PL201232B1 - Sposób i reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku w egla drog a odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku w egla i gazowego wodoru z minimalizacj a tworzenia si e metanu. Sposób ten realizuje si e w sposób ci ag ly przy czym mieszanin e gazow a bogat a w wodór i dwutlenek w egla przepuszcza si e w temperaturze od 300°C do 520°C i pod ci snieniem od 10x10 5 Pa do 40x10 5 Pa przez warstw e katalityczn a wype lnio- n a katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wol- nym od zelaza. Przedmiotem wynalazku jest równie z reaktor do wytwarzania tlenku w egla drog a odwrotnej konwersji gazo- wego dwutlenku w egla i gazowego wodoru zawieraj acy ze- wn etrzny p laszcz, w którym znajduje si e zamkni eta strefa o osi pionowej. Wewn atrz reaktora (69) wzd lu z jego osi pionowej i ograniczonej na ca lej swojej powierzchni bocznej war- stw a (76) materia lu termoizolacyjnego i przepuszczaln a dla pary wodnej znajduje si e cylindryczna komora reak- cyjna (73) wype lniona katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnego od zelaza. Komora ta na swoich dwóch ko ncach, górnym i dolnym, jest ograniczona dwoma kratami (74, 75). Pomi edzy zewn etrznym p laszczem (71) i warstw a (76) materia lu termoizolacyjnego jest utworzona wolna pier scieniowa przestrze n (80). Dooko la zewn etrznego p laszcza (71) reaktora jest nawini ety element ch lodz acy (72). Wzd lu z pionowej osi reaktora wewn atrz komory reakcyjnej (73) jest umieszczony wymiennik ciep la (77) ……….. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201232 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 365425 ⁽¹³⁾ (22) Data zgł oszenia: 07.03.2001 ^{(51) Int.Cl.}

C01B 31/18 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

07.03.2001, PCT/FR01/00689 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

13.09.2001, WO01/66463 PCT Gazette nr 37/01

Sposób i reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru

	(73) Uprawniony z patentu: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME A DIRECTOIRE ET CONSEIL DE SURVEILLANCE
(30) Pierwszeństwo:	POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES
07.03.2000,FR,00/02927	PROCEDES GEORGES CLAUDE,Paryż,FR
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
10.01.2005 BUP 01/05	Rene Dupont,Douai,FR Pierre Gauthier,Fresnes,FR Pascal Marty,Paryż,FR
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik:
	Anna Szafruga, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru z minimalizacją tworzenia się metanu. Sposób ten realizuje się w sposób ciągły przy czym mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla przepuszcza się w temperaturze od 300°C do 520°C i pod ciśnieniem od 10x10⁵ Pa do 40x10⁵ Pa przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnym od żelaza. Przedmiotem wynalazku jest również reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru zawierający zewnętrzny płaszcz, w którym znajduje się zamknięta strefa o osi pionowej. Wewnątrz reaktora (69) wzdłuż jego osi pionowej i ograniczonej na całej swojej powierzchni bocznej warstwą (76) materiału termoizolacyjnego i przepuszczalną dla pary wodnej znajduje się cylindryczna komora reakcyjna (73) wypełniona katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnego od żelaza. Komora ta na swoich dwóch końcach, górnym i dolnym, jest ograniczona dwoma kratami (74, 75). Pomiędzy zewnętrznym płaszczem (71) i warstwą (76) materiału termoizolacyjnego jest utworzona wolna pierścieniowa przestrzeń (80). Dookoła zewnętrznego płaszcza (71) reaktora jest nawinięty element chłodzący (72). Wzdłuż pionowej osi reaktora wewnątrz komory reakcyjnej (73) jest umieszczony wymiennik ciepła (77)...........

PL 201 232 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób i reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru.

Reakcja wodoru i dwutlenku węgla prowadzi w odpowiednich warunkach roboczych do mieszaniny wody i tlenku węgla. Ta reakcja prowadzi do równowagi pomiędzy różnymi składnikami, przy czym w celu zbliżenia się do tej równowagi w czasach zgodnych z akceptowalną wielkością reaktorów stosuje się na ogół katalizatory metaliczne. W celu przesunięcia równowagi w kierunku tworzenia się tlenku węgla jest znane działanie w obecności katalizatorów metalicznych.

W ten sposób z europejskich opisów patentowych nr EP 737 647 i EP 742 172 jest znane stosowanie katalizatorów na bazie tlenku miedziowo-cynkowego albo katalizatorów na bazie żelazochromu. Te katalizatory nie są optymalne, ponieważ ich okres użytkowania jest bardzo ograniczony w warunkach roboczych ułatwiających odwrotną konwersję wodoru z dwutlenkiem węgla, to jest w warunkach polegają cych na wyż szych temperaturach i niskiej cz ąstkowej prężnoś ci wody.

Z europejskich opisów patentowych nr EP 737 647 i EP 742 172 jest znane zwł aszcza zastosowanie sposobu wytwarzania tlenku węgla obejmującego następujące etapy: w pierwszym etapie a) wytwarzanie mieszaniny gazowej CO, CO2 i wodoru drogą katalitycznego reformowania pary gazowego metanu, a następnie w etapie b) obróbka mieszaniny gazowej po usunięciu wody w temperaturze otoczenia w reaktorze zawierającym jednocześnie (i) katalizator umożliwiający konwersję CO2 w CO drogą jego reakcji z wodorem i (ii) absorbent umożliwiający usuwanie in situ utworzonej wody.

Mówiąc dokładniej usuwanie wody dokonuje się drogą absorpcji na absorbencie, którym może być krzemionka, tlenek glinowy albo zeolit.

Stosowanie takiego absorbentu do usuwania wody wymaga cyklicznego działania reaktora z fazami absorpcji, usuwania ciśnienia, regeneracji i ponownego wprowadzania ciśnienia.

W celu uzyskania cią g ł ego wytwarzania konieczne są co najmniej dwa reaktory, a do polepszenia skuteczności procesu konieczne są elementy zawracające.

Celem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru.

Celem wynalazku jest reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru.

Sposób wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru z minimalizacją tworzenia się metanu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sposób realizuje się w sposób ciągły przy czym mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla przepuszcza się w temperaturze od 300°C do 520°C i pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnym od żelaza.

Korzystnie stosuje się katalizator, który zawiera co najwyżej 2,5% wagowo niklu.

Korzystnie stosunek wagowo tlenku cynku i tlenku chromu w katalizatorze wynosi od 1,5 do 4,5, a zwł aszcza od 1,5 do 2,5.

Korzystnie w wymienionej mieszaninie gazowej stosunek molowy wodoru do dwutlenku węgla wynosi od 0,5 do 15.

Korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem od 15 x 10⁵ Pa do 25 x 10⁵ Pa.

Korzystnie do warstwy katalitycznej wprowadza się mieszaninę gazową z szybkością wynoszącą od 4000 do 6000 Nm³/godz. na m³ katalizatora zawartego w warstwie katalitycznej.

Korzystnie oddziela się drogą skraplania zawartą w mieszaninie gazowej parę wodną wytworzoną podczas reakcji.

Korzystnie wytworzoną parę wodną oddziela się od mieszaniny reakcyjnej w miarę jej tworzenia się.

