JP2003525832A - 触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法 - Google Patents

触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】本発明は、炭酸及びガス状水素のガス相でリバースコンバージョンによって一酸化炭素を生成し、一方でメタンの生成を最小限に抑えるための方法に関し、鉄を含まない酸化亜鉛や酸化クロム基触媒中で300℃から520℃までの間の温度で、10barから40barまでの間の圧力下で反応を行い、好ましくは、連続的に行われ、ａ）前記温度をもつ二酸化炭素および水素に富むガス混合体を作成する、ｂ）一酸化炭素および水蒸気を形成するために、ガス混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒層に前記圧力下で通して反応させる、ｃ）形成された水蒸気の全部または一部を凝縮するために、触媒層から得られたガス溶剤を冷却する、ｄ）凝縮した水をガス溶剤から分離する、ｅ）選択的に、あらかじめ前記温度に設定された、上記ｂ）からｄ）の工程を遂行することによって、ガス流中の一酸化炭素の割合を増加させるために、各工程ｂ）が異なる触媒層中で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相中で水素および二酸化炭素のリバースコンバージョンによる一
酸化炭素の生成プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素と二酸化炭素の反応は、適切な制御状態の下で、水および一酸化炭素の混
合体を生じる。この反応は各種成分と金属触媒との間に平衡を導き、リアクター
の適切なサイズと適合したこの平衡にやがて近づくのが一般的である。一酸化炭
素の形成に向けてこの平衡を移動するために、金属触媒の存在下で反応させるこ
とが知られている。
【０００３】 すなわち、ＥＰ ７３７ ６４７およびＥＰ ７４２ １７２では、酸化銅−
亜鉛に基づいた触媒、または鉄−クロムに基づいた触媒の使用を提案している。
これらの触媒は、水素と二酸化炭素のリバースコンバージョンを容易にする状態
に操作する下で、活性時間が非常に制限されている限りでは最適ではなく、この
状態では、特に高温および水の低分圧を伴う。
【０００４】 ＥＰ ７３７ ６４７およびＥＰ ７４２ １７２は、さらに詳しく一酸化炭
素製造のための使用プロセスを例証している。この工程は以下の工程を具備して
いる。
【０００５】 ａ−ガス状スチーム／メタン接触改質によって、ＣＯ，ＣＯ２および水素から
成るガス混合体を生成する工程、 ｂ−室温で水を除去した後に、（ｉ）次の水素との反応によって、ＣＯ２をＣ
Ｏに変えることを可能にする触媒、及び（ｉｉ）形成された水の所定の除去を可
能にする吸着剤、（ｉ）（ｉｉ）両方を含むリアクタ−中で、ガス混合体を処理
する工程。
【０００６】 さらに詳細に踏み込めば、この水はシリカ、アルミナまたはゼオライトといっ
た吸着剤上への吸収によって除去される。
【０００７】 水を閉じ込めるためのこのような吸着剤の使用は、吸収、減圧、再生、そして
再加圧というリアクターの循環操作には必要である。
【０００８】 連続的生成を確保するために、少なくとも二つのリアクターは必要であり、再
循環手段は、そのプロセスの効率を向上させるために必要とされる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温及び水の低分圧状態で一酸化炭素の生成に適した触媒を使用す
るプロセスを提供することによって先の技術の全ての欠点を解決することを目的
とし、ここでは、水の除去は循環吸収及び再生プロセスを伴うものではない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般的には、ＣＯ２およびＨ２気相中のリバースコンバージョンによ
って、一酸化炭素を生成するプロセスに関するものであり、ここでの反応は、酸
化亜鉛、酸化クロムに基づいた鉄を含まない触媒の存在下で行われるという点で
特徴付けられる。
【００１１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が触媒中に同時に存在す
ることは、本発明によれば、ＣＯ２のＣＯへの変換の高い反応率を得るために不
可欠である。
【００１２】 触媒中の鉄の存在は避けなければならない。この金属元素はメタンやメタノー
ル生成の副反応を容易にするからである。
【００１３】 さらに、この触媒は、小量のニッケルだけを含むのが好ましい。つまり、触媒
は一般的には、２．５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、さらに良くは
０．５重量％以下のニッケルを含む。
【００１４】 本発明の触媒は、ニッケルを少量だけ含み、さらに好ましくはニッケルをまっ
たく含まないことがよい。これはニッケルの存在が、望ましくないメタンを形成
してメタン化副反応を容易にするからである。
【００１５】 発明を実行する第二の方法において、酸化亜鉛と酸化クロムの重量比は、１．
５と４．５の間であり、１．５と２．５の間、例えば１．７と２．２の間が有意
である。
【００１６】 例として、本発明に従って使用され得る触媒は、酸化亜鉛を５０重量％から９
０重量％、好ましくは５５重量％から８５重量％、さらに好ましくは６０重量％
から６８重量％含み、酸化クロムを１５重量％から４５重量％、好ましくは２０
重量％から４０重量％、そしてさらに好ましくは３０重量％から３６重量％含む
。ここで重量百分率は触媒中に存在する活性物質の合計量に関して計算される。
【００１７】 触媒の活性物質は酸化金属であり、より一般的には触媒中に存在する金属化合
