JP2003525832A - 触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法 - Google Patents

触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】本発明は、炭酸及びガス状水素のガス相でリバースコンバージョンによって一酸化炭素を生成し、一方でメタンの生成を最小限に抑えるための方法に関し、鉄を含まない酸化亜鉛や酸化クロム基触媒中で300℃から520℃までの間の温度で、10barから40barまでの間の圧力下で反応を行い、好ましくは、連続的に行われ、a)前記温度をもつ二酸化炭素および水素に富むガス混合体を作成する、b)一酸化炭素および水蒸気を形成するために、ガス混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒層に前記圧力下で通して反応させる、c)形成された水蒸気の全部または一部を凝縮するために、触媒層から得られたガス溶剤を冷却する、d)凝縮した水をガス溶剤から分離する、e)選択的に、あらかじめ前記温度に設定された、上記b)からd)の工程を遂行することによって、ガス流中の一酸化炭素の割合を増加させるために、各工程b)が異なる触媒層中で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相中で水素および二酸化炭素のリバースコンバージョンによる一
酸化炭素の生成プロセスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
水素と二酸化炭素の反応は、適切な制御状態の下で、水および一酸化炭素の混
合体を生じる。この反応は各種成分と金属触媒との間に平衡を導き、リアクター
の適切なサイズと適合したこの平衡にやがて近づくのが一般的である。一酸化炭
素の形成に向けてこの平衡を移動するために、金属触媒の存在下で反応させるこ
とが知られている。
【0003】 すなわち、EP 737 647およびEP 742 172では、酸化銅−
亜鉛に基づいた触媒、または鉄−クロムに基づいた触媒の使用を提案している。
これらの触媒は、水素と二酸化炭素のリバースコンバージョンを容易にする状態
に操作する下で、活性時間が非常に制限されている限りでは最適ではなく、この
状態では、特に高温および水の低分圧を伴う。
【0004】 EP 737 647およびEP 742 172は、さらに詳しく一酸化炭
素製造のための使用プロセスを例証している。この工程は以下の工程を具備して
いる。
【0005】 a−ガス状スチーム/メタン接触改質によって、CO,COおよび水素から
成るガス混合体を生成する工程、 b−室温で水を除去した後に、(i)次の水素との反応によって、COをC
Oに変えることを可能にする触媒、及び(ii)形成された水の所定の除去を可
能にする吸着剤、(i)(ii)両方を含むリアクタ−中で、ガス混合体を処理
する工程。
【0006】 さらに詳細に踏み込めば、この水はシリカ、アルミナまたはゼオライトといっ
た吸着剤上への吸収によって除去される。
【0007】 水を閉じ込めるためのこのような吸着剤の使用は、吸収、減圧、再生、そして
再加圧というリアクターの循環操作には必要である。
【0008】 連続的生成を確保するために、少なくとも二つのリアクターは必要であり、再
循環手段は、そのプロセスの効率を向上させるために必要とされる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温及び水の低分圧状態で一酸化炭素の生成に適した触媒を使用す
るプロセスを提供することによって先の技術の全ての欠点を解決することを目的
とし、ここでは、水の除去は循環吸収及び再生プロセスを伴うものではない。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般的には、COおよびH気相中のリバースコンバージョンによ
って、一酸化炭素を生成するプロセスに関するものであり、ここでの反応は、酸
化亜鉛、酸化クロムに基づいた鉄を含まない触媒の存在下で行われるという点で
特徴付けられる。
【0011】 酸化亜鉛(ZnO)および酸化クロム(Cr)が触媒中に同時に存在す
ることは、本発明によれば、COのCOへの変換の高い反応率を得るために不
可欠である。
【0012】 触媒中の鉄の存在は避けなければならない。この金属元素はメタンやメタノー
ル生成の副反応を容易にするからである。
【0013】 さらに、この触媒は、小量のニッケルだけを含むのが好ましい。つまり、触媒
は一般的には、2.5重量%以下、好ましくは1.5重量%以下、さらに良くは
0.5重量%以下のニッケルを含む。
【0014】 本発明の触媒は、ニッケルを少量だけ含み、さらに好ましくはニッケルをまっ
たく含まないことがよい。これはニッケルの存在が、望ましくないメタンを形成
してメタン化副反応を容易にするからである。
【0015】 発明を実行する第二の方法において、酸化亜鉛と酸化クロムの重量比は、1.