Korzystnie w etapie a) przygotowuje się mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę od 300°C do 520°C, następnie w etapie b) mieszaninę gazową poddaje się reakcji z utworzeniem tlenku węgla i pary wodnej drogą przepuszczania tej mieszaniny gazowej przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu oraz utrzymywaną pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa, po czym w etapie c) chłodzi się strumień gazowy wypływający z wymienionej warstwy katalitycznej, tak aby skroplić utworzoną parę wodną, a następnie w etapie d) oddziela się skroploną parę od strumienia gazowego oraz w etapie e), po czym, jeś li zachodzi taka potrzeba, otrzymany strumień gazowy doprowadzony uprzednio do temperatury od 300°C

PL 201 232 B1 do 520°C, poddaje się ponownej obróbce, co najmniej jeden raz, drogą zastosowania poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w strumieniu gazów.

Korzystnie w etapie e) strumień gazowy poddaje się ponownej obróbce od jednego do czterech razy.

Korzystnie w etapie a) przygotowuje się mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę od 300°C do 520°C, przy czym wymienioną temperaturę uzyskuje się drogą odzyskiwania ciepła oddanego w czasie późniejszego etapu oraz drogą wymiany cieplnej z zewnętrznym źródłem ciepła, po czym uzyskaną mieszaninę gazową w etapie b) poddaje się reakcji z utworzeniem tlenku węgla i pary wodnej drogą przepuszczania mieszaniny gazowej przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu oraz utrzymywaną pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa, i następnie w etapie c) chłodzi się do temperatury otoczenia strumień gazowy wypływający z tej warstwy katalitycznej poprzez odprowadzenie ciepła do etapu a) i poprzez wymianę ciepła z zewnętrznym źródłem zimna, tak aby skroplić całość albo część utworzonej pary wodnej, po czym w etapie d) oddziela się skroploną wodę od tego strumienia gazowego, zaś w kolejnym etapie e), jeśli zachodzi taka potrzeba, poddaje się ponownej obróbce, co najmniej jeden raz, otrzymany strumień gazów doprowadzony uprzednio do temperatury od 300°C do 520°C drogą zastosowania poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w strumieniu gazów, przy czym każdy etap b) prowadzi się korzystnie w innej warstwie katalitycznej.

Korzystnie warstwę katalityczną ogrzewa się za pomocą zewnętrznego źródła ciepła, tak aby temperatura wypływającego strumienia gazów nie była niższa niż temperatura wpływającej mieszaniny gazów.

Korzystnie przed oddzielaniem pary wodnej wypływający strumień gazów, ogrzany uprzednio do temperatury wynoszącej od 300°C do 520°C, przepuszcza się przez drugą warstwę katalityczną wypełnioną wymienionym katalizatorem.

Korzystnie produkt reakcji w postaci mieszaniny gazów, która zawiera tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, poddaje się obróbce oddzielając tlenek węgla albo mieszaninę tlenku węgla i wodoru.

Reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru zawierający zewnętrzny płaszcz, w którym znajduje się zamknięta strefa o osi pionowej, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że wewnątrz reaktora wzdłuż jego osi pionowej i ograniczonej na całej swojej powierzchni bocznej warstwą materiału termoizolacyjnego i przepuszczalną dla pary wodnej znajduje się cylindryczna komora reakcyjna wypełniona katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnego od żelaza, która na swoich dwóch końcach, górnym i dolnym, jest ograniczona przez dwie kratki, zaś pomiędzy zewnętrznym płaszczem i warstwą materiału termoizolacyjnego jest utworzona wolna pierścieniowa przestrzeń , natomiast dookoła zewnętrznego płaszcza reaktora jest nawinięty element chłodzący, natomiast wzdłuż pionowej osi reaktora wewnątrz komory reakcyjnej jest umieszczony wymiennik ciepła przechodzący przez reaktor na wylot, ponadto do reaktora jest podłączony przewód doprowadzający gaz, przewód do odprowadzania wypływającego strumienia gazów i przewód do odprowadzania wody.

Zgodnie z wynalazkiem rozwiązanie całości niedogodności stanu techniki proponuje się drogą opracowania sposobu, w którym stosuje się katalizator przystosowany do wytwarzania tlenku węgla w wysokiej temperaturze i przy niskiej prężności cząstkowej wody i w którym usuwanie wody nie polega na cyklicznym procesie absorpcji i regeneracji.

Inaczej mówiąc przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji, w fazie gazowej, CO2 i H2, charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, nie zawierającego żelaza.

Zgodnie z wynalazkiem dla uzyskania dobrej szybkości reakcji konwersji CO2 w CO istotna jest jednoczesna obecność w katalizatorze tlenku cynku (ZnO) i tlenku chromu (Cr2O3).

Obecności żelaza w katalizatorze należy unikać, ponieważ ten pierwiastek metaliczny sprzyja reakcjom wtórnym wytwarzania metanu i metanolu.

Z drugiej strony korzystne jest to, aby katalizator zawierał tylko mniejsze iloś ci niklu. W ten sposób katalizator nie będzie na ogół zawierać więcej niż 2,5% wagowo, korzystnie nie więcej niż 1,5% wagowo, a zwłaszcza nie więcej niż 0,5% wagowo niklu.

Katalizator według wynalazku zawiera korzystnie tylko ślady niklu, a zwłaszcza nie zawiera w ogóle niklu. Obecność niklu sprzyja reakcji wtórnej metanizacji z tworzeniem się niepożądanego metanu.

PL 201 232 B1

Zgodnie z jednym z rozwiązań wynalazku stosunek wagowo tlenku cynku do tlenku chromu wynosi od 1,5 do 4,5, a zwłaszcza od 1,5 do 2,5, na przykład od 1,7 do 2,2.

Tytułem przykładu katalizator użyteczny według wynalazku zawiera od 50% do 90% wagowo, korzystnie od 55% do 85%, a zwłaszcza od 60% do 68% wagowo tlenku cynku, oraz od 15% do 45% wagowo, korzystnie od 20% do 40%, a zwłaszcza od 30% do 36% wagowo tlenku chromu, przy czym procenty wagowo oblicza się w stosunku do całej ilości substancji czynnych obecnych w katalizatorze.

Substancjami czynnymi katalizatora są tlenki metali, a bardziej ogólnie związki metali obecne w katalizatorze.

Katalizatory odpowiadające tym cechom charakterystycznym są łatwo otrzymywane przez specjalistę w tej dziedzinie z zastosowaniem konwencjonalnych sposobów.

Zgodnie z wynalazkiem katalizator można stosować jako taki albo osadzać na obojętnym nośniku. Katalizator stosuje się korzystnie jako taki, w postaci granulek albo pastylek, których średnica równoważna zmienia się na ogół od 1 do 2 mm, a zwłaszcza od 5 do 10 mm.

Średnica równoważna jest średnicą kulki o tej samej powierzchni, jak pastylka albo granulka katalizatora.