物である。
【００１８】 これらの特徴に合う触媒は、当業者によって通常の方法を使用して容易に作成
できる。
【００１９】 本発明によれば、触媒は、そのままの状態で、または不活性な支持体上に浸透
させるように使用される。触媒はそのままの状態で微粒形状、球粒形状で使用す
る方が有利である。等しい直径の触媒は一般的には１ｍｍと２０ｍｍの間、好ま
しくは５ｍｍと１０ｍｍの間で変化する。
【００２０】 等しい直径とは、球粒形状や微粒形状の触媒のような同一表面域を有する球の
直径である。
【００２１】 水素と二酸化炭素の反応は一般的には、前記反応物を含むガス混合体を作るこ
とによって行われ、前記反応物は３００℃から５２０℃、好ましくは３００℃か
ら５００℃、そしてさらに良くは３００℃から４５０℃の温度で触媒と接触する
。
【００２２】 ここで、反応温度を高くすれば、さらに二酸化炭素の一酸化炭素への変換の度合
いが高まることに気付くべきである。しかしながら、高すぎる温度は、副反応の
可能性を高め、触媒の機能の低下を引き起こす危険性を高める限りでは望ましく
ない。
【００２３】 本発明のプロセスに基づいて処理されたガス混合体は、二酸化炭素及び水素に
富んだガス混合体である。この混合体中の他のガスの存在は、反応を妨害しない
、もしくはほんのわずかしかしないという条件で、除外されない。従って、最初
のガス混合体は、蒸気またはメタンを含む。
【００２４】 「二酸化炭素及び水素に富んでいる」という表現は、本発明によれば、水素及
び二酸化炭素が、少なくとも５０容積％、好ましくは少なくとも７０容積％、そ
してさらに良くは少なくとも９０容積％でガス混合体の一部を構成するガス混合
体を意味するものと解される。
【００２５】 発明を実施する一つの特に好ましい方法によれば、ガス混合体は、本質的には
ガス状の二酸化炭素およびガス状の水素から成る。
【００２６】 本発明のプロセスは、排ガスとして二酸化炭素を放出する製造ユニットの場で
行われるのが有利であり、例えば、アンモニア製造ユニットの場がある。ガス状
の水素は、パイプラインによってその場に運ばれる。
【００２７】 本発明を実施する別の方法によれば、ガス混合体は、蒸気または酸素リフォー
ミングと共に炭化水素リフォーミングユニットから生じる。
【００２８】 水素とＣＯ２のモル比は、０．０１から１００の間という幅広い比率で変化す
る。本発明の過程は、０．５から１５の間というモル比に関して良い結果を与え
、特に１から５の間という比率に関してより適している。
【００２９】 より高いＨ２／ＣＯ２のモル比はＣＯ２のＣＯへの変換をより良い割合に導く
が、過剰Ｈ２を分離および循環するために必要とされる下流ユニットのサイズを
増加する。
【００３０】 本発明のプロセスは、凝縮によって形成された水の付随的な再生を受けて少な
くとも一つの触媒層を通過するガス混合体を作ることによって、好ましくは連続
的に行われる。
【００３１】 本発明によれば、圧力の操作は、１０ｂａｒから４０ｂａｒの間、好ましくは
１５ｂａｒから２５ｂａｒの間、例えばおよそ２０ｂａｒである。
【００３２】 実施において、圧力の操作は、装置、並びに触媒層を離れるガス混合体を処理
および純化する目的に適った触媒層を下流に位置させた処理ユニットによって決
定され、最適化される。
【００３３】 さらに当業者が、必要な触媒量を触媒層に入るガス混合体の流速に適合させる
。
【００３４】 例として、ガス混合体が入ってくる単位時間当りの容量的な空間速度は、単位
体積ｍ３当り３０００Ｓｍ３／ｈ から９０００Ｓｍ３／ｈ までの間に、好ま
しくは４０００Ｓｍ３／ｈから７０００Ｓｍ３／ｈまでの間に、そしてさらに好
ましくは４０００Ｓｍ３／ｈから６０００Ｓｍ３／ｈまでの間に設定される。
【００３５】 本発明の背景の下では、１Ｓｍ３とは、標準温度および圧力状態の下で、１立
方メートルあたりの容量を表している。
【００３６】 触媒層を離れたガス混合体は、蒸気、一酸化炭素を含むとともに、Ｈ２とＣＯ ２ の反応が平衡反応であることによる、未反応の二酸化炭素および水素を含む。
【００３７】 この最適な変換収量は、形成された蒸気を順次形成される反応混合体から除去
したときに得られる。
【００３８】 これは、水の除去によって変換平衡がＣＯ形成側にシフトする可能性があるか
らである。
【００３９】
【化１】 水の所定の除去をするのに循環的に操作されるべき設備を必要とするとき、い
ったんガス流が触媒層を離れた時に、水をガス流から除去する工程を踏むのが好
ましい。
【００４０】 形成された水を除去した後、ガス流は、３００℃から５２０℃の温度に加熱す
ることによって、そしてガス流を触媒と接触させるために再度運び入れることに
よって、一酸化炭素で満たされる。
【００４１】 実際、ふたたび適切な反応温度で触媒と接触させるために運ばれてくる、ガス
混合体を含んでいる水を除去した後であるならば、二酸化炭素の一部分がさらに
一酸化炭素に変えられる。これは新しい平衡状態で反応が起こるからである。
【００４２】 従って、本発明のプロセスを実施する二つの好ましい方法は、区別される。
【００４３】 第一の方法（具体例Ａ）は、３００℃から５２０℃までの間の温度で、水素お
よび二酸化炭素に富んだガス混合体を作成する工程、次に、酸化亜鉛および酸化
クロムに基づいた触媒を備えた触媒層を通すことによって、一酸化炭素および水
を形成していく、前記ガス混合体を反応させる工程、同時に、前記触媒層の下流
、一酸化炭素に富んだガス流を回復させるために、順次形成される反応混合体か
ら蒸気を分離する工程、以上の複数工程の連続的な実施を具備するものである。
【００４４】 第二の方法（具体例Ｂ）は、以下の複数工程の連続的な実施を具備するもので
ある。
【００４５】 ａ）３００℃から５２０℃までの間の温度を有し、水素や二酸化炭素に富んだ
