 나타내고, 1~5 사이의 몰비가 특히 적합하다.

H₂/CO₂의 몰비가 높을 수록 CO₂가 CO로 전환되는 정도가 높아지지만, 이는 과량의 H₂를 분리하고 재순환하는데 필요한 하류 유니트의 크기를 증가시킨다.

본 발명의 공정은 가스 혼합물을 적어도 1 이상의 촉매 베드에 통과시킨 후 응축에 의해 형성된 물을 회수시키는 방식으로 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 작업 압력은 10~40 bar, 바람직하게는 15~25 bar, 예를 들면 약 20 bar이다.

실제로, 작업 압력은 촉매 베드를 이탈시키면서 가스 혼합물을 처리하고 정화할 목적으로 사용되는 촉매 베드의 하류에 위치한 장치 및 처리 유니트에 따라결정되고 최적화될 것이다.

또한, 당업자는 촉매 베드에 유입되는 가스 혼합물의 유속에 따라 필요한 촉매의 양을 결정할 것이다.

일 례로서, 유입 가스 혼합물의 부피 시간당 공간 속도는 촉매의 1 ㎥당 3000~9000 S㎥/h, 바람직하게는 4000~7000 S㎥/h, 더욱 바람직하게는 4000~6000 S㎥/h로 설정될 수 있다.

본 발명의 명세서에서 1 S㎥/h는 표준 온도 및 압력 상태하에서 1 ㎥의 부피를 나타낸다.

촉매 베드를 유리시킨 가스 혼합물은 증기, 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 수소와 이산화탄소와의 반응이 평형 반응인 경우, 반응하지 않는 이산화탄소 및 수소를 포함한다.

증기가 형성되면 이것이 혼합물로부터 점차적으로 제거되면서 최고의 전환 수득량이 얻어진다.

이것은 물의 제거가 전환 평형을 CO 생성쪽으로 이동시키기 때문이다.

CO₂+H₂⇔ H₂O+CO

원래 위치에서 물의 제거시 순환적으로 작동되는 장치가 필요한 경우, 가스 스트림이 촉매 베드에서 이탈하면 물을 가스 스트림로부터 제거하여 단계적으로 진행하는 것이 바람직하다.

형성된 물이 제거된 후, 가스 스트림을 300~520℃의 온도로 가열하고, 다시촉매에 접촉시키면 일산화탄소가 풍부하게 될 수 있다.

사실, 물을 제거한 후에, 가스 혼합물이 적합한 반응 온도에서 촉매와 다시 접촉하게 되는 경우, 이산화탄소의 추가의 부분은 새로운 평형 상태로 반응이 일어나서 일산화탄소로 전환된다.

따라서, 본 발명의 방법을 만족시키는 2가지의 바람직한 방법으로 제시할 수 있다.

제1 방법(변형법 A)은 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하는 단계, 이것의 온도를 300~520℃로 유지하는 단계, 그 다음 상기 가스 혼합물을 반응시켜서 일산화탄소 및 물을 형성시키고, 이것을 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 제공된 촉매 베드에 통과시키면서, 증기가 형성되자마자 반응 혼합물로부터 증기를 점진적으로 분리시켜 상기 촉매 베드의 하류에서, 즉 일산화 탄소가 풍부한 가스 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 연속적인 실시를 포함한다.

제2 방법(변형법 B)은

a) - 300~520℃의 온도하에 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하는 단계, 그 다음

b) - 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 제공되고 10~40 bar의 압력이 유지되는 촉매 베드에 상기 가스 화합물을 통과시켜 이 가스 혼합물을 반응시키므로써 일산화탄소 및 증기를 형성하는 단계;

c) - 형성된 증기의 전체 또는 일부를 응축하기 위해서 상기 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림을 냉각하는 단계; 그리고

e) - 필요한 경우, 가스 스트림 중에 일산화탄소의 비율을 증가시키기 위해서, 생성된 가스 스트림의 온도를 이미 300~520℃의 온도까지 올려 이전 단계 b)~d)까지를 실행하는 방식으로 1 회 이상 재처리하는 단계, 여기서 각 단계 b)는 분리 촉매 베드에서 수행되는 것이 바람직한 단계로 구성되는 단계들의 연속적인 실시를 포함한다.

단계 c)에서, 형성된 물의 대부분, 바람직하게는 80% 이상, 예를 들면 90% 이상을 응축시키는 것이 바람직하다.

일반적으로, 이 단계에서 가스 스트림은 상온으로 냉각된다.

변형법으로서, 단계 c)에서 냉동 유니트를 사용하여 온도를 낮추어서 응축된 물의 비율을 증가시키는 것을 생각할 수도 있다.