Reakcję wodoru i dwutlenku węgla prowadzi się korzystnie drogą stykania gazowej mieszaniny zawierającej wymienione reagenty z katalizatorem w temperaturze od 300°C do 520°C, korzystnie od 300°C do 500°C, a zwłaszcza od 300°C do 450°C. Należy mieć na uwadze, że im wyższa jest temperatura reakcji, tym większy jest stopień konwersji dwutlenku węgla w tlenek węgla. Temperatura zbyt wysoka nie jest jednak pożądana w takim stopniu, w jakim istnieje ryzyko sprzyjania reakcjom wtórnym i pociągania za sobą rozkładu katalizatora.

Mieszanina gazowa poddana obróbce sposobem według wynalazku jest mieszaniną gazową bogatą w dwutlenek węgla i wodór. Obecność innych gazów nie jest wykluczona tak długo, dopóki nie zakłócają one reakcji albo zakłócają ją nieznacznie. W ten sposób początkowa mieszanina gazowa może zawierać parę wodną albo metan.

Przez określenie „bogaty w dwutlenek węgla i wodór” rozumie się zgodnie wynalazkiem mieszaninę gazową, w której wodór i dwutlenek węgla stanowią frakcję mieszaniny gazowej co najmniej 50% objętościowo, korzystnie co najmniej 70% objętościowo, a zwłaszcza co najmniej 90% objętościowo.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku mieszanina gazowa składa się w zasadzie z gazowego dwutlenku wę gla i gazowego wodoru.

Sposób według wynalazku stosuje się korzystnie w miejscu ustawienia urządzenia produkcyjnego odprowadzającego dwutlenek węgla w postaci gazu resztkowego, na przykład, w miejscu ustawienia urządzenia do produkcji amoniaku. Wodór gazowy doprowadza się do miejsca ustawienia rurociągiem.

Zgodnie z innym rozwiązaniem wynalazku mieszanina gazowa pochodzi z urządzenia do reformowania węglowodorów, z reformowaniem w parze albo tlenie.

Stosunek molowy wodoru do CO2 może zmieniać się w szerokich proporcjach od 0,01 do 100. Sposób, według wynalazku, prowadzi do dobrych wyników przy stosunku molowym wynoszącym od 0,5 do 15 i jest szczególnie dobrze przystosowany do stosunków wynoszących od 1 do 5.

Wyższy stosunek molowy H2/CO2 prowadzi do większego stopnia konwersji CO2 w CO, lecz zwiększa również wielkość stosowanego urządzenia koniecznego do oddzielania i zawracania nadmiaru H2.

Sposób, według wynalazku, stosuje się korzystnie w sposób ciągły, przepuszczając mieszaninę gazową przez co najmniej jedną warstwę katalizatora, a następnie odzyskuje się ciepło związane z wodą utworzoną przez kondensację .

Zgodnie z wynalazkiem ciśnienie robocze wynosi od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa, korzystnie od 15 x 10⁵ Pa do 25 x 10⁵ Pa, na przykład, około 20 x 10⁵ Pa.

W praktyce ciśnienie robocze będzie określone i zoptymalizowane, z punktu widzenia obróbki i oczyszczania mieszaniny gazowej wypł ywają cej z warstwy katalizatora, w zależ noś ci od instalacji i urządzeń do obróbki usytuowanych za warstwą katalizatora.

Z drugiej strony specjalista w tej dziedzinie będzie dostosowywać ilość katalizatora wymaganą do wydajności mieszaniny gazowej wpływającej do warstwy katalizatora.

Tytułem przykładu godzinowa szybkość objętościowa wpływającej mieszaniny gazowej będzie mogła być ustalona na poziomie od 3000 do 9000 Nm³/godz. na m³ katalizatora, korzystnie od 4000 do 7000 Nm³/godz., a zwłaszcza od 4000 do 6000 Nm³/godz.

PL 201 232 B1

W ramach wynalazku 1 Nm³ oznacza obję tość jednego metra sześciennego w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia.

Mieszanina gazowa wypływająca z warstwy katalizatora zawiera parę wodną, tlenek węgla i, ponieważ reakcja H2 i CO2 jest reakcją równowagową, także dwutlenek węgla i wodór, które nie przereagowały.

Największe wydajności konwersji uzyskuje się wtedy, gdy utworzoną parę wodną usuwa się ze środowiska reakcyjnego w miarę jej tworzenia się.

W zwią zku z tym usuwanie wody umoż liwia przesuwanie równowagi konwersji w kierunku tworzenia się CO:

CO₂ + H₂ <=====> H₂O + CO

Ponieważ usuwanie wody w miejscu usytuowania urządzenia wymaga cyklicznego działania urządzeń, to korzystne jest postępowanie etapami usuwając wodę ze strumienia gazów, gdy ten opuszcza warstwę katalizatora.

Po usunięciu utworzonej wody strumień gazów można wzbogacać w tlenek węgla drogą ogrzewania do temperatury 300°C-520°C i ponownego stykania się z katalizatorem.

Stąd, jeżeli po usunięciu wody, którą ona zawiera, mieszanina gazowa ponownie pojawia się w obecności katalizatora w odpowiedniej temperaturze reakcji, to powoduje się konwersję dodatkowej części dwutlenku węgla w tlenek węgla drogą prowadzenia reakcji aż do nowego stanu równowagi.

W ten sposób odróż nia się dwa korzystne rozwią zania sposobu, wedł ug wynalazku.

Rozwiązanie pierwsze (wariant A) obejmuje stosowanie w sposób ciągły etapów polegających na przygotowaniu mieszaniny gazowej bogatej w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę wynoszącą od 300°C do 520°C, a następnie poddawaniu reakcji wymienionej mieszaniny gazowej z utworzeniem tlenku wę gla i wody drogą przepuszczania przez warstwę katalizatora wypeł nioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, oraz oddzielaniu pary wodnej od środowiska reakcyjnego w miarę jej tworzenia się, tak aby na wyjściu wymienionej warstwy katalitycznej odzyskać strumień gazu bogaty w tlenek węgla.

Drugie rozwiązanie (wariant B) obejmuje stosowanie w sposób ciągły etapów polegających na:

a) przygotowaniu mieszaniny gazowej bogatej w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę wynoszącą od 300° do 520°C, a następnie

b) poddawaniu wymienionej mieszaniny gazowej reakcji z utworzeniem tlenku węgla i pary wodnej drogą przepuszczania wymienionej mieszaniny gazowej przez warstwę katalizatora wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu oraz utrzymywanej pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa,

c) chłodzeniu strumienia gazów wypływającego z wymienionej warstwy katalizatora, tak aby skroplić całość albo część utworzonej pary wodnej,

d) oddzielaniu skroplonej wody od wymienionego strumienia gazów i

e) w danym przypadku ponownej obróbce przynajmniej jeden raz otrzymanego strumienia gazów, podniesionego uprzednio do temperatury od 300°C do 520°C, drogą stosowania poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w strumieniu gazów, przy czym każdy etap

b) prowadzi się korzystnie w innej warstwie katalizatora.

W etapie c) jest pożądana kondensacja większej części utworzonej wody, a zwłaszcza co najmniej 80% utworzonej wody, na przykład, co najmniej 90%.

Na ogół strumień gazów chłodzi się w tym etapie do temperatury otoczenia.

W jednym z wariantów można brać pod uwagę w etapie c) zwiększenie udziału skroplonej wody obniżając temperaturę za pomocą zespołu oziębiającego.