ガス混合体を作成する工程、次に、 ｂ）前記ガス混合体を酸化亜鉛および酸化クロムに基づいた触媒を備え、１０
ｂａｒから４０ｂａｒの圧力に維持した触媒層を通すことによって、一酸化炭素
および蒸気を形成していく、前記ガス混合体を反応させる工程、 ｃ）全てもしくは一部の形成された蒸気を凝縮させるために、前記触媒層を離
れたガス流を冷却する工程、 ｄ）凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして ｅ）必要に応じて、先の工程ｂ）からｄ）を実施することによって、３００℃
から５２０℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
を増加させ、各工程ｂ）が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
【００４６】 工程ｃ）では、形成された大部分の水を凝縮させることが望ましく、好ましく
は、少なくとも形成された水の８０％、例えば少なくとも９０％を凝縮させるこ
とが望ましい。
【００４７】 一般的には、この工程でガス流が室温まで冷却される。
【００４８】 改良型のように、工程ｃ）において、冷却装置を使用して温度を下げることに
よって凝縮した水の割合が増加することが想定される。
【００４９】 工程ａ）は、適切な温度を持つために別々に加熱されたそれぞれのガス流であ
る、二酸化炭素に富んだガス流と水素に富んだガス流を混合することによって、
または、水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を加熱することによって、行
われる。
【００５０】 工程ａ）では、流れ及びガス混合体を３００℃から５２０℃で加熱すると有利
であり、工程ｅ）では、次の冷却工程中に生じた熱を回収することによって、及
び外部の加熱手段によって、３００℃から５２０℃まで任意にガス流を加熱する
と有利である。
【００５１】 例えば、工程ｃ）または次の工程のタイプｃ）の実施の間、熱は回収される。
【００５２】 従って、本発明を実施するための一つの特に好ましい方法によれば、そのプロ
セスは、以下の工程を具備する。
【００５３】 ａ）３００℃から５２０℃までの間の温度を有し、この温度は次の工程の間に
生成される熱を回収することによって、及び外部の熱源との熱交換によって得ら
れる、水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を作成する工程、 ｂ）前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガ
ス混合体を酸化亜鉛および酸化クロムに基づいた、及び１０ｂａｒから４０ｂａ
ｒの圧力で維持された触媒を備え付けた触媒層に通すことによって、前記ガス混
合体を反応させる工程、 ｃ）加熱を中断して前記触媒層を離れたガス流を室温まで冷却し、工程ａ）と
共に、外部冷却源との熱交換によって、全てないし一部の形成された流れを凝縮
するための工程、 ｄ）凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして、 ｅ）必要に応じて、先の工程ｂ）からｄ）を実施することによって、３００℃
から５２０℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
を増加させ、各工程ｂ）が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
【００５４】 工程ｅ）は任意である。工程ｅ）は、一回もしくは複数回、そして好ましくは
１回から４回、工程ｂ）からｄ）を受けて３００℃から５２０℃までの温度で加
熱する工程を繰り返し実施することによって出ていくガス流を再度処理する。
【００５５】 実施の好ましい方法によれば、３００℃から５２０℃の温度までの予熱は、次
の冷却工程ｃ）の間に生成された熱を回収することによって、および外部熱源と
の熱交換によって行われる。
【００５６】 それぞれの追加的な再処理工程（３００℃から５２０℃までの温度で加熱する
工程と、次の工程ｂ）からｄ）までの連続的な実施）では、ＣＯ２の変換の度合
いが増加し、加熱されたガス流の流速が、ＣＯ生成と同じく、減速する。望まれ
る変換の程度は、そのプロセスの最後に得られるガス混合体の用途に依存する。
【００５７】 本発明のプロセスが連続して行われたとき、実施の第二方法（具体例Ｂ）での
それぞれの新規な工程ｂ）は、先の一つから分離した触媒層中で行われるのが好
ましく、それゆえに処理ライン中の下流に位置している。
【００５８】 本発明を実施するための一つの特に好ましい方法によれば、本発明のプロセス
は、ガス混合体を連続した少なくとも二つの触媒層を通すことによって、そして
単純に室温で凝縮することによって集められた水を回収することによって、連続
的に行われる。
【００５９】 想定される次の使用に応じて、当業者は、変換の程度、使用されるべき設備ユ
ニットの数およびその規模、および運転費用全体の間で最適な妥協点を見出し、
その結果として最適な再処理工程数を調整する。
【００６０】 二つのタイプの操作は、触媒反応として想定される。
【００６１】 ａ）第一の、断熱的、タイプの操作は、触媒層に導入される前に反応させるガ
ス混合体を加熱することにある。二酸化炭素と水素の反応が吸熱反応であるので
、触媒層を離れたガス流の温度は、流入するガス混合体の温度より低くなる。
【００６２】 ｂ）第二の、非断熱的、タイプの操作は、ガス混合体温度を上昇させるために
、および吸熱反応の間に消費された熱を補充するために必要とされる熱をガス混
合体に提供することにあり、この熱は、触媒層を通したガス混合体の通過の間、
外部熱源を用いて前記触媒層を加熱することによって得られる。この場合におい