5と4.5の間であり、1.5と2.5の間、例えば1.7と2.2の間が有意
である。
【0016】 例として、本発明に従って使用され得る触媒は、酸化亜鉛を50重量%から9
0重量%、好ましくは55重量%から85重量%、さらに好ましくは60重量%
から68重量%含み、酸化クロムを15重量%から45重量%、好ましくは20
重量%から40重量%、そしてさらに好ましくは30重量%から36重量%含む
。ここで重量百分率は触媒中に存在する活性物質の合計量に関して計算される。
【0017】 触媒の活性物質は酸化金属であり、より一般的には触媒中に存在する金属化合
物である。
【0018】 これらの特徴に合う触媒は、当業者によって通常の方法を使用して容易に作成
できる。
【0019】 本発明によれば、触媒は、そのままの状態で、または不活性な支持体上に浸透
させるように使用される。触媒はそのままの状態で微粒形状、球粒形状で使用す
る方が有利である。等しい直径の触媒は一般的には1mmと20mmの間、好ま
しくは5mmと10mmの間で変化する。
【0020】 等しい直径とは、球粒形状や微粒形状の触媒のような同一表面域を有する球の
直径である。
【0021】 水素と二酸化炭素の反応は一般的には、前記反応物を含むガス混合体を作るこ
とによって行われ、前記反応物は300℃から520℃、好ましくは300℃か
ら500℃、そしてさらに良くは300℃から450℃の温度で触媒と接触する
【0022】 ここで、反応温度を高くすれば、さらに二酸化炭素の一酸化炭素への変換の度合
いが高まることに気付くべきである。しかしながら、高すぎる温度は、副反応の
可能性を高め、触媒の機能の低下を引き起こす危険性を高める限りでは望ましく
ない。
【0023】 本発明のプロセスに基づいて処理されたガス混合体は、二酸化炭素及び水素に
富んだガス混合体である。この混合体中の他のガスの存在は、反応を妨害しない
、もしくはほんのわずかしかしないという条件で、除外されない。従って、最初
のガス混合体は、蒸気またはメタンを含む。
【0024】 「二酸化炭素及び水素に富んでいる」という表現は、本発明によれば、水素及
び二酸化炭素が、少なくとも50容積%、好ましくは少なくとも70容積%、そ
してさらに良くは少なくとも90容積%でガス混合体の一部を構成するガス混合
体を意味するものと解される。
【0025】 発明を実施する一つの特に好ましい方法によれば、ガス混合体は、本質的には
ガス状の二酸化炭素およびガス状の水素から成る。
【0026】 本発明のプロセスは、排ガスとして二酸化炭素を放出する製造ユニットの場で
行われるのが有利であり、例えば、アンモニア製造ユニットの場がある。ガス状
の水素は、パイプラインによってその場に運ばれる。
【0027】 本発明を実施する別の方法によれば、ガス混合体は、蒸気または酸素リフォー
ミングと共に炭化水素リフォーミングユニットから生じる。
【0028】 水素とCOのモル比は、0.01から100の間という幅広い比率で変化す
る。本発明の過程は、0.5から15の間というモル比に関して良い結果を与え
、特に1から5の間という比率に関してより適している。
【0029】 より高いH/COのモル比はCOのCOへの変換をより良い割合に導く
が、過剰Hを分離および循環するために必要とされる下流ユニットのサイズを
増加する。
【0030】 本発明のプロセスは、凝縮によって形成された水の付随的な再生を受けて少な
くとも一つの触媒層を通過するガス混合体を作ることによって、好ましくは連続
的に行われる。
【0031】 本発明によれば、圧力の操作は、10barから40barの間、好ましくは
15barから25barの間、例えばおよそ20barである。
【0032】 実施において、圧力の操作は、装置、並びに触媒層を離れるガス混合体を処理
および純化する目的に適った触媒層を下流に位置させた処理ユニットによって決
定され、最適化される。
【0033】 さらに当業者が、必要な触媒量を触媒層に入るガス混合体の流速に適合させる
【0034】 例として、ガス混合体が入ってくる単位時間当りの容量的な空間速度は、単位
体積m当り3000Sm/h から9000Sm/h までの間に、好ま
しくは4000Sm/hから7000Sm/hまでの間に、そしてさらに好
ましくは4000Sm/hから6000Sm/hまでの間に設定される。