W etapie a) moż na postępować albo drogą mieszaniny strumienia gazów bogatego w wodór i strumienia gazów bogatego w dwutlenek wę gla, przy czym każ dy strumie ń gazu ogrzewa się oddzielnie, tak aby miał on odpowiednią temperaturę, albo drogą ogrzewania mieszaniny gazów bogatej w wodór i w dwutlenek wę gla.

Ogrzewanie strumieni i mieszanin gazowych w temperaturze 300°C-520°C w etapie a) i ewentualnie ogrzewanie strumienia gazów w temperaturze 300°C-520°C w etapie a) prowadzi się korzystnie odzyskując ciepło wydzielone w ostatnim etapie chłodzenia i dzięki zewnętrznemu elementowi grzejnemu.

Na przykład, ciepło odzyskuje się w czasie stosowania etapu c) albo następnego etapu typu c).

PL 201 232 B1

W ten sposób zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwią zaniem wynalazku sposób obejmuje etapy polegające na:

a) przygotowaniu mieszaniny gazowej bogatej w wodór i dwutlenek węgla, o temperaturze od 300°C do 520°C, przy czym wymienioną temperaturę osiąga się drogą odzyskiwania ciepła wydzielonego w czasie etapu końcowego oraz drogą wymiany ciepła z zewnętrznym źródłem ciepła,

b) poddawaniu reakcji wymienionej mieszaniny gazowej z utworzeniem tlenku węgla i pary wodnej drogą przepuszczania wymienionej mieszaniny gazowej przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu i utrzymywaną pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa,

c) chłodzeniu strumienia gazów wypływającego z wymienionej warstwy katalitycznej do temperatury otoczenia drogą oddawania ciepła z etapem a) i drogą wymiany ciepła z zewnętrznym źródłem zimna, tak aby skroplić całość albo część utworzonej pary wodnej,

d) oddzielaniu skroplonej wody od wymienionego strumienia gazów oraz

e) w danym przypadku, powtórnej obróbce przynajmniej jeden raz otrzymanego strumienia gazów, ogrzanego uprzednio do temperatury od 300°C do 520°C, z zastosowaniem poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w wypływającym strumieniu gazów, przy czym każdy etap b) prowadzi się korzystnie w innej warstwie katalitycznej.

Etap e) jest etapem ewentualnym i polega na ponownej obróbce jeden albo kilka razy, korzystnie 1 do 4 razy, wypływającego strumienia gazów drogą powtarzającego się stosowania etapu ogrzewania do temperatury od 300°C do 520°C, po którym następują etapy b) do d).

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku wstępne ogrzewanie do temperatury od 300°C do 520°C prowadzi się drogą odzyskiwania ciepła wydzielonego w czasie końcowego etapu chłodzenia c) i drogą wymiany cieplnej z zewnętrznym źródłem ciepła.

W każdym etapie ponownej dodatkowej obróbki (stosowanie kolejno etapu ogrzewania do temperatury od 300°C do 520°C, a następnie etapów od b) do d)) zwiększa się stopień konwersji CO2 i zmniejsza wielkość strumienia gazów do obróbki w celu takiego samego wytwarzania CO. Wymagany stopień konwersji zależy od przewidywanego stosowania mieszaniny gazów pod koniec procesu.

W przypadku ciągłego stosowania sposobu według wynalazku każdy nowy etap b) w drugim rozwiązaniu (wariant B) jest korzystnie stosowaniem w warstwie katalitycznej różniącej się od warstwy poprzedniej, a zatem usytuowanej dalej w linii obróbki.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku sposób, według wynalazku, stosuje się w sposób ciągły drogą przepuszczania mieszaniny gazów szeregowo przez co najmniej dwie warstwy katalityczne i odzyskiwania utworzonej wody drogą prostego skraplania w temperaturze otoczenia.

W zależ noś ci od branego pod uwagę zastosowania koń cowego specjalista w tej dziedzinie dokona najlepszego kompromisu pomiędzy stopniem konwersji, liczbą urządzeń do stosowania i ich wielkością, ogólnym kosztem działania i ustali w konsekwencji optymalną liczbę etapów powtórnej obróbki.

W przypadku reaktora katalitycznego bierze się pod uwagę dwa rodzaje dział ania:

a) Pierwszy, adiabatyczny rodzaj działania polega na ogrzewaniu mieszaniny gazów w celu spowodowania reakcji przed jej wprowadzeniem do warstwy katalitycznej. Ponieważ reakcja dwutlenku węgla z wodorem jest reakcją endotermiczną, to temperatura strumienia gazów wypływających z warstwy katalitycznej jest niż sza niż temperatura wpł ywają cej mieszaniny gazów,

b) Drugi, nieadiabatyczny rodzaj działania polega na doprowadzaniu do mieszaniny gazów ciepła wymaganego do ustalenia jej temperatury i w celu skompensowania ciepła zużytego w czasie reakcji endotermicznej przy jej przechodzenia przez warstwę katalityczną drogą ogrzewania wymienionej warstwy katalitycznej za pomocą zewnętrznego źródła ciepła. W takim przypadku temperatura strumienia gazów wypływających z wymienionej warstwy katalitycznej jest wyższa niż poprzednio, a stopień konwersji dwutlenku wę gla jest wi ę kszy.

Jaki by nie był sposób postępowania, to wytworzona mieszanina gazów zawiera poza tlenkiem węgla, wodór i dwutlenek węgla, które nie przereagowały, jak również utworzoną parę wodną.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku sposób według wynalazku obejmuje końcowy etap obróbki strumienia gazów odzyskanego pod koniec procesu, polegający na wydzielaniu mieszaniny tlenku węgla i wodoru, jak również etapy zawracania CO2 i nadmiaru wodoru.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym na fig. 1 przedstawiono schematycznie jednoetapową instalację do realizacji sposobu według wynalazku, taPL 201 232 B1 kiego jak sposób opisany wyżej, w którym warstwa katalityczna działa w sposób nieadiabatyczny; na fig. 2 przedstawiono schematycznie instalację dwuetapową do realizacji sposobu, według wynalazku, obejmującego pośrednie ogrzewanie strumienia gazów wypływających z pierwszej warstwy katalitycznej i wprowadzanie ich do drugiej warstwy katalitycznej przed usunięciem wody przy czym w tym rozwiązaniu warstwy katalityczne działają w sposób adiabatyczny; na fig. 3 przedstawiono schematycznie instalację trójetapową do realizacji sposobu według wynalazku, takiego jak sposób opisany wyżej, w którym etap e) sk ł ada się z dwóch etapów powtórnej obróbki przy czym w tej instalacji każ da warstwa katalityczna działa adiabatycznie; na fig. 4 przedstawiono w widoku w przekroju reaktor do realizacji sposobu, według wynalazku, w którym wodę oddziela się od środowiska reakcyjnego w miarę jej tworzenia się; na fig. 5 do fig. 13 przedstawiono schematy działania ilustrujące korzystne rozwiązania wynalazku odnośnie procesu oddzielania tlenku węgla albo mieszaniny tlenku węgla i wodoru.