ては、前記触媒層を離れるガス流の温度が以前よりも高く、一酸化炭素への変換
の程度は、より高くなる。
【００６３】 このプロセスが行われるいかなる方法でも、生成されたガス混合体は、一酸化
炭素に加えて、未反応の水素および二酸化炭素、さらに形成された蒸気を含む。
【００６４】 一つの特に有利な実施に関する方法によれば、本発明のプロセスは、最終プロ
セスにおいて回収されたガス流を処理していく、前記工程に続く工程を具備して
いる。ここでいう最終工程は、生成された二酸化炭素を分離し、あるいは一酸化
炭素／水素混合体を分離していくと同時に、ＣＯ２および過剰な水素を再循環す
る工程である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
ここから本発明を、図および以下の例を参照して説明していく。
【００６６】 本図は、特に本発明のプロセスを実施する際の方法を図解するものである。従
って、本発明がこれらの実施方法に制限されると解するべきではない。当業者で
あれば、処理および二つないしそれ以上のこれらの実施方法で例証された再循環
技術の組合せを詳細に想定するであろう。
【００６７】 図１のプラントは熱交換器を配置した炉３１を具備し、さらに、一つもしくは
複数のバーナ３３および３４、熱交換器３５、コンデンサー冷却器３６、セパレ
ーター３７、及び、燃焼ガスから熱を回収するための熱レキュペレーター４０に
よって起こる燃焼から、伝達または放熱によって熱を受け取る一つもしくは複数
の触媒層３２を含んでいる。
【００６８】 操作の間、二酸化炭素と水素を含むガス混合体は、ライン３８を経由して熱交
換器３５に取り込まれる。熱交換器３５を離れた後に、ガス混合体は、４２２℃
の温度に加熱されているライン３９を経由して熱レキュペレーター４０に取り込
まれる。レキュペレーター４０は、触媒層３２に送り込まれるライン４１に続く
。触媒層３２は、バーナ３３及び３４によって連続的に加熱され、２５ｂａｒの
圧力下に保たれる。触媒層３２を離れたガス混合体の温度は、４７５℃である。
ガス混合体は、ライン４２を経由して熱交換器３５に取り込まれる。ここでは冷
却が行われ、次にライン４３中を経て、コンデンサー冷却器３６に流れ、ここか
らライン４４を経由してセパレータ−３７に取り込まれる。凝縮した水はライン
４５を経由して取り除かれ、ガス混合体は、ライン４６を経由して回収される。
【００６９】 プラント中の特定地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で下記の表１で与
えられる。
【００７０】
【表１】 図２のプラントは、触媒層、予熱炉５５、熱交換器５０、コンデンサー冷却機
５３およびセパレーター５４をそれぞれ備え付けた二つのリアクター５１および
５２を具備している。
【００７１】 ライン５７は、ガス混合体を４２２℃に加熱している熱交換器５０に取り入れ
る。このガス混合体は、ライン５８を経由してリアクター５１に流れ込み、リア
クター５１に備え付けた触媒層を通過することが可能である。（図示せず）この
時、ガス混合体は３５５℃の温度で出てくる。この操作の間、触媒層は２５ｂａ
ｒの圧力で維持される。ライン５９はガス混合体をリアクター５１と予熱炉５５
に配置された予熱器５６の間に移動する。予熱器はライン６０に続き、ライン６
０はリアクター５２と連結する。リアクター５２は２５ｂａｒの圧力で維持され
る。ライン６０に流れるガス混合体の温度は、５２３℃である。リアクター５２
の触媒層を通した後に、ガス混合体は、その温度を４７５℃に下げ、ライン６１
を経由して熱交換器５０に取り込まれる。熱交換器５０を離れた後に、それは冷
却され、ガス混合体はライン６２および６３を経由して冷却器５３に取り込まれ
、次にセパレーター５４に取り込まれる。凝縮した水は、ライン６４を経由して
セパレーター５４から取り除かれ、残りのガスはライン６５中で３５℃の温度で
得られる。
【００７２】 プラント中の特定地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で下記の表２で与
えられる。
【００７３】
【表２】 図３は本発明の好ましい実施例を示している。それは、三つの断熱リアクター
１．１、１．２及び１．３、三つの熱交換器２．１、２．２及び２．３、三つの
コンデンサー冷却器３．１、３．２及び３．３、三つのセパレーター４．１、４
．２及び４．３、および、一つないしは複数のバーナを備えた予熱炉５に配置さ
れた三つの予熱器８、１６、及び２４を本質的に具備している。
【００７４】 リアクター１．１、１．２及び１．３は、鉄を含まないＺｎＯ及びＣｒ２Ｏ３ 基触媒から成る触媒層（図示せず）を備え付けられている。
【００７５】 それぞれのリアクター１．１、１．２及び１．３はおよそ２５ｂａｒの圧力で
操作する。
【００７６】 始動ガス混合体は、水素と二酸化炭素から構成され、４２０℃に予熱されたラ
イン６を経由して熱交換器２．３に送り込まれ、次にライン７を経由して予熱炉
５に配置された予熱器８に送る。５１５℃に予熱し、次にライン９を経由してリ
アクター１．１に送り込まれる。リアクターの触媒層を通り過ぎた後、流出する
混合体の温度は、４３５℃である。次にライン１０を経由して交換器２．１に入
り、熱の一部を交換器中に放棄する。そして次にライン１１を経由し、コンデン
サー冷却器３．１に入り、そこで冷却される。
【００７７】 コンデンサー冷却器３．１によって産出された二相混合体は、およそ３５℃で
、ライン１２を経由してセパレーター４．１に取り込まれる。凝縮した水は、ラ
イン１３を経由してセパレーター４．１から取り除かれ、同時にガス相はライン
１４に続く新規処理工程で使用可能となる。
【００７８】 セパレーター４．１によって産出された使用可能なガス混合体は、Ｈ２、ＣＯ ２ 、ＣＯ及びＨ２Ｏから構成され、３９０℃に予熱されたライン１４を経由して