단계 a)는 수소가 풍부한 가스 스트림과 이산화탄소가 풍부한 가스 스트림을 혼합하거나(적절한 온도를 가지도록 각 가스 스트림은 개별적으로 가열됨) 또는 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 가열하여 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 가열하는 방식으로 수행될 수 있다.

이후의 냉각 단계에서, 발생되는 열을 회수하고 또한 외부 가열 수단의 수단에 의해 단계 a)에서는 스트림 및 가스 혼합물을 300~520℃로 가열하고 선택적인 단계 e)에서는 가스 스트림을 300~520℃로 가열하는 것이 이롭다.

예를 들면, 단계 c) 또는 c) 단계 이후의 단계를 실행하는 동안 열은 회수된다.

따라서, 본 발명을 충족하는 특히 바람직한 한 방법에 따르면, 그 방법은

a) 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하되, 300~520℃의 온도를 유지하는 단계(상기 온도는 이 후의 단계 진행시 발생된 열을 회수하고 또한 외부 열원과의 열 교환에 의해서 도달되는 온도임):

b) 상기 가스 혼합물을 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 풍부하고 10~40 bar의 압력으로 유지된 촉매 베드에 통과시켜 상기 가스 혼합물을 반응시키므로써 일산화탄소 및 증기를 형성시키는 단계;

c) 형성된 증기의 일부 또는 전부를 응축하기 위해서, 단계 a)에서 열을 차단하고 외부 냉각원과의 열교환에 의해서 상기 촉매 베드를 이탈시키는 가스 스트림을 상온으로 냉각하는 단계;

d) 상기 가스 스트림으로부터 응축된 물을 분리하는 단계; 그리고

e) 필요한 경우, 유출하는 가스 스트림 중에 일산화탄소의 비율을 증가시키기 위하여, 이전 단계 b)~d)를 실행하여, 생성된 가스 스트림이 이미 300~520℃의 온도로 올라가도록 1회 이상 재처리하는 단계로(여기서 각 단계 b)는 분리 촉매 베드에서 바람직하게 수행됨) 구성되는 단계들을 포함한다.

단계 e)는 선택적이다. 이것은 300~520℃의 온도로 가열한 후 단계 b)~d)를 반복 실행하여 유출하는 가스 스트림을 1회 이상, 바람직하게는 1~4회 재처리하는 단계로 구성된다.

바람직한 실시 방법에 따라서, 300~520℃의 온도로 예열시키는 것은 이후의 냉각 단계 c)동안 발생된 열을 회수하므로써 그리고 외부 열원과의 열 교환에 의해서 수행된다.

추가의 각 재처리 단계에서(300~520℃의 온도로 가열하는 단계를 실행하고, 그 다음 단계 b)~d)까지 연속적으로 실행함), CO₂의 전환의 정도는 증가되고, 가열되는 가스 스트림의 유속은 동일한 CO 제조 경우 감소된다. 전환의 바람직한 정도는 공정의 마지막에 얻은 가스 혼합물의 사용 목적에 따른다.

본 발명의 공정이 연속적으로 수행될 경우, 제2 실시 방법(변형법 B)에서 각 새로운 단계 b)는 이전 단계에서 분리하여 처리 라인의 하류에 위치한 촉매 베드에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시하는 특히 바람직한 한 방법에 따라서, 본 발명의 방법은 가스 혼합물을 2 이상의 촉매 베드에 연속적으로 통과시킨 후, 상온에서 응축시켜 발생된 물을 회수하는 방식으로 연속적으로 수행된다.

이후의 사용 목적에 따라서, 당업자는 전환의 정도, 사용되는 장비 유니트의 수와 이들의 크기, 총 작업 비용을 고려하여 최적 타협안을 이룰 것이고, 재처리 단계들의 최적수를 결정할 것이다.

2가지 유형의 작업은 촉매 반응기로 실시된다.

a) 첫째, 작업의 단열적인 유형은 가스 혼합물을 가열하여 반응시킨 후 촉매 베드에 유입하는 단계로 구성된다. 이산화탄소와 수소의 반응은 흡열반응이므로 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림의 온도는 유입되는 가스 혼합물의 온도보다 낮다.

b) 두번째, 작업의 비단열적인 유형은 촉매 베드를 통과하는 동안 상기 촉매 베드를 외부 열원에 의해서 가열하여 온도를 증가시키는 방식으로 필요한 열을 가스 혼합물에 제공하므로써 흡열 반응시 소비된 열을 보상하는 단계로 구성된다. 이 경우, 상기 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림의 온도는 이전의 온도보다 더 높고, 이산화탄소의 전환의 정도 또한 더 높다.

공정이 어떤 방식으로 수행되더라도, 제조된 가스 혼합물은 일산화탄소 뿐만 아니라, 반응하지 않은 수소 및 이산화탄소, 그리고 형성된 증기를 포함한다.