Należy podkreślić, że rysunki ilustrują szczególne rozwiązania sposobu, według wynalazku. Należy brać pod uwagę to, że wynalazku nie należy rozumieć jak ograniczającego się do tych rozwiązań i, że specjalista w tej dziedzinie będzie mógł zwłaszcza brać pod uwagę połączenie technik obróbki i zawracania, przedstawionych w dwóch albo w kilku z tych rozwiązań.

Instalacja przedstawiona na fig. 1 składa się z pieca 31, w którym jest umieszczony wymiennik ciepła zawierający jedną albo więcej warstw katalitycznych 32, odbierający ciepło drogą konwekcji albo promieniowania ze spalania prowadzonego w jednym albo kilku palnikach 33 i 34, z wymiennika ciepła 35, ze skraplacza 36, z rozdzielacza 37 i z rekuperatora ciepła 40 w gazach spalinowych.

W czasie pracy mieszaninę gazów zawierającą dwutlenek węgla i wodór doprowadza się przewodem 38 do wymiennika ciepła 35. Po wyjściu z wymiennika ciepła 35 mieszaninę gazów doprowadza się przewodem 39 do rekuperatora ciepła 40, w którym ogrzewa się ona do temperatury 422°C. Rekuperator ciepła 40 kończy się w przewodzie 41 zasilającym warstwę katalityczną 32. Warstwę katalityczną 32 ogrzewa się w sposób ciągły palnikami 33 i 34 i utrzymuje pod ciśnieniem 25 x 10⁵ Pa. Temperatura mieszaniny gazów na wyjściu z warstwy katalitycznej 32 wynosi 475°C. Mieszaninę doprowadza się przewodem 42 do wymiennika ciepła 35, w którym chłodzi się ją, a następnie poddaje cyrkulacji w przewodzie 43 do skraplacza 36, z którego doprowadza się ją przewodem 44 do separatora 37. Skroploną wodę odprowadza się przewodem 45, a mieszaninę gazów odzyskuje przewodem 46.

Składy mieszanin gazowych w niektórych punktach instalacji są przedstawione niżej w procentach molowo w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Składniki mieszaniny	38	42	46
CO		13,38	15,39
CO2	33,33	19,95	22,95
H2	66,67	53,29	61,32
H2O		13,38	0,34

Instalacja przedstawiona na fig. 2 składa się z dwóch reaktorów 51 i 52 wypełnionych odpowiednio warstwami katalitycznymi, pieca do ogrzewania wstępnego 55, wymiennika ciepła 50, skraplacza 53 i separatora 54.

Przewód 57 doprowadza mieszaninę gazów do wymiennika ciepła 50, w którym ogrzewa się ją do temperatury 422°C. Przewodem 58 poddaje się tę mieszaninę gazów cyrkulacji do pierwszego reaktora 51 i przepuszcza ją przez warstwę katalityczną (nie pokazaną) wypełniającą pierwszy reaktor 51, z którego wypływa ona ponownie w temperaturze 355°C. W czasie tej operacji warstwę katalityczną utrzymuje się pod ciśnieniem 25 x 10⁵ Pa. Przewód 58 umożliwia transport mieszaniny gazowej pomiędzy pierwszym reaktorem 51 i ogrzewaczem wstępnym 56 umieszczonym w piecu do ogrzewania wstępnego 55. Ogrzewacz wstępny 56 kończy się w przewodzie 60, który jest połączony z drugim reaktorem 52. Drugi reaktor 52 utrzymuje się pod ciśnieniem 25 x 10⁵ Pa, a temperatura mieszaniny gazowej krążącej w przewodzie 60 wynosi 523°C. Po przejściu przez warstwę katalityczną drugiego reaktora 52 mieszaninę gazów, której temperatura spadła do 475°C, doprowadza się przewodem 61 do wymiennika ciepła 50. Po wyjściu z wymiennika ciepła 50, w którym mieszaninę gazów chłodzi się, doprowadza się przewodami 62 i 63 do skraplacza 53, a następnie do separatora gazów 54. Skroplo8

PL 201 232 B1 ną wodę odprowadza się z separatora gazów 54 przewodem 64, a resztkowy gaz znajduje się do dyspozycji w temperaturze 35°C w przewodzie 65.

Skład mieszanin gazowych w niektórych punktach instalacji jest przedstawiony niżej w procentach molowych w Tabeli 2.

T a b e l a 2

Składniki mieszaniny	57	59	61	65
CO		8,64	13,38	15,39
CO2	33,33	24,69	19,95	22,95
H2	66,67	58,03	53,29	61,32
H2O		8,64	13,38	0,34

Na fig. 3 przedstawiono korzystne rozwiązanie wynalazku, które składa się w zasadzie z trzech reaktorów adiabatycznych 1.1, 1.2 i 1.3, trzech wymienników ciepła 2.1, 2.2 i 2.3, trzech skraplaczy 3.1,3.2 i 3.3, trzech separatorów 4.1, 4.2 i 4.3, jak również z trzech ogrzewaczy wstępnych 8, 16 i 24, usytuowanych w piecu do ogrzewania wstępnego 5 wyposażonego w jeden albo więcej palników.

Reaktory adiabatyczne 1.1, 1.2 i 1.3 są wypełnione warstwą katalityczną (nie pokazaną) utworzoną z katalizatora na bazie ZnO i Cr₂O₃ i wolnego od żelaza.

₅

Każdy z reaktorów 11, 1.2 i 1.3 pracuje pod ciśnieniem około 25 x 10 Pa.

Ta wyjściowa mieszanina gazów, złożona z wodoru i dwutlenku węgla, zasila przewodem 6 wymiennik ciepła 2.3, w którym ogrzewa się ją wstępnie do temperatury 420°C, a następnie przesyła przewodem 7 do wstępnego ogrzewacza 8 znajdującego się w piecu do ogrzewania wstępnego 5. Po ogrzaniu do temperatury 515°C zasila ona przewodem 9 reaktor adiabatyczny 1.1. Po przejściu przez katalizator reaktora adiabatycznego 1.1 mieszanina ma na wyjściu temperaturę 435°C. Mieszanina wpływa przewodem 10 do wymiennika ciepła 2.1 i oddaje część swojego ciepła, a następnie przewodem 11 wpływa do skraplacza 3.1 i tam jest schładzana.

Dwufazową mieszaninę wypływającą ze skraplacza 3.1 w temperaturze około 35°C doprowadza się przewodem 12 do separatora 4.1. Skroploną wodę odprowadza się z separatora 4.1 przewodem 13, natomiast faza gazowa jest do dyspozycji do nowego etapu obróbki w przewodzie 14.

Mieszanina gazowa pozostająca do dyspozycji na wyjściu z separatora 4.1, złożona z H₂, CO₂ i H₂O, zasila przewodem 14 wymiennik ciepła 2.1, w którym ogrzewa się wstępnie do temperatury 390°C, a następnie jest przesyłana przewodem 15 do podgrzewacza wstępnego 16 umieszczonego w piecu do ogrzewania wstępnego 5. Po wstępnym ogrzaniu do temperatury 520°C mieszanina zasila przewodem 17 reaktor adiabatyczny 1.2. Po przejściu przez katalizator reaktora adiabatycznego 1.2 mieszanina ma na wyjściu temperaturę 460°C. Mieszanina wpływa przewodem 10 do wymiennika ciepła 2.2, gdzie oddaje część swojego ciepła, a następnie przewodem 19 wpływa do skraplacza 3.2, gdzie ulega schłodzeniu.