熱交換器２．１に送り込まれ、次にライン１５経由して予熱炉５に配置された予
熱器１６に送られる。５２０℃に予熱され、次にライン１７を経由してリアクタ
ー１．２に送り込まれ、出ていく混合体は、４６０℃の温度である。ライン１８
を経由した後、熱交換器２．２に入り、熱の一部をその中に放熱する。次にライ
ン１９を経由して、コンデンサー冷却器３．２に入り、その中で冷却される。
【００７９】 コンデンサー冷却器３．２によって産出された二相混合体は、およそ３５℃で
、ライン２０を経由してセパレーター４．２に取り込まれる。凝縮した水は、ラ
イン２１を経由してセパレーター４．２から取り除かれ、同時にガス相はライン
２２に続く新規処理工程で使用可能となる。
【００８０】 セパレーター４．２によって産出された使用可能なガス混合体は、Ｈ２、ＣＯ ２ 、ＣＯ及びＨ２Ｏから構成され、４１０℃に予熱されているライン２２を経由
して熱交換器２．２に送り込まれる。そして次に、ライン２３を経由して予熱炉
５に配置された予熱器２４に送られる。５１０℃に予熱され、次にライン２５を
経由してリアクター１．３に送り込まれる。リアクターの触媒を通り過ぎた後に
、出ていく混合体は４６５℃の温度である。ライン２６を経由して、熱交換器２
．３に入り、熱の一部をその中に放熱する。そして次にライン２７を経由し、コ
ンデンサー冷却器３．３に入り、その中で冷却される。
【００８１】 コンデンサー冷却器３．３によって産出された２相混合体は、およそ３５℃で
、ライン２８を経由してセパレーター４．３に取り込まれる。凝縮した水はライ
ン２９を経由してセパレーター４．３から取り除かれ、同時にガス相は、ライン
３０を通してＣＯ精製およびＨ２／ＣＯ２循環のための下流ユニットで使用可能
となる。
【００８２】 図３のプラントは、それぞれの熱交換器２．１、２．２及び２．３が熱エネル
ギーを使用する限りで最適化され、熱エネルギーはリアクター１．１、１．２及
び１．３を離れたガス流が冷却されている間に分散される。それはコンデンサー
４．１、４．２及び４．３の出口で回収されたガス流を加熱するためである。
【００８３】 プラント中の様々な地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で、下記の表３
に与えられる。
【００８４】
【表３】 図４は、本発明によるプロセスを実施するためのリアクター６９の概要断面図
である。本発明では、ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３触媒の存在下で、３００℃から５２０
℃の温度でガス混合体を処理し、そして形成された水を除去するという複数工程
が付随して行われる。
【００８５】 リアクター６９は、軸が垂直な閉塞容器７０から成り、閉塞容器７０は、容器
の長さ全体に沿って、冷却液体が循環する冷却手段７２と共に、適合した外殻７
１によって閉ざされている。閉塞容器７０の内部に配置されたのが、鉄を含まな
いＺｎＯおよびＣｒ２Ｏ３基触媒を備え付けた触媒層７３である。触媒層７３は
、円筒型形状で、垂直軸に沿ってリアクター６９内部に配置され、上端部と下端
部にあるグリッド７４及び７５、および断熱素材である層７６によって、容器の
残りから分離され、外側面全体にわたり、蒸気に対して浸透性がある。
【００８６】 リアクターの軸に沿って配置された熱交換器７７は、触媒層内部に配置され、
そして熱伝達流動体が循環し、容器７１の周囲の熱欠損を補充するのに必要な熱
および吸熱反応に必要な熱を搬送する。
【００８７】 前記熱交換器７７は、リアクター６９の垂直軸に沿って配置され、加熱液が循
環し、触媒層７３を真っ直ぐに通過する。さらに具体的に言うと、加熱コイル７
７はジャケット７１の上端部を通過し、次にグリッド７５を通過、そして触媒層
７３に現れ、通過する。加熱コイル７７は触媒層の低端部にあるグリッド７４を
通過し、次にジャケット７１の低端部を通過する。
【００８８】 さらにリアクター６９はガス供給原料パイプ７８を設け、このパイプはジャケ
ット７１の上端部を通過し、触媒層の中心軸に沿っている。パイプ７８の側壁は
、触媒層の切断面全体にわたりガス供給原料を配送するために、グリッド７５上
に円錐形状でフレア状に広がっている。同様にリアクターは、生成されたガス混
合体を排出するためのパイプ７９をグリッド７４のちょうど真下に設け、これは
触媒層の低端部に配置され、その低端部ジャケット７１を通過して、パイプ７９
の形状は、パイプ７８の形状と正確に対称である。
【００８９】 断熱材７６およびジャケット７１は、形成された水の回収を対象とした環状ス
ペース８０をはっきり示す。環状スペース８０の低端部では、水を取り除くため
のパイプ８１はジャケット７１を通過する。
【００９０】 生成の間、リアクター６９は、継続的にパイプ７８を経由して水素および二酸
化炭素に基づいたガス混合体を送り込まれる。ガス混合体触媒層７３を貫流し、
反応させ、触媒層は、熱交換器７７によって持続的に３００℃から５２０℃の温
度で維持され、１０ｂａｒから４０ｂａｒの圧力で維持される。
【００９１】 触媒層の外側面に接近して形成された蒸気は断熱材料７６を通過し、ジャケッ
ト７１の内部表面上で凝縮する。蒸気分圧変化は、触媒層の垂直軸に対して垂直
な径方向に現れる。分圧変化の効果のために、触媒層内で形成された蒸気は蒸気
が凝縮する環状スペース８０に入りこむ。形成された水は、水が形成されるに従
って徐々に取り除かれる。
【００９２】 このようにして、パイプ７９を経由して回収されたガスは、反応の間に形成さ
れた蒸気がほとんど無い。
【００９３】 この特定の実施例を実現するために、当業者は、特定の、蒸気浸透性の、熱的
に絶縁する材料を開発することができ、または本技術に使用可能な適切な材料を
使用することができる。