실시하기에 특히 이로운 한 방법에 따르면, 본 발명의 방법은 공정의 마지막에 회복된 가스 스트림을 처리하는 이후의 단계를 포함하고, 제조된 이산화탄소를 분리하거나, 일산화탄소/수소 혼합물을 단리하고, CO₂및 과량의 수소를 재순환하는 단계로 함께 구성된다.

본 발명은 도면 및 하기 실시예를 참고로 기재한다.

도면은 본 발명의 공정을 실시하는 특별한 방법을 예시한다. 실시하는 이러한 방법이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 당업자는 실시하는 2개 이상의 방법에서 예시하는 처리 및 재순환 기술의 결합을 특별히 고안할 수 있다.

도 1은 상기에 언급된 것과 같은 본 발명의 공정을 수행하는 1 단계 공장 설비를 도식적으로 나타내고, 여기서 촉매 베드는 비단열적으로 작동한다.

도 2는 물을 제거하기 전에, 제1 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림을 중간 가열하고 상기 가스 스트림이 제2 촉매 베드를 통과시키는 본 발명의 공정을 수행하는 2 단계 공장 설비를 도식적으로 나타낸 것이다. 이 실시 방법에서, 촉매 베드는 비단열적으로 작동된다.

도 3은 상기에 언급된 것과 같은 본 발명의 공정을 수행하는 3 단계 공장 설비를 도식적으로 나타내고, 여기서, 단계 e)는 두개의 재처리 단계를 포함한다. 이 공장 설비에서, 각 촉매 베드는 단열적으로 작동한다.

도 4는 본 발명의 공정을 수행하는 반응기의 단면도를 나타내고, 여기서 물은 형성되자마자 반응 혼합물로부터 점진적으로 분리된다.

도 5~13은 일산화탄소 또는 일산화탄소/수소 혼합물을 분리하는 공정을 위해 본 발명을 실시하는 바람직한 발명을 예시하는 유속 도형을 나타낸다.

도 1에서 공장 설비는 열 교환기 위에 위치한 노(爐) (31)를 포함하고, 이 노는 1개 이상의 버너(33) 및 (34)에 의해 수행되는 연소, 대류 또는 복사에 의해 열을 수용하는 1 이상의 촉매 베드(32), 열 교환기 (35), 응축-냉각기 (36), 분리기 (37) 및 연소 가스에서 열을 회수하는 열 회복기 (40)를 구비한다.

작업 동안, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물은 라인 (38)을 경유하여 열 교환기 (35)로 들어간다. 열 교환기 (35)에서 나오자 마자, 가스 혼합물은 라인 (39)을 경유하여 열 회복기 (40)로 들어가 422℃의 온도로 가열된다. 열 회복기 (40)는 촉매 베드 (32)를 공급하는 라인 (41)에 연결된다. 촉매 베드 (32)는 버너 (33) 및 (34)에 의해서 연속적으로 가열되고, 25 bar의 압력하에서 유지된다. 촉매 베드 (32)를 이탈하는 가스 혼합물의 온도는 475℃이다. 가스 혼합물을 라인 (42)을 경유하여 열 교환기 (35)로 유입하고, 냉각된 후에는, 라인 (43)을 통해 응축기-냉각기 (36)로 흐르고, 이로부터 라인 (44)을 경유하여 분리기 (37)로 유입된다. 응축된 물은 라인 (45)을 경유하여 제거되고, 가스 혼합물은 라인 (46)을 경유하여 회수된다.

공장 설비중의 어떤 지점에서 가스 혼합물의 조성을 하기 표에 몰%으로 주어졌다.

혼합물의 구성원소	"38"	"42"	"46"
CO		13.38	15.39
CO₂	33.33	19.95	22.95
H₂	66.67	53.29	61.32
H₂O		13.38	0.34

도 2에서 공장 설비는 촉매 베드, 예열 가열기 (55), 열 교환기 (50), 응축기-냉각기 (53) 및 분리기 (54)가 각기 제공된 두개의 반응기 (51) 및 (52)를 포함한다.

가스 혼합물을 라인 (57)을 통해 열 교환기 (50)에 유입하여 422℃까지 가열한다. 이 가스 혼합물은 라인 (58)을 경유하여 반응기 (51)로 흐르고, 반응기 (51)에 공급된 촉매 베드(도시안됨)를 통과한 후, 355℃의 온도에서 유지된다. 이 작업 동안 촉매 베드는 25 bar의 압력에서 유지된다. 가스 혼합물은 라인 (59)을 통해 반응기 (51)에서 예열 가열기 (55)에 위치한 예열기 (56)로 전달된다. 예열기는 라인 (60)에 연결되고, 이것은 반응기 (52)에 연결된다. 반응기 (52)는 25 bar의 압력에서 유지된다. 라인 (60)에서 흐르는 가스 혼합물의 온도는 523℃이다. 반응기 (52)의 촉매 베드를 통과한 후, 475℃까지 떨어진 온도를 갖는 가스 혼합물은 라인 (61)을 경유하여 열 교환기 (50)로 유입된다. 열 교환기 (50)를 이탈하자마자 냉각된 가스 혼합물은 라인 (62) 및 (63)을 통하여 냉각기 (53)에 유입된 다음, 분리기 (54)에 유입된다. 응축된 물은 라인 (64)을 경유하여 분리기 (54)를 통해 제거되고, 잔류 가스는 라인 (65)에서 35℃의 온도로 유지된다.