Mieszaninę dwufazową wypływająca ze skraplacza 3.2 w temperaturze około 35°C doprowadza się przewodem 20 do separatora 4.2. Skroploną wodę odprowadza się z separatora 4.2 przewodem 21, natomiast faza gazowa pozostaje do dyspozycji w przewodzie 22 do nowego etapu obróbki.

Mieszanina gazowa pozostająca do dyspozycji na wyjściu z separatora 4.2, złożona z H₂, CO₂, CO i H₂O, zasila przewodem 22 wymiennik ciepła 2.2, w którym ogrzewa się wstępnie do temperatury 410°C, a następnie jest przesyłana przewodem 23 do podgrzewacza wstępnego 24, umieszczonego w piecu do ogrzewania wstępnego 5. Po wstępnym ogrzaniu do temperatury 510°C mieszanina zasila przewodem 25 reaktor adiabatyczny 1.3. Po przejściu przez katalizator reaktora adiabatycznego 1.3 mieszanina ma na wyjściu temperaturę 465°C. Mieszanina wpływa przewodem 26 i oddaje część swojego ciepła w wymienniku ciepła 2.3, a następnie wpływa przewodem 27 do skraplacza 3.3, gdzie ulega schłodzeniu.

Mieszaninę dwufazową wypływającą ze skraplacza 3.3 w temperaturze około 35°C doprowadza się przewodem 28 do separatora 4.3. Skroploną wodę odprowadza się z separatora 4.3 przewodem 29, natomiast faza gazowa pozostaje do dyspozycji w przewodzie 30 do zasilania znajdującego się dalej urządzenia do oczyszczania CO oraz zawracania H₂ i CO₂.

Instalacja przedstawiona na fig. 3 jest optymalna w takim stopniu, w jakim każdy z wymienników ciepła 2.1, 2.2 i 2.3 wykorzystuje energię cieplną rozproszoną w czasie chłodzenia strumieni gazoPL 201 232 B1 wych wypływających z reaktorów 1.1, 1.2 i 1.3 do ogrzewania strumieni gazowych odzyskanych na wyjściu ze skraplaczy 4.1, 4.2 i 4.3.

Składy mieszanin gazowych w różnych punktach instalacji są przedstawione niżej w procentach molowo w Tabeli 3.

T a b e l a 3

Składniki mieszaniny	6	10	18	26	30
CO		10,71	18,81	24,96	26,22
CO2	33,33	22,62	18,40	14,99	15,74
H2	66,67	55,96	55,60	54,94	57,70
H2O		10,71	7,19	5,11	0,34

Na fig. 4 przedstawiono schematycznie w widoku w przekroju reaktor 69 do realizacji sposobu według wynalazku, w którym etapy polegające na obróbce mieszaniny gazowej w temperaturze 300°C-520°C w obecności katalizatora ZnO-Cr2O3 i usuwaniu utworzonej wody prowadzi się w sposób współdziałający.

Reaktor 69 jest utworzony ze strefy zamkniętej 70 o osi pionowej, zamkniętej zewnętrznym płaszczem 71 wyposażonym na całej długości strefy w element do chłodzenia 72, w którym krąży ciecz chłodząca. We wnętrzu zamkniętej strefy 70 znajduje się warstwa katalityczna 73 wypełniona katalizatorem na bazie ZnO i Cr₂O₃ i nie zawierającym żelaza. Warstwa katalityczna 73 w kształcie cylindrycznym jest umieszczona wewnątrz reaktora 69, wzdłuż jego osi pionowej, i w swojej części górnej i dolnej jest odizolowana od reszty strefy kratkami 74 i 75, a na całej swojej powierzchni bocznej warstwą materiału termoizolacyjnego 76, przepuszczalnego dla pary wodnej.

Wymiennik ciepła 77 usytuowany wzdłuż osi reaktora 69, wewnątrz warstwy katalitycznej 73, w której krąży płyn grzewczy, dostarcza do strefy 70 ciepło konieczne do skompensowania strat cieplnych i ciepło wymagane przez reakcję endotermiczną.

Wymiennik ciepła 77, usytuowany wzdłuż pionowej osi reaktora 69 i w którym krąży ciecz grzejna, przechodzi po obydwóch stronach warstwy katalitycznej 73. Dokładniej mówiąc wężownica grzejna 77 przechodzi przez górny koniec podwójnego płaszcza 71, a następnie kratę 75 i kończy się w warstwie katalitycznej 73, przez którą przechodzi. Wężownica grzejna 77 przechodzi przez kratę 74 na dolnym końcu warstwy katalitycznej 73, a następnie przez dolny koniec podwójnego płaszcza 71

Reaktor 69 zawiera poza tym przewód 78 doprowadzający gaz, który to przewód przechodzi przez górny koniec podwójnego płaszcza 71, wzdłuż środkowej osi warstwy katalitycznej 73. Ścianki boczne przewodu 78 rozszerzają się w kształcie stożka nad kratą 75 w taki sposób, że rozdzielają gaz na całości przekroju warstwy katalitycznej 73. Tak samo reaktor 69 zawiera przewód odprowadzający mieszaninę gazową 79, zaczynający się bezpośrednio pod kratą 74, usytuowany na dolnym końcu warstwy katalitycznej, przechodzący przez podwójny płaszcz 71 na jego dolnym końcu i którego kształt jest dokładnie symetryczny względem kształtu przewodu 78.

Materiał izolacyjny 76 i podwójny płaszcz 71 wyznaczają pierścieniową strefę 80 przeznaczoną do odzyskiwania utworzonej wody. Umieszczony w dolnym końcu pierścieniowej strefy 80 przewód 81 do odprowadzania wody przechodzi przez podwójny płaszcz 71.

W czasie produkcji reaktor 69 jest zasilany w sposób ciągły przewodem 78 w mieszaninę gazową na bazie wodoru i dwutlenku węgla. Mieszanina gazowa krąży przez warstwę katalityczną 73, w której doprowadza się ją do reakcji, przy czym warstwa katalityczna 73 jest stale utrzymywana w temperaturze 300°C-520°C za pomocą wymiennika ciepła 77 i pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa.

Para wodna utworzona przy bocznej powierzchni warstwy katalitycznej 73 przechodzi przez materiał izolacyjny 76 i skrapla się na wewnętrznej powierzchni podwójnego płaszcza 71. Gradient cząstkowego ciśnienia pary wodnej pojawia się w kierunku promieniowym prostopadłym do pionowej osi warstwy katalitycznej 73. Pod wpływem tego gradientu ciśnienia cząstkowego para wodna utworzona w warstwie katalitycznej 73 migruje do pierścieniowej strefy 80, w której skrapla się. W ten sposób utworzona woda jest odprowadzana w miarę jej tworzenia się.

Gaz odprowadzany przewodem 79 jest w ten sposób praktycznie pozbawiony wody utworzonej w czasie reakcji.