【００９４】 図５では、一酸化炭素、あるいはＨ２を生成するブロック図の単位を示し、Ｈ ２ 、ＣＯおよびＣＯ２の混合体を生み出すモジュール８２を含み、モジュール８
３は、生成されたＣＯ量を増加させるために本発明のプロセスに使用し、そして
モジュール８４は、Ｈ２に富んだ流れａ）、ＣＯ２に富んだ流れｂ）、およびＣ
Ｏに富んだ流れｃ）に分離するＰＳＡプロセスを使用する。
【００９５】 さらに具体的に言うと、モジュール８２は蒸気、酸素または炭化水素をリフォ
ーミングするＣＯ２に関する装置であり、モジュール８３は１０ｂａｒから４０
ｂａｒまでの間の圧力で操作される。
【００９６】 Ｈ２に富んだ流れは、コンプレッサー８５からモジュール８３へ、部分的に回
収され、過剰量は、ユニット８６から放出される。具体例は、モジュール８４か
ら送られてくる全ての水素を放出することにある。
【００９７】 ＣＯ２に富んだ流れは、Ｈ２およびＣＯも含んでおり、ユニット８２中で加熱
ガスとして使用される。具体例はユニット８３中で加熱ガスとして使用すること
にある。
【００９８】 ＣＯに富んだ流れは、ユニット８６から放出される。
【００９９】 図６では、ＣＯ生成モジュール８３、ＰＳＡモジュール８４およびＣＯ２コン
プレッサー８７を含むユニット８８を記載する。
【０１００】 このユニット８８は、前のものと酷似しているが、ユニット８８は、ＣＯ２を
低圧力で使用できる位置に設置され、例えばアンモニア合成ユニットに近く、独
立ユニット、特にパイプラインを経由してＨ２を送り込まれる。
【０１０１】 ユニット８３は、Ｈ２をパイプラインから、ＣＯ２をコンプレッサー８７経由
で直接送り込まれる。
【０１０２】 流れａ）およびｂ）は、コンプレッサー８７を経由してモジュール８３の入口
で回収され、適切な圧縮段階で最適使用する。
【０１０３】 具体例は、モジュール８３のための加熱ガスとして、全てないし一部の流れｂ
）を使用する。
【０１０４】 図７のブロック図はＣＯ生成モジュール８３、選択膜浸透モジュール８９、Ｐ
ＳＡモジュール８４およびＣＯ２コンプレッサー８７を具備する生成ユニット９
０を図解する。
【０１０５】 モジュール８３によって産出されたガス混合体は、まず初めにモジュール８９
で処理される。モジュール８９は、大部分のＨ２を浸透液ｂ）から回収するため
の選択膜を含む。次に膜からの廃物は、ＰＳＡユニット８４で処理され、同時に
ＣＯに富んだ流れｃ）を生成する。
【０１０６】 モジュール８９によって産出された流れａ）およびモジュール８４によって産
出されたＣＯ２に富んだ流れｄ）は、ユニットに送り込むＣＯ２と共にコンプレ
ッサ８７を経由して回収される。
【０１０７】 具体例は、モジュール８３のための加熱ガスとして、全てないしは一部の流れ
ｄ）を使用することにある。
【０１０８】 図８のブロック図は、ＣＯ生成モジュール８３、浸透性モジュール８９、コン
プレッサー８７、液相ＣＯ２吸収モジュール８９、極低温乾燥および分離モジュ
ール９２を具備する、ＣＯおよびＨ２／ＣＯ混合体を生成するユニット９３を記
載する。前図のように、モジュール８３によって産出された水素の一部は、モジ
ュール８９中の選択浸透性によって分離される。膜モジュールからの廃物ｂ）は
次に、ＣＯ２が液相吸収によって取り除かれるモジュール９１中で処理される。
脱炭酸ガスｃ）はそれゆえ、Ｈ２とＣＯを主に含む混合体であり、この混合体は
、産業の要求に応じて定められた、そしてモジュール８９によって制御されたＨ ２ ／ＣＯ比を有している。この混合体の一部（または全て）は次に、ユニット９
３による生成を構成する。従って、他の部分は、ＣＯに富んだフラクションｄ）
を生成するためにモジュール９２で処理される。
【０１０９】 モジュール８９によって産出された浸透液、モジュール９１によって産出され
たＣＯ２に富んだ流れｆ）、溶剤の再生後、モジュール９２によって産出された
ＣＯとＨ２に富んだ廃物ｅ）は、コンプレッサー８７を経由して、供給ＣＯ２と
共に、モジュール８３によって回収される。
【０１１０】 具体例は、モジュール８３のための加熱ガスとして、全てないし一部の流れｅ
）を使用することにある。
【０１１１】 図９では、生成モジュール８３、液相ＣＯ２吸収モジュール９１、そして極低
温乾燥および分離モジュール９２を具備するＣＯ生成ユニット９４のブロック図
を図解する。モジュール８３によって産出された混合体の全ては、モジュール９
１で処理され、脱炭酸ガスａ）は、そのユニットから放出された搬送可能なＣＯ
に富んだフラクションｅ）を生成するモジュール９２で処理される。
【０１１２】 モジュール９１によって産出されたＣＯ２に富んだガス、Ｈ２に富んだガスｃ
）、そしてモジュール９２によって産出されたＨ２およびＣＯに富んだ廃ガスｄ
）は、供給ＣＯ２と共にコンプレッサー８７を経由してモジュール８３に回収さ
れる。
【０１１３】 具体例として、全てないし一部の流れｄ）は、ユニット８３のための加熱ガス
として使用される。
【０１１４】 図１０は、ＣＯ生成モジュール８３、液相ＣＯ２吸収モジュール９１、コンプ
レッサー８７、および浸透性モジュール８９を具備する、Ｈ２／ＣＯ混合体を生
成するユニット９５のブロック図を図解する。
【０１１５】 モジュール８３によって産出された混合体はモジュール９１で処理され、脱炭
酸ガスｂ）は、主にＨ２およびＣＯを産業仕様比で含む混合体を生成するモジュ
ール８９で取り扱われる。
【０１１６】 モジュール９１によって産出されたＣＯ２に富んだ流れａ）、およびモジュー
ル８９によって産出されたＨ２に富んだ流れｄ）は、供給ＣＯ２コンプレッサー
８７を経由してモジュール８３に回収される。
【０１１７】 図１１は、ＣＯ生成モジュール８３、ＣＯ２液相吸収モジュール９１、コンプ
レッサー８７、二つの浸透性モジュール８９および９６、そしてコンプレッサー