【0035】 本発明の背景の下では、1Smとは、標準温度および圧力状態の下で、1立
方メートルあたりの容量を表している。
【0036】 触媒層を離れたガス混合体は、蒸気、一酸化炭素を含むとともに、HとCO の反応が平衡反応であることによる、未反応の二酸化炭素および水素を含む。
【0037】 この最適な変換収量は、形成された蒸気を順次形成される反応混合体から除去
したときに得られる。
【0038】 これは、水の除去によって変換平衡がCO形成側にシフトする可能性があるか
らである。
【0039】
【化1】 水の所定の除去をするのに循環的に操作されるべき設備を必要とするとき、い
ったんガス流が触媒層を離れた時に、水をガス流から除去する工程を踏むのが好
ましい。
【0040】 形成された水を除去した後、ガス流は、300℃から520℃の温度に加熱す
ることによって、そしてガス流を触媒と接触させるために再度運び入れることに
よって、一酸化炭素で満たされる。
【0041】 実際、ふたたび適切な反応温度で触媒と接触させるために運ばれてくる、ガス
混合体を含んでいる水を除去した後であるならば、二酸化炭素の一部分がさらに
一酸化炭素に変えられる。これは新しい平衡状態で反応が起こるからである。
【0042】 従って、本発明のプロセスを実施する二つの好ましい方法は、区別される。
【0043】 第一の方法(具体例A)は、300℃から520℃までの間の温度で、水素お
よび二酸化炭素に富んだガス混合体を作成する工程、次に、酸化亜鉛および酸化
クロムに基づいた触媒を備えた触媒層を通すことによって、一酸化炭素および水
を形成していく、前記ガス混合体を反応させる工程、同時に、前記触媒層の下流
、一酸化炭素に富んだガス流を回復させるために、順次形成される反応混合体か
ら蒸気を分離する工程、以上の複数工程の連続的な実施を具備するものである。
【0044】 第二の方法(具体例B)は、以下の複数工程の連続的な実施を具備するもので
ある。
【0045】 a)300℃から520℃までの間の温度を有し、水素や二酸化炭素に富んだ
ガス混合体を作成する工程、次に、 b)前記ガス混合体を酸化亜鉛および酸化クロムに基づいた触媒を備え、10
barから40barの圧力に維持した触媒層を通すことによって、一酸化炭素
および蒸気を形成していく、前記ガス混合体を反応させる工程、 c)全てもしくは一部の形成された蒸気を凝縮させるために、前記触媒層を離
れたガス流を冷却する工程、 d)凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして e)必要に応じて、先の工程b)からd)を実施することによって、300℃
から520℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
を増加させ、各工程b)が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
【0046】 工程c)では、形成された大部分の水を凝縮させることが望ましく、好ましく
は、少なくとも形成された水の80%、例えば少なくとも90%を凝縮させるこ
とが望ましい。
【0047】 一般的には、この工程でガス流が室温まで冷却される。
【0048】 改良型のように、工程c)において、冷却装置を使用して温度を下げることに
よって凝縮した水の割合が増加することが想定される。
【0049】 工程a)は、適切な温度を持つために別々に加熱されたそれぞれのガス流であ
る、二酸化炭素に富んだガス流と水素に富んだガス流を混合することによって、
または、水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を加熱することによって、行
われる。
【0050】 工程a)では、流れ及びガス混合体を300℃から520℃で加熱すると有利
であり、工程e)では、次の冷却工程中に生じた熱を回収することによって、及
び外部の加熱手段によって、300℃から520℃まで任意にガス流を加熱する
と有利である。
【0051】 例えば、工程c)または次の工程のタイプc)の実施の間、熱は回収される。
【0052】 従って、本発明を実施するための一つの特に好ましい方法によれば、そのプロ
セスは、以下の工程を具備する。