PL 201 232 B1

W przypadku realizacji tego szczególnego rozwią zania specjalista w tej dziedzinie bę dzie mógł opracować specyficzny materiał izolacyjny przepuszczalny dla pary wodnej albo będzie mógł stosować odpowiednie materiały dostępne w technice.

Na fig. 5 przedstawiono schemat działania urządzenia do produkcji tlenku węgla i ewentualnie H2, zawierającego moduł 82 do wytwarzania mieszaniny H₂, CO i CO₂, moduł 83, w którym stosuje się sposób według wynalazku do zwiększania ilości wytworzonego CO, moduł 84, w którym stosuje się proces PSA oddzielania strumienia a bogatego w H₂, strumienia b bogatego w CO₂ i strumienia c bogatego w CO.

Dokładniej mówiąc moduł 82 jest urządzeniem do reformowania węglowodorów za pomocą pary, tlenu albo CO₂, natomiast moduł 83 stosuje się przy ciśnieniu od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa.

Strumień a bogaty w H₂ zawraca się częściowo za pomocą sprężarki 85 do modułu 83, przy czym nadmiar jest wysyłany do obszaru urządzenia 86. Jeden z wariantów polega na wysyłaniu całego wodoru wypływającego z modułu 84.

Strumień b bogaty w CO₂, zawierający także H₂ i CO, wykorzystuje się jako gaz grzejny w urządzeniu 82. Jeden z wariantów polega na stosowaniu go jako gazu grzejnego w urządzeniu 83.

Strumień c bogaty w CO jest wysyłany do obszaru urządzenia 86.

Na fig. 6 przedstawiono urządzenie 88 obejmujące moduł 83 do wytwarzania CO, moduł PSA 84 i sprężarkę CO2.

To urządzenie jest bardzo podobne do urządzenia poprzedniego, lecz jest zainstalowane w miejscu, w którym jest do dyspozycji CO2 o niskim ciśnieniu, na przykład, w pobliżu urządzenia do syntezy amoniaku, i jest zasilane w H2 przez urządzenie niezależne, zwłaszcza za pomocą rurociągu.

Moduł 83 do wytwarzania CO jest zasilany w H₂ bezpośrednio z rurociągu i w CO₂ za pomocą sprężarki 87.

Strumienie a i b są zawracane za pomocą sprężarki 7 na wejście modułu 83 wykorzystując najlepiej dostępne do dyspozycji etapy sprężania.

Jeden z wariantów polega na stosowaniu całości albo części strumienia b jako gazu grzejnego do modułu 83.

Schemat działania z fig. 7 przedstawia urządzenie produkcyjne 90 składające się z modułu do wytwarzania CO 83, modułu 89 do przepuszczania przez selektywne przepony, modułu PSA 84 i sprężarki CO₂ 87.

Mieszaninę gazów pochodzących z modułu 83 poddaje się najpierw obróbce w module 89 zawierającym selektywne przepony w celu odzyskiwania większej części H₂ w permeacie b. Następnie pozostałość z przepony płynącą strumieniem b poddaje się obróbce w module PSA 84 z wytworzeniem strumienia c bogatego w CO.

Strumień a pochodzący z modułu 89 i strumień d bogaty w CO₂ pochodzący z modułu 84 zawraca się za pomocą sprężarki 87 wraz zasilaniem urządzenia w CO₂.

Jeden z wariantów polega na wykorzystaniu całości albo części strumienia d jako gazu grzejnego dla modułu 83.

Schemat działania z fig. 8 przedstawia urządzenie 93 do wytwarzania CO i mieszaniny H₂/CO, składające się z modułu 83 do wytwarzania CO, modułu permeacyjnego 89, sprężarki 87, modułu 91 do pochłaniania CO₂ w fazie ciekłej, modułu 92 suszenia i oddzielania kriogenicznego. Tak, jak w przypadku schematu poprzedniego, część wodoru pochodzącą z modułu 83 oddziela się drogą selektywnego przepuszczania w module 89. Pozostałość b z modułu z przeponami poddaje się obróbce w module 91, w którym CO₂ usuwa się drogą pochłaniania w fazie ciekłej. Pozbawiony dwutlenku węgla strumień gazowy c jest wtedy mieszaniną zawierającą w zasadzie H₂ i CO, ze stosunkiem H₂/CO określonym potrzebami przemysłu i regulowanym przez moduł 89. Część (albo całość) tej mieszaniny stanowi wtedy produkcję urządzenia 93. Drugą część poddaje się obróbce w module 92 w celu otrzymania frakcji bogatej w CO w postaci strumienia d.

Permeat wypływający z modułu 89, pochodzący z modułu 91 strumień f bogaty w CO₂ po odzyskaniu rozpuszczalnika, pozostałość w postaci strumienia e bogatą w CO i H₂ pochodzącą z modułu 92 zawraca się do obiegu poprzez sprężarkę 87 do modułu 93 wraz z zasilaniem CO₂.

Jeden z wariantów polega na wykorzystaniu w całości albo części strumienia e jako gazu grzejnego dla modułu 83.

Na fig. 9 przedstawiono schemat działania urządzenia 94 do produkcji CO, składającego się z modułu produkcyjnego 83, modułu 91 do pochłaniania CO₂ w fazie ciekłej i modułu 92 do suszenia i rozdzielania kriogenicznego. Całą mieszaninę pochodzącą z modułu produkcyjnego 83 poddaje się

PL 201 232 B1 obróbce w module 91, zaś strumień gazu a pozbawiony dwutlenku węgla poddaje się obróbce w module 92, który wytwarza frakcję bogatą w CO w postaci strumienia e doprowadzaną do obszaru urządzenia.

Gaz bogaty w CO₂ wypływający z modułu 91, strumień gazu c bogatego w H₂ i strumień gazu resztkowego d bogatego w H₂ i CO pochodzący z modułu 92 zawraca się za pomocą sprężarki 87 do modułu 83 wraz z zasilaniem CO₂.

W jednym z wariantów całość albo część strumienia d można wykorzystać jako gaz grzejny dla urządzenia 83.

Na fig. 10 przedstawiono schemat działania urządzenia 95 do wytwarzania mieszaniny H₂ i CO, składającego się z modułu 83 do produkcji CO, modułu 91 do pochłaniania CO₂ w fazie ciekłej, sprężarki 87 i modułu permeacyjnego 89.

Mieszaninę pochodzącą z modułu 83 poddaje się obróbce w module 91, a pozbawiony dwutlenku węgla gaz płynący strumieniem b poddaje się obróbce w module 89, który wytwarza mieszaninę składającą się w zasadzie z H2 i CO w stosunku określonym przez przemysł.

Strumień a bogaty w CO₂, pochodzący z modułu 91, i strumień d bogaty w H₂, pochodzący z modułu 89, zawraca się do modułu 83 poprzez sprężarkę 87 dla zasilania CO₂.

Na fig. 11 przedstawiono urządzenie 98 do wytwarzania CO i mieszaniny H₂ i CO, zawierające moduł 83 do wytwarzania CO, moduł 91 do pochłaniania CO₂ w fazie ciekłej, sprężarkę 87, dwa moduły permeacyjne 89 i 96 oraz sprężarkę 97.