공장 설비 중의 어떤 지점에서의 가스 혼합물의 조성은 몰%로 하기 표 2에 나타내었다.

혼합물의 구성원소	"57"	"59"	"61"	"65"
CO		8.64	13.38	15.39
CO₂	33.33	24.69	19.95	22.95
H₂	66.67	58.03	53.29	61.32
H₂O		8.64	13.38	0.34

도 3은 본 발명의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이것은 3개의 단열적인 반응기 (1.1), (1.2) 및 (1.3), 3개의 열 교환기 (2.1), (2.2) 및 (2.3), 3개의 응축기-냉각기 (3.1), (3.2) 및 (3.3), 3개의 분리기 (4.1), (4.2) 및 (4.3) 그리고 1 이상의 버너가 있는 예열 가열기 (5)에 위치한 3개의 예열기 (8), (16) 및 (24)를 필수적으로 포함한다.

반응기 (1.1), (1.2) 및 (1.3)에는 철을 함유하지 않은 ZnO 및 Cr₂o₃를 주성분으로 하는 촉매로 구성된 촉매 베드(도시하지 않음)가 제공된다.

각각의 반응기 (1.1), (1.2) 및 (1.3)는 약 25 bar의 압력에서 작동한다.

수소 및 이산화탄소로 구성된 출발 가스 혼합물은 라인 (6)을 경유하여 열 교환기 (2.3)에 제공된 후, 420℃로 예열된 다음, 라인 (7)을 경유하여 예열 가열기 (5)에 위치한 예열기 (8)로 보내진다. 515℃로 예열한 후, 이것은 라인 (9)을 경유하여 반응기 (1.1)로 보내진다. 반응기의 촉매 베드에 통과한 후, 유출하는 혼합물은 435℃의 온도에서 유지된다. 라인 (10)을 통하여 교환기 (2.1)에 들어가서, 상기 열교환기에서 약간의 열을 낸 다음, 라인 (11)을 경유하여, 응축기-냉각기 (3.1)로 들어가 냉각된다.

약 35℃에서 응축기-냉각기 (3.1)에 의해 배출된 2 상 혼합물은 라인 (12)을 경유하여 분리기 (4.1)로 유입된다. 응축된 물은 라인 (13)을 경유하여 분리기로부터 제거되고, 가스 상은 라인 (14)에서 새로운 처리 단계에 사용된다.

H₂,CO₂, CO 및 H₂O로 구성된 분리기 (4.1)에 의해 배출된 사용가능한 라인 (14)을 경유하여 열 교환기 (2.1)에 제공하고, 가스 혼합물을 390℃로 예열하고 그 다음 라인 (15)을 경유하여 예열 가열기 (5)에 위치한 예열기 (16)로 보낸다. 520℃로 예열시킨 후, 이것을 라인 (17)을 경유하여 반응기 (1.2)에 공급한다. 이것을 반응기의 촉매 상에 통과시킨 후, 유출하는 혼합물은 460℃의 온도에서 유지된다. 라인 (18)을 경유하여 열 교환기 (2.2)로 유입하고, 여기서 약간의 열을 발생시킨 다음, 라인 (19)을 경유하여 응축기-냉각기 (3.2)로 유입하고 여기서 냉각시킨다.

약 35℃에서 응축기-냉각기 (3.2)에 유출된 2 상 혼합물은 라인 (20)을 경유하여 분리기 (4.2)로 유입한다. 응축된 물은 라인 (21)을 경유하여 분리기 (4.2)로부터 제거되고, 가스 상은 라인 (22)에서 새로운 처리 단계에 사용된다.

H₂,CO₂, CO 및 H₂O로 구성된 분리기 (4.2)에 의해 배출된 사용가능한 혼합물은 라인 (22)을 경유하여 열 교환기 (2.2)에 들어가 410℃로 예열된 후, 그 다음 라인 (23)을 경유하여 예열 가열기 (5)에 위치한 예열기 (24)로 보내진다. 510℃로 예열시킨 후, 이것을 라인 (25)을 경유하여 반응기 (1.3)에 제공한다. 이를 반응기의 촉매 상에 통과시킨 후, 유출하는 혼합물은 465℃의 온도에서 유지한다. 라인 (26)을 경유하여 열 교환기 (2.3)로 유입하여, 여기서 약간의 열을 발생시킨 다음, 라인 (27)을 경유하여 응축기-냉각기 (3.3)로 유입하여 냉각시킨다.