【0053】 a)300℃から520℃までの間の温度を有し、この温度は次の工程の間に
生成される熱を回収することによって、及び外部の熱源との熱交換によって得ら
れる、水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を作成する工程、 b)前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガ
ス混合体を酸化亜鉛および酸化クロムに基づいた、及び10barから40ba
rの圧力で維持された触媒を備え付けた触媒層に通すことによって、前記ガス混
合体を反応させる工程、 c)加熱を中断して前記触媒層を離れたガス流を室温まで冷却し、工程a)と
共に、外部冷却源との熱交換によって、全てないし一部の形成された流れを凝縮
するための工程、 d)凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして、 e)必要に応じて、先の工程b)からd)を実施することによって、300℃
から520℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
を増加させ、各工程b)が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
【0054】 工程e)は任意である。工程e)は、一回もしくは複数回、そして好ましくは
1回から4回、工程b)からd)を受けて300℃から520℃までの温度で加
熱する工程を繰り返し実施することによって出ていくガス流を再度処理する。
【0055】 実施の好ましい方法によれば、300℃から520℃の温度までの予熱は、次
の冷却工程c)の間に生成された熱を回収することによって、および外部熱源と
の熱交換によって行われる。
【0056】 それぞれの追加的な再処理工程(300℃から520℃までの温度で加熱する
工程と、次の工程b)からd)までの連続的な実施)では、COの変換の度合
いが増加し、加熱されたガス流の流速が、CO生成と同じく、減速する。望まれ
る変換の程度は、そのプロセスの最後に得られるガス混合体の用途に依存する。
【0057】 本発明のプロセスが連続して行われたとき、実施の第二方法(具体例B)での
それぞれの新規な工程b)は、先の一つから分離した触媒層中で行われるのが好
ましく、それゆえに処理ライン中の下流に位置している。
【0058】 本発明を実施するための一つの特に好ましい方法によれば、本発明のプロセス
は、ガス混合体を連続した少なくとも二つの触媒層を通すことによって、そして
単純に室温で凝縮することによって集められた水を回収することによって、連続
的に行われる。
【0059】 想定される次の使用に応じて、当業者は、変換の程度、使用されるべき設備ユ
ニットの数およびその規模、および運転費用全体の間で最適な妥協点を見出し、
その結果として最適な再処理工程数を調整する。
【0060】 二つのタイプの操作は、触媒反応として想定される。
【0061】 a)第一の、断熱的、タイプの操作は、触媒層に導入される前に反応させるガ
ス混合体を加熱することにある。二酸化炭素と水素の反応が吸熱反応であるので
、触媒層を離れたガス流の温度は、流入するガス混合体の温度より低くなる。
【0062】 b)第二の、非断熱的、タイプの操作は、ガス混合体温度を上昇させるために
、および吸熱反応の間に消費された熱を補充するために必要とされる熱をガス混
合体に提供することにあり、この熱は、触媒層を通したガス混合体の通過の間、
外部熱源を用いて前記触媒層を加熱することによって得られる。この場合におい
ては、前記触媒層を離れるガス流の温度が以前よりも高く、一酸化炭素への変換
の程度は、より高くなる。
【0063】 このプロセスが行われるいかなる方法でも、生成されたガス混合体は、一酸化
炭素に加えて、未反応の水素および二酸化炭素、さらに形成された蒸気を含む。
【0064】 一つの特に有利な実施に関する方法によれば、本発明のプロセスは、最終プロ
セスにおいて回収されたガス流を処理していく、前記工程に続く工程を具備して
いる。ここでいう最終工程は、生成された二酸化炭素を分離し、あるいは一酸化
炭素/水素混合体を分離していくと同時に、COおよび過剰な水素を再循環す
る工程である。