９７を具備する、ＣＯおよびＨ２／ＣＯ混合体を生成するためのユニット９８を
図解する。
【０１１８】 前図のように、モジュール８３、９１、８９および８７は、Ｈ２／ＣＯ混合体
を産業上の要望に対応するＨ２／ＣＯ比で生成することを可能にし、それよりさ
らにＣＯに富んだフラクションｆ）を生成するために、この混合体の一部は付加
的浸透性モジュール９６で処理される。この膜から浸透液ｅ）は、コンプレッサ
ー９７を経由してモジュール８９の入口に回収されるＨ２／ＣＯ混合体である。
【０１１９】 以下の例は、本発明をさらに例証するものである。
【０１２０】 試験例 試験はおよそ１２００時間の間、触媒と共に行われ、触媒組成は、 ＺｎＯ ７７．５重量％ Ｃｒ２Ｏ３ ２１．３重量％ ＮｉＯ １．２重量％ である。
【０１２１】 触媒層はガス混合体を送り込まれ、その組成は、 Ｈ２ ７４．２容積％ ＣＯ２ ２４．７容積％ ＣＯ １．０容積％ Ｈ２Ｏ ０．１容積％ である。
【０１２２】 触媒層は２０ｂａｒ、平均温度４３０℃で操作される。
【０１２３】 リアクターによって産出されたガス組成は、 Ｈ２ ７１．３容積％ ＣＯ２ １５．８容積％ ＣＯ １２．１容積％ ＣＨ４ ０．８容積％ であり、ＣＯ２変換の程度は、そのとき４０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 概要的に、上記した本発明のプロセスを実行するための単一工程プラントを示
し、触媒層は非断熱的に操作する。
【図２】 概要的に、本発明のプロセスを実行するための二工程プラントを示し、ここで
は水の除去前に、第一触媒層を離れたガス流の中間加熱および第二触媒層を通し
たガス流の通過を含む。この実施方法では、触媒層は断熱的に操作する。
【図３】 概要的に、上記したプロセスを実行するための３工程プラントを示し、ここで
工程ｅ）は、二回の再処理工程を構成する。このプラントにおいて、それぞれの
触媒層は断熱的に操作する。
【図４】 本発明のプロセスを実行するリアクターの断面図を示し、ここで水は進行的に
形成される反応混合体から分離される。
【図５】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図６】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図７】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図８】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図９】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図１０】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図１１】 一酸化炭素または二酸化炭素／水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デュポン、ルネ フランス国、エフ−59500 ドゥエ、リ ュ・フランソワ・ルメール 212 (72)発明者 ゴーティエ、ピエール フランス国、エフ−94260 フレスヌ、ア ブニュ・ジャン−ジョレス 95 (72)発明者 マルティ、パスカル フランス国、エフ−75002 パリ、パッサ ージュ・デュ・グラン・セール ２ Ｆターム(参考） 4G146 JA01 JB04 JC01 JC18 JC19 JC20 JC22

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相において、二酸化炭素ガスおよび水素ガスをリバースコ
    ンバージョンして一酸化炭素を生成し、かつメタンの生成を最小限に抑える方法
    において、鉄を含まない酸化亜鉛および酸化クロム基触媒下で３００℃から５２
    ０℃の温度、および１０ｂａｒから４０ｂａｒの圧力で反応させることを特徴と
    する一酸化炭素の生成方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、ニッケルを２．５重量％以下含むことを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化亜鉛と酸化クロムの重量比が、１．５から４．５までの
    間、好ましくは１．５から２．５までの間にあることを特徴とする、請求項１又
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記方法が連続的に行われ、更に上記方法が、水素および二
    酸化炭素に富んだガス混合体を３００℃から５２０℃の温度で、前記触媒を備え
    付けた触媒層を通して通過させる工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし
    ３のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ガス混合体中の水素と二酸化炭素のモル比が、０．５か
    ら１５までの間にあることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １５ｂａｒから２５ｂａｒの圧力で反応させることを特徴と
    する、請求項１ないし５のいずれか記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒層に入っていくガス混合体の体積時間あたりの空間
    速度が、触媒層にある触媒の単位体積ｍ３当り４０００Ｓｍ３／ｈ から６００
    ０Ｓｍ３／ｈ までの間にあることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記方法がさらに、反応の間に生成されたガス混合体中に含