약 35℃에서 응축기-냉각기 (3.3)에 의해 유출된 2 상 혼합물은 라인 (28)을 경유하여 분리기 (4.3)로 유입된다. 응축된 물은 라인 (29)을 경유하여 분리기 (4.3)으로부터 제거되고, 가스 상은 새로운 처리 단계에서 CO 정제 및 H₂/CO₂재순환을 위한 하류 유니트에 공급하기 위해 라인 (30)에서 사용된다.

응축기 (4.1), (4.2) 및 (4.3)의 출구에서 회수된 가스 스트림을 가열하기 위해, 도 3에 공장 설비는 각각의 열 교환기 (2.1), (2.2) 및 (2.3)이 열 에너지를 사용하는 한 최적화되고, 반응기 (1.1), (1.2) 및 (1.3)을 이탈하는 가스 스트림은 냉각되는 동안 소산된다.

공장 설비의 각종 지점에서 가스 혼합물의 조성은 하기 표 3에서, 몰%로 주어진다.

혼합물의 구성원소	"6"	"10"	"18"	"26"	"30"
CO		10.71	18.81	24.96	26.22
CO₂	33.33	22.62	18.40	12.99	15.74
H₂	66.67	55.96	55.60	54.94	57.70
H₂O		10.71	7.19	5.11	0.34

도 4는 본 발명에 따르는 공정을 실시하기 위한 반응기 (69)의 도식적인 단면도로서, 여기서 300~520℃의 온도에서 ZnO-CrO₃촉매의 존재하에서 가스 혼합물을 처리하는 단계 및 형성된 물을 제거하는 단계로 구성된 단계가 동시에 수행된다

반응기 (69)는 냉각액을 순환시키는 냉각 장치 (72) 및 용기의 전체 길이에 따라 맞추어진 외부 덮개 (71)에 의해 밀폐된 수직 축의 밀폐된 용기 (70)로 구성된다.

ZnO 및 CrO₃을 주성분으로 하되 철은 함유하지 않는 촉매가 제공된 촉매 베드 (73)는 밀폐된 용기 (70) 내부에 위치한다. 실린더형의 촉매 베드 (73)는 수직 축을 따라 반응기 (69) 내에 위치하고, 이것은 위와 아래에 있는 그리드 (74) 및 (75)에 의해서, 그리고, 전체 측면 표면상에 증기에 대해 투과성인 열적 절연 물질 (76)에 의해서 용기의 나머지 부분과 분리되어 있다.

반응기 (69)의 수직 축을 따라 위치하고, 촉매 베드 내에 들어 있으며, 열 전달액을 순환시키는 열 교환기 (77)는 용기(71)주위에서 손실된 열을 보상하는데 필요한 열과 흡열 반응에서 필요한 열을 전달한다.

반응기 (69)의 수직 축을 따라 위치하고, 열 전달액을 순환시키는 열 교환기 (77)는 촉매 베드 (73)를 직선으로 통과한다. 더욱 특히, 가열 코일 (77)은 재킷 (71)의 상부 말단을 통과하고, 이후 그리드 (75)를 지나간 다음, 촉매 베드 (73)에 나타나고, 다시 이를 통해 지나간다. 가열 코일 (77)은 촉매 베드의 바닥 말단에서 그리드 (74)를 통과한 다음 재킷 (21)의 바닥 말단을 통과한다.

또한 , 반응기 (69)는 촉매 베드의 중앙축을 따라 재킷 (71)의 상부 말단을 지나가는 가스 공급 파이프 (78)를 포함한다. 파이프 (78)의 측벽은 그리드 (75) 위에 원통형의 형태로 있으면서 가스 공급 원료를 촉매 베드의 전단면 위에 분배한다. 유사하게, 반응기는 그리드 (74) 바로 아래에서 생성된 가스 혼합물을 배출하고, 촉매 베드의 하부 말단에 위치하며, 이것의 하부 말단에서 재킷 (71)을 통과하는 파이프 (79)를 구비하며, 파이프 (79)의 모양은 파이프 (78)의 모양과 정확하게 대칭적이다.

절연 물질 (76) 및 재킷 (71)은 형성된 물을 회수할 환상의 공간 (80)을 한정한다. 환상의 공간 (80)의 하부 말단에서, 물을 제거하기 위한 파이프 (81)는 재킷 (71)을 지나간다.