【0065】
【発明の実施の形態】
ここから本発明を、図および以下の例を参照して説明していく。
【0066】 本図は、特に本発明のプロセスを実施する際の方法を図解するものである。従
って、本発明がこれらの実施方法に制限されると解するべきではない。当業者で
あれば、処理および二つないしそれ以上のこれらの実施方法で例証された再循環
技術の組合せを詳細に想定するであろう。
【0067】 図1のプラントは熱交換器を配置した炉31を具備し、さらに、一つもしくは
複数のバーナ33および34、熱交換器35、コンデンサー冷却器36、セパレ
ーター37、及び、燃焼ガスから熱を回収するための熱レキュペレーター40に
よって起こる燃焼から、伝達または放熱によって熱を受け取る一つもしくは複数
の触媒層32を含んでいる。
【0068】 操作の間、二酸化炭素と水素を含むガス混合体は、ライン38を経由して熱交
換器35に取り込まれる。熱交換器35を離れた後に、ガス混合体は、422℃
の温度に加熱されているライン39を経由して熱レキュペレーター40に取り込
まれる。レキュペレーター40は、触媒層32に送り込まれるライン41に続く
。触媒層32は、バーナ33及び34によって連続的に加熱され、25barの
圧力下に保たれる。触媒層32を離れたガス混合体の温度は、475℃である。
ガス混合体は、ライン42を経由して熱交換器35に取り込まれる。ここでは冷
却が行われ、次にライン43中を経て、コンデンサー冷却器36に流れ、ここか
らライン44を経由してセパレータ−37に取り込まれる。凝縮した水はライン
45を経由して取り除かれ、ガス混合体は、ライン46を経由して回収される。
【0069】 プラント中の特定地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で下記の表1で与
えられる。
【0070】
【表1】 図2のプラントは、触媒層、予熱炉55、熱交換器50、コンデンサー冷却機
53およびセパレーター54をそれぞれ備え付けた二つのリアクター51および
52を具備している。
【0071】 ライン57は、ガス混合体を422℃に加熱している熱交換器50に取り入れ
る。このガス混合体は、ライン58を経由してリアクター51に流れ込み、リア
クター51に備え付けた触媒層を通過することが可能である。(図示せず)この
時、ガス混合体は355℃の温度で出てくる。この操作の間、触媒層は25ba
rの圧力で維持される。ライン59はガス混合体をリアクター51と予熱炉55
に配置された予熱器56の間に移動する。予熱器はライン60に続き、ライン6
0はリアクター52と連結する。リアクター52は25barの圧力で維持され
る。ライン60に流れるガス混合体の温度は、523℃である。リアクター52
の触媒層を通した後に、ガス混合体は、その温度を475℃に下げ、ライン61
を経由して熱交換器50に取り込まれる。熱交換器50を離れた後に、それは冷
却され、ガス混合体はライン62および63を経由して冷却器53に取り込まれ
、次にセパレーター54に取り込まれる。凝縮した水は、ライン64を経由して
セパレーター54から取り除かれ、残りのガスはライン65中で35℃の温度で
得られる。
【0072】 プラント中の特定地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で下記の表2で与
えられる。
【0073】
【表2】 図3は本発明の好ましい実施例を示している。それは、三つの断熱リアクター
1.1、1.2及び1.3、三つの熱交換器2.1、2.2及び2.3、三つの
コンデンサー冷却器3.1、3.2及び3.3、三つのセパレーター4.1、4
.2及び4.3、および、一つないしは複数のバーナを備えた予熱炉5に配置さ
れた三つの予熱器8、16、及び24を本質的に具備している。
【0074】 リアクター1.1、1.2及び1.3は、鉄を含まないZnO及びCr 基触媒から成る触媒層(図示せず)を備え付けられている。
【0075】 それぞれのリアクター1.1、1.2及び1.3はおよそ25barの圧力で
操作する。
【0076】 始動ガス混合体は、水素と二酸化炭素から構成され、420℃に予熱されたラ
イン6を経由して熱交換器2.3に送り込まれ、次にライン7を経由して予熱炉