    まれた蒸気を凝縮によって分離していく工程を含むことを特徴とする、請求項１
    ないし７のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】 順次形成されていく反応混合体から、形成された蒸気を分離
    することを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 連続的に行われ、かつ以下の工程を具備することを特徴と
    する、請求項１ないし７のいずれか記載の方法。 ａ）水素および二酸化炭素に富むガス混合体を作成し、３００℃から５２０℃ま
    での間の温度を有する工程、 ｂ）前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガス
    混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒を備え付けた触媒層に通し、かつ１０
    ｂａｒから４０ｂａｒの圧力に維持することによって、前記ガス混合体を反応さ
    せる工程、 ｃ）形成された蒸気を凝縮するために、前記触媒層を離れたガス流を冷却する工
    程、 ｄ）凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして ｅ）必要に応じて、３００℃から５２０℃までの温度にあらかじめ上昇した発生
    ガス流を、少なくとも一度は再処理する工程であって、先の工程ｂ）からｄ）を
    実施することによって、ガス流中の一酸化炭素の割合を増加させる工程。
  11. 【請求項１１】 工程ｅ）において、ガス流を１回から４回まで再処理する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 以下の工程を具備することを特徴とする、請求項１０又は
    １１のいずれか記載の方法。 ａ）水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を作成し、３００℃から５２０
    ℃までの間の温度を有し、この温度が次の工程の間に産出された熱を回収するこ
    とによって、及び外部熱源との熱交換によって達成される工程、 ｂ）前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガ
    ス混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒を備え付けた触媒層に通過させ、か
    つ１０ｂａｒから４０ｂａｒの圧力に維持することによって前記ガス混合体を反
    応させる工程、 ｃ）加熱を中断して前記触媒層を離れたガス流を室温まで冷却し、工程ａ）と
    共に、外部冷却源との熱交換によって形成された蒸気の全て又は一部を凝縮する
    工程、 ｄ）前記ガス流から凝縮した水を分離する工程、そして ｅ）必要に応じて、先の工程ｂ）からｄ）を実施することによって、３００℃
    から５２０℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
    再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
    を増加させ、各工程ｂ）が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
  13. 【請求項１３】 触媒層が、流出するガス流の温度が流入するガス混合体の
    温度よりも低下しないように外部熱源によって加熱されることを特徴とする、請
    求項４ないし１２のいずれか記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ガス流が分離される前に、流出するガス流が、３００℃か
    ら５２０℃までの間の温度にあらかじめ予熱され、前記触媒に備え付けられた第
    二触媒層に再度通されることを特徴とする、請求項１０ないし１２のいずれか記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 軸が垂直で、外側シェル（７１）によって閉じられた閉塞
    容器（７０）から成り、かつ、以下のものを具備する、請求項９に記載の方法を
    実施するためのリアクター（６９）。 （ｉ）鉄を含まない酸化亜鉛および酸化クロム基触媒が備え付けられ、垂直軸
    に沿って前記リアクター内に配置された円筒型の反応チャンバー（７３）であっ
    て、その外側面全体が蒸気浸透性材料の断熱層（７６）により範囲規定され、そ
    の両末端である上端部および低端部が、二つのグリッド（７４、７５）により範
    囲規定され、外側シェル（７１）と断熱層（７６）の間にフリー環状スペース（
    ８０）を設けている、反応チャンバー（７３）、 （ｉｉ）リアクターの外側シェル（７１）のまわりに巻きつけられた冷却手段
    （７２）、 （ｉｉｉ）反応チャンバー（７３）内のリアクターの垂直軸に沿って配置され
    た、及びリアクター（６９）を真っ直ぐに通過する熱交換器（７７）、 （ｉｖ）ガスフィードバックパイプ（７８） （ｖ）流出ガス流を放出するためのパイプ（７９）、そして （ｖｉ）水放出パイプ（８１）。
  16. 【請求項１６】 ガス混合体、反応生成物が、一酸化炭素、二酸化炭素およ
    び水素を含み、一酸化炭素または一酸化炭素／水素の混合体を分離するために処
    理されることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか記載の方法。
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