제조 동안, 반응기 (69)에는 수소 및 이산화탄소를 주성분으로 하는 가스 혼합물이 파이프 (78)를 경유하여 연속적으로 공급된다. 가스 혼합물은 촉매 베드 (73)를 통하여 흘러서 반응하게 되고, 촉매 베드는 열 교환기 (77)에 의해서 300~520℃의 온도 및 10~40 bar의 기압으로 영구히 유지된다.

촉매 베드의 측면에 근접하여 형성된 증기는 절연 물질 (76)을 통과한 후, 재킷의 외부 표면에서 응축한다. 부분적인 증기압 변화도는 촉매 베드의 수직축에 직각인 방사 방향으로 나타난다. 이 부분 압력 변화도의 결과로 인해, 촉매 베드내에 형성된 증기는 환상의 공간 (80)으로 이동하고, 이곳에서 응축된다. 따라서, 형성된 물은 형성되자마자 점진적으로 제거된다.

따라서, 파이프 (79)를 경유하여 회수된 가스는 반응 동안 형성된 스트림을실질적으로 제외한다.

이 특별한 구체예를 실시하기 위해서, 당업자는 특이성, 증기 투과성 열적으로 절연 물질을 개발할 수 있거나 이 분야에서 구입할 수 있는 적합한 물질을 사용할 수 있을 것이다.

도 5는 이산화탄소와 존재가능한 H₂를 제조하는 유니트의 블록 도형을 나타내고, 이것은 H₂, CO 및 CO₂의 혼합물을 발생시키는 모듈 (82), 제조된 CO의 양을 증가시키기 위해 본 발명의 공정을 사용하는 모듈 (83), 그리고 H₂가 풍부한 스트림 a), CO₂가 풍부한 스트림 b) 및 CO가 풍부한 스트림 c)을 분리하기 위해 PSA 공정을 사용하는 모듈 (84)를 포함한다.

더욱 구체적으로, 모듈 (82)은 탄화수소류의 증기, 산소 또는 CO₂개질을 위한 장치이고, 모듈 (83)은 10~40 bar압력에서 작동된다.

H₂가 풍부한 스트림은 압축기 (85)에 의해서 모듈 (83)로 부분적으로 재순환되고, 여분은 유니트 (86)에서 배출된다. 변형법으로 모듈 (84)로부터 나오는 모든 수소를 배출할 수 있다.

또한 H₂, CO를 함유하는 CO₂가 풍부한 스트림은 유니트 (82)에서 가열 가스로서 사용된다. 변형법에서는 그것을 유니트 (83)에서 가열 가스로 사용한다.

CO가 풍부한 스트림은 유니트 (86)로부터 배출된다.

도 6은 CO 제조 모듈 (83), PSA 모듈 (84) 및 CO₂압축기 (87)를 포함하는유니트 (88)를 나타낸다.

이 유니트 (88)는 이전의 것과 매우 유사하지만, 이것은 CO₂가 저 압력에서 이용될 수 있는 위치, 예를 들면 암모니아 합성 유니트에서 가까운 위치에 설치되어 있고, 특히 도관을 경유하는 독립 유니트에 의해 H₂를 공급한다.

유니트 (83)에는 도관으로부터 직접적으로 H₂가 공급되고, 압축기 (87)를 경유하여 CO₂가 공급된다.

스트림 a) 및 b)는 사용가능한 압축 단계를 최적으로 이용하면서 압축기 (87)를 경유하여 모듈 (83)의 입구로 재순환된다.

변형법은 모듈 (83)용의 가열 가스로서 스트림 b)의 전부 또는 일부를 사용하는 단계로 구성된다.

도 7의 블록 도형은 CO 제조 모듈 (83), 선택성 막 투과 모듈 (89), PSA 모듈 (84) 및 CO₂압축기 (87)를 포함하는 제조 유니트 (90)를 예시한다.

모듈 (83)에 의해 배출된 가스 혼합물은 모듈 (89)에서 먼저 처리되고, 이것은 선택성 막을 포함하여 투과물 b)로부터 H₂의 대부분을 회수한다. 다음에 막에서 나온 폐기물은 PSA 유니트 (84)에서 처리되어서 CO 풍부한 스트림 c)를 생성한다.

모듈 (89)에 의해 배출된 스트림 a)와 모듈 (84)에 의해서 배출된 CO₂가 풍부한 스트림 d)는 CO₂공급 유니트와 함께 압축기 (87)를 경유하여 재순환된다.

변형법은 모듈 (83)용의 가열 가스로서 스트림 d)의 전부 또는 일부를 사용하는 단계로 구성한다.