Tak, jak w poprzednim schemacie, moduły 83, 91, 89 i 87 umożliwiają wytwarzanie mieszaniny H₂ i CO o stosunku H₂/CO odpowiadającym potrzebom przemysłu, przy czym część tej mieszaniny poddaje się ponadto obróbce w dodatkowym module permeacyjnym 96 w celu wytworzenia strumienia f frakcji bogatej w CO płynącej strumieniem f. Permeat w postaci strumienia z tej przepony płynący strumieniem e jest mieszaniną H₂ i CO, którą zawraca się poprzez sprężarki 97 do wejścia modułu 89.

Następujący przykład ilustruje bardziej wynalazek.

Przykład rozwiązania

Próbę prowadzono w ciągu około 1200 godzin z katalizatorem zawierającym:

ZnO 77,5% wagowo

Cr2O3 21,3% wagowo

NiO 1,2% wagowo,

Warstwę katalityczną zasilano za pomocą mieszaniny gazowej, której skład był następujący:

H2 74,2% objętościowo

CO2 24,7% objętościowo

CO 1,0% objętościowo

H2O 0,1% objętościowo

Reakcję katalityczną prowadzono pod ciśnieniem 20 x 10⁵ Pa i w średniej temperaturze 430°C.

Skład gazu na wyjściu z reaktora był następujący:

H2 71,3% objętościowo

CO2 15,8% objętościowo

CO 12,1% objętościowo

CH4 0,8% objętościowo.

Stopień konwersji CO2 wynosił wtedy 40%.

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru z minimalizacją tworzenia się metanu, znamienny tym, że sposób realizuje się w sposób ciągły przy czym mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla przepuszcza się w temperaturze od 300°C do 520°C i pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnym od żelaza.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który zawiera co najwyżej 2,5% wagowo niklu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowo tlenku cynku i tlenku chromu w katalizatorze wynosi od 1,5 do 4,5, a zwłaszcza od 1,5 do 2,5.

   PL 201 232 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e w wymienionej mieszaninie gazowej stosunek molowy wodoru do dwutlenku węgla wynosi od 0,5 do 15.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e reakcję prowadzi się pod ciśnieniem od 15 x 10⁵ Pa do 25 x 10⁵ Pa.
6. 6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e do warstwy katalitycznej wprowadza się mieszaninę gazową z szybkością wynoszącą od 4000 do 6000 Nm³/godz. na m³ katalizatora zawartego w warstwie katalitycznej.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e oddziela się drogą skraplania zawartą w mieszaninie gazowej parę wodną wytworzoną podczas reakcji.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wytworzoną parę wodną oddziela się od mieszaniny reakcyjnej w miarę jej tworzenia się.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) przygotowuje się mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę od 300°C do 520°C, następnie w etapie b) mieszaninę gazową poddaje się reakcji z utworzeniem tlenku węgla i pary wodnej drogą przepuszczania tej mieszaniny gazowej przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu oraz utrzymywaną pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa, po czym w etapie c) chłodzi się strumień gazowy wypływający z wymienionej warstwy katalitycznej, tak aby skroplić utworzoną parę wodną, a następnie w etapie d) oddziela się skroploną parę od strumienia gazowego oraz w etapie e), po czym, jeśli zachodzi taka potrzeba, otrzymany strumień gazowy doprowadzony uprzednio do temperatury od 300°C do 520°C, poddaje się ponownej obróbce, co najmniej jeden raz, drogą zastosowania poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w strumieniu gazów.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie e) strumień gazowy poddaje się ponownej obróbce od jednego do czterech razy.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) przygotowuje się mieszaninę gazową bogatą w wodór i dwutlenek węgla, która ma temperaturę od 300°C do 520°C, przy czym wymienioną temperaturę uzyskuje się drogą odzyskiwania ciepła oddanego w czasie późniejszego etapu oraz drogą wymiany cieplnej z zewnętrznym źródłem ciepła, po czym uzyskaną mieszaninę gazową w etapie b) poddaje się reakcji z utworzeniem tlenku wę gla i pary wodnej drogą przepuszczania mieszaniny gazowej przez warstwę katalityczną wypełnioną katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu oraz utrzymywaną pod ciśnieniem od 10 x 10⁵ Pa do 40 x 10⁵ Pa, i następnie w etapie c) chłodzi się do temperatury otoczenia strumień gazowy wypływający z tej warstwy katalitycznej poprzez odprowadzenie ciepła do etapu a) i poprzez wymianę ciepła z zewnętrznym źródłem zimna, tak aby skroplić całość albo część utworzonej pary wodnej, po czym w etapie d) oddziela się skroploną wodę od tego strumienia gazowego, zaś w kolejnym etapie e), jeśli zachodzi taka potrzeba, poddaje się ponownej obróbce, co najmniej jeden raz, otrzymany strumień gazów doprowadzony uprzednio do temperatury od 300°C do 520°C drogą zastosowania poprzednich etapów od b) do d), tak aby zwiększyć udział tlenku węgla w strumieniu gazów, przy czym każdy etap b) prowadzi się korzystnie w innej warstwie katalitycznej.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 9 albo 11, znamienny tym, że warstwę katalityczną ogrzewa się za pomocą zewnętrznego źródła ciepła, tak aby temperatura wychodzącego strumienia gazów nie była niższa niż temperatura wpływającej mieszaniny gazów.
13. 13. Sposób według zastrz. 7 albo 9 albo 11, znamienny tym, że przed oddzielaniem pary wodnej wychodzący strumień gazów, ogrzany uprzednio do temperatury wynoszącej od 300°C do 520°C, przepuszcza się przez drugą warstwę katalityczną wypełnioną wymienionym katalizatorem.
14. 14. Sposób według zastrz. 1 albo 9 albo 11, znamienny tym, że produkt reakcji w postaci mieszaniny gazów, która zawiera tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, poddaje się obróbce oddzielając tlenek węgla albo mieszaninę tlenku węgla i wodoru.
15. 15. Reaktor do wytwarzania tlenku węgla drogą odwrotnej konwersji gazowego dwutlenku węgla i gazowego wodoru zawierający zewnętrzny płaszcz, w którym znajduje się zamknięta strefa o osi pionowej, znamienny tym, że wewnątrz reaktora (69) wzdłuż jego osi pionowej i ograniczonej na całej swojej powierzchni bocznej warstwą (76) materiału termoizolacyjnego i przepuszczalną dla pary wodnej znajduje się cylindryczna komora reakcyjna (73) wypełniona katalizatorem na bazie tlenku cynku i tlenku chromu, wolnego od żelaza, która na swoich dwóch końcach, górnym i dolnym, jest ograniczona dwoma kratkami (74, 75), zaś pomiędzy zewnętrznym płaszczem (71) i warstwą (76) materiału termoizolacyjnego jest utworzona wolna pierścieniowa przestrzeń (80), natomiast dookoła zewnętrzPL 201 232 B1 nego płaszcza (71) reaktora jest nawinięty element chłodzący (72), natomiast wzdłuż pionowej osi reaktora wewnątrz komory reakcyjnej (73) jest umieszczony wymiennik ciepła (77) przechodzący przez reaktor (69) na wylot, ponadto do reaktora (69) jest podłączony przewód (78) doprowadzający gaz, przewód (79) do odprowadzania wypływającego strumienia gazów i przewód (81) do odprowadzania wody.