도 8에서 블록 도형은 CO 및 H₂/CO 혼합물을 제조하고, CO 제조 모듈 (83), 투과 모듈 (89), 압축기 (87), 액상 CO₂흡수 모듈 (91) 및 건조 및 분리 모듈 (92)를 포함하는 유니트 (93)를 나타낸다. 상기 도형에서, 모듈 (83)에 의해서 배출된 일부의 수소는 모듈 (89)에서의 선택적 투과에 의해서 분리된다. 이 후, 막 모듈 b)에서 나온 폐기물은 모듈 (91)에서 처리되어 CO₂를 액상 흡수에 의해서 제거한다. 따라서, 탈탄소화된 가스 c)는 H₂및 CO를 포함하는 혼합물로서 이들의 H₂:CO의 비는 공업상 요구조건으로 정의되고 모듈 (89)에 의해 제어된다. 이 후에, 이 혼합물의 일부분이나 전체는 유니트 (93)의 제조에 사용되고; 다른 부분은 CO가 풍부한 스트림 d)를 제조하기 위해서 모듈 (92)에서 처리된다.

모듈 (89)에 의해서 배출된 투과물, 용매의 재생후에 모듈 (91)에 의해 배출된 CO₂가 풍부한 스트림 f), 모듈 (92)에 의해 배출된 CO 및 H₂가 풍부한 폐기물 e)는 CO₂를 공급하는 압축기 (87)을 경유하여 모듈 (83)로 재순환된다.

변형법으로는 모듈 (83)용의 가열 가스로서 스트림 e)의 전부 또는 일부를 사용하는 단계로 구성된다.

도 9는 제조 모듈 (83), 액상 CO₂흡수 모듈 (91) 및 극저온 건조 및 분리 모듈 (92)을 포함하는 CO 제조 유니트 (94)의 블록 도형을 예시한다. 모듈 (83)에 의해서 배출된 전부의 혼합물은 모듈 (91)에서 처리되고, 탈탄소화 가스 a)는 그유니트로부터 배출되는 이동성 CO가 풍부한 분획 e)를 제조하는 모듈 (92)에서 처리된다.

모듈 (91)에 의해서 배출된 CO₂가 풍부한 가스 , 모듈 (92)에 의해서 배출된 H₂가 풍부한 가스 c)와 H₂및 CO가 풍부한 폐기 가스 d)는 CO₂를 공급하는 압축기 (87)를 경유하여 모듈 (83)로 재순환된다.

도 10은 CO 제조 모듈 (83), 액상 CO₂흡수 모듈 (91), 압축기 (87) 및 투과 모듈 (89)을 포함하는 H₂/CO 혼합물 제조용의 유니트 (95)를 나타낸다.

모듈 (83)에 의해 배출된 혼합물은 모듈 (91)에서 처리되고, 탈수소화된 가스 b)는 공업적으로 정의된 특정 비의 H₂및 CO를 실질적으로 포함하는 혼합물을 제조하는 모듈 (89)에서 처리된다.

모듈 (91)에 의해 배출된 CO₂가 풍부한 스트림 a)와 모듈 (89)에 의해 배출된 H₂가 풍부한 스트림 d)은 CO₂공급 압축기 (87)를 경유하여 모듈 (83)로 재순환된다.

도 11은 CO 제조 모듈 (83), CO₂액상 흡수 모듈 (91), 압축기 (87), 2개의 투과 모듈 (89) 및 (96)과 압축기 (97)를 포함하는 CO 및 H₂/CO 혼합물을 제조하는 유니트 (98)를 나타낸다.

이전 도형의 경우처럼, 모듈 (83), (91), (89) 및 (87)은 공업상 요구와 일치하는 H₂/CO 비율로 H₂/CO 를 제조하는 것을 가능케 하지만, 또한 이 혼합물의 일부를 추가의 투과 모듈 (96)에서 처리하면 CO가 풍부한 분류 f)가 생성된다.

이 막으로부터 나온 투과물 e)는 H₂/CO 혼합물이고, 이것은 압축기 (97)를 경유하여 모듈 (89)의 입구로 재순환 된다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.

하기 성분을 포함하는 촉매로 약 1200 시간 동안 테스트를 수행하였다:

ZnO 77.5 중량%

Cr₂O₃ 21.3 중량%

NiO 1.2 중량%

촉매 베드에 하기의 조성을 갖는 가스 혼합물을 공급하였다.

H₂74.2 부피%

CO₂24.7 부피%

CO 1.0 부피%

H₂O 0.1 부피%

촉매 베드는 20 bar에서 430℃의 중간 온도로 작동되었다.

반응기에 의해 배출된 가스의 조성은 다음과 같았다.

H₂71.3 부피%

CO₂15.8 부피%

CO 12.1 부피%

CH₄0.8 부피%

이 때, CO₂전환의 정도는 40%였다.

Claims

메탄의 생성을 최소화하면서, 기체상에서 기체 이산화탄소와 기체 수소의 역전환 반응에 의해서 일산화탄소를 제조하는 방법으로서, 그 반응이 300~520℃의 온도에서 10~40 bar의 압력하에 철은 함유하지 않되 산화아연 및 산화크롬은 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 2.5 중량% 이하의 니켈을 함유하는 것을 특징으로하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화아연:산화크롬의 중량비가 1.5~4.5, 바람직하게는 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법을 연속적으로 수행하고, 이 방법이 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 300~520℃의 온도에서 상기 촉매가 공급된 촉매 베드에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 가스 혼합물에서 수소:이산화탄소의 몰비가 0.5~15인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 15~25 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매 베드에 유입되는 가스 혼합물의 부피 시간당 공간 속도가 촉매 베드중에 존재하는 촉매의 1 ㎥당 4000~6000 S㎥/h인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안 생성되고 가스 혼합물에 포함된 증기를 응축에 의해서 분리하는 것으로 이루어진 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 형성되자마자 형성된 증기를 반응 혼합물로부터 점진적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속적으로 수행되고, 이 방법 하기의 단계 a)-e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

a) 300~520℃의 온도에서 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하는 단계;

b) 상기 가스 혼합물을 10~40 bar의 압력으로 유지되고 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 공급된 촉매 베드에 통과하게 하여, 그 가스 혼합물을 반응시키므로써 일산화탄소 및 증기의 형성하는 단계;

c) 상기 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림을 냉각하여 형성된 증기를 응축하는 단계;

d) 응축된 물을 가스 스트림로부터 분리하는 단계; 그리고

e) 필요한 경우, 이전 단계 b)~d)를 실시하여, 이미 300~520℃의 온도까지 상승된 생성 가스 스트림을 1 회 이상 재처리하여, 가스 스트림 중에 일산화탄소의 비율을 증가시키는 단계로 구성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 단계 e)에서 가스 스트림을 1~4회 재처리하는 것을 특징으로하는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,

a) 300~520℃의 온도에서 수소 및 이산화탄소가 풍부한 가스 혼합물을 제조하되, 상기 온도가 이후 단계 동안 방출된 열을 회수함에 의해서, 그리고 외부 열원과의 열 교환에 의해서 달성되는 단계;

b) 10~40 bar의 압력으로 유지되고 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 공급된 촉매 베드에 상기 가스 혼합물을 통과하게 하여, 상기 가스 혼합물을 반응시키므로써 일산화탄소 및 증기를 형성하는 단계;

c) 단계 a)와 함께 열을 차단하고, 외부 냉각원과 열 교환하여 상기 촉매 베드를 이탈하는 가스 스트림을 상온 이하로 냉각하여, 형성된 증기의 전부 또는 일부를 응축하는 단계;

d) 상기 가스 스트림로부터 응축된 물을 분리하는 단계; 그리고

e) 필요한 경우, 이전 단계 b)~d)를 실시하여, 이미 300~520℃의 온도까지 상승된 생성 가스 스트림을 1 회 이상 재처리하여, 배출되는 가스 스트림 중에 일산화탄소의 비율을 증가시키는 단계(여기서, 각 단계 b)는 별도의 촉매 베드에서 수행되는 것이 바람직함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 베드는, 배출되는 가스 스트림의 온도가 흡입되는 가스 혼합물의 온도 이상인 방식으로 외부 열원에 의해서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 분리되기 전에, 300~520℃의 온도로 이미 재가열된 배출되는 가스 스트림을 상기 촉매가 공급된 제2 촉매 베드에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
외부 덮개 (71)에 의해 밀폐된 수직축의 밀폐된 용기 (70)로 구성되는 제9항에 기재된 방법을 실시하기 위한 반응기 (69)로서, 이 반응기는

(i) 수직축을 따라서 상기 반응기 내에 위치되고, 증기 투과성 물질을 열적으로 절연시키는 층 (76)에 의해 전체 측면에 접해 있고, 양 말단, 상부와 하부에서 2개의 그리드(74, 75)에 의해서, 자유 환상 공간 (80)이 외부 덮개 (71)와 절연물질층 (76) 사이에서 제공되며, 철을 함유하지 않고 산화아연 및 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매가 공급된 원통형 반응 챔버 (73);

(ii) 반응기의 외부 덮개 (71)를 둘러싸는 냉각 수단 (72);

(iii) 반응 챔버 (73)내에 반응기의 수직축을 따라 위치하고 반응기 (69)를 바로 통과하는 열 교환기 (77);

(iv) 가스 공급 파이프 (78);

(v) 유출 가스 스트림을 배출하는 파이프 (79);

(vi) 물 배출 파이프(81)를 포함하는 것인 반응기(69).
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응 산물인 가스 혼합물은 일산화탄소 또는 일산화탄소/수소 혼합물을 분리하기 위해 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.