5に配置された予熱器8に送る。515℃に予熱し、次にライン9を経由してリ
アクター1.1に送り込まれる。リアクターの触媒層を通り過ぎた後、流出する
混合体の温度は、435℃である。次にライン10を経由して交換器2.1に入
り、熱の一部を交換器中に放棄する。そして次にライン11を経由し、コンデン
サー冷却器3.1に入り、そこで冷却される。
【0077】 コンデンサー冷却器3.1によって産出された二相混合体は、およそ35℃で
、ライン12を経由してセパレーター4.1に取り込まれる。凝縮した水は、ラ
イン13を経由してセパレーター4.1から取り除かれ、同時にガス相はライン
14に続く新規処理工程で使用可能となる。
【0078】 セパレーター4.1によって産出された使用可能なガス混合体は、H、CO 、CO及びHOから構成され、390℃に予熱されたライン14を経由して
熱交換器2.1に送り込まれ、次にライン15経由して予熱炉5に配置された予
熱器16に送られる。520℃に予熱され、次にライン17を経由してリアクタ
ー1.2に送り込まれ、出ていく混合体は、460℃の温度である。ライン18
を経由した後、熱交換器2.2に入り、熱の一部をその中に放熱する。次にライ
ン19を経由して、コンデンサー冷却器3.2に入り、その中で冷却される。
【0079】 コンデンサー冷却器3.2によって産出された二相混合体は、およそ35℃で
、ライン20を経由してセパレーター4.2に取り込まれる。凝縮した水は、ラ
イン21を経由してセパレーター4.2から取り除かれ、同時にガス相はライン
22に続く新規処理工程で使用可能となる。
【0080】 セパレーター4.2によって産出された使用可能なガス混合体は、H、CO 、CO及びHOから構成され、410℃に予熱されているライン22を経由
して熱交換器2.2に送り込まれる。そして次に、ライン23を経由して予熱炉
5に配置された予熱器24に送られる。510℃に予熱され、次にライン25を
経由してリアクター1.3に送り込まれる。リアクターの触媒を通り過ぎた後に
、出ていく混合体は465℃の温度である。ライン26を経由して、熱交換器2
.3に入り、熱の一部をその中に放熱する。そして次にライン27を経由し、コ
ンデンサー冷却器3.3に入り、その中で冷却される。
【0081】 コンデンサー冷却器3.3によって産出された2相混合体は、およそ35℃で
、ライン28を経由してセパレーター4.3に取り込まれる。凝縮した水はライ
ン29を経由してセパレーター4.3から取り除かれ、同時にガス相は、ライン
30を通してCO精製およびH/CO循環のための下流ユニットで使用可能
となる。
【0082】 図3のプラントは、それぞれの熱交換器2.1、2.2及び2.3が熱エネル
ギーを使用する限りで最適化され、熱エネルギーはリアクター1.1、1.2及
び1.3を離れたガス流が冷却されている間に分散される。それはコンデンサー
4.1、4.2及び4.3の出口で回収されたガス流を加熱するためである。
【0083】 プラント中の様々な地点でのガス混合体の組成は、モル百分率で、下記の表3
に与えられる。
【0084】
【表3】 図4は、本発明によるプロセスを実施するためのリアクター69の概要断面図
である。本発明では、ZnO−Cr触媒の存在下で、300℃から520
℃の温度でガス混合体を処理し、そして形成された水を除去するという複数工程
が付随して行われる。
【0085】 リアクター69は、軸が垂直な閉塞容器70から成り、閉塞容器70は、容器
の長さ全体に沿って、冷却液体が循環する冷却手段72と共に、適合した外殻7
1によって閉ざされている。閉塞容器70の内部に配置されたのが、鉄を含まな
いZnOおよびCr基触媒を備え付けた触媒層73である。触媒層73は
、円筒型形状で、垂直軸に沿ってリアクター69内部に配置され、上端部と下端
部にあるグリッド74及び75、および断熱素材である層76によって、容器の
残りから分離され、外側面全体にわたり、蒸気に対して浸透性がある。
【0086】 リアクターの軸に沿って配置された熱交換器77は、触媒層内部に配置され、
そして熱伝達流動体が循環し、容器71の周囲の熱欠損を補充するのに必要な熱
および吸熱反応に必要な熱を搬送する。
【0087】 前記熱交換器77は、リアクター69の垂直軸に沿って配置され、加熱液が循
環し、触媒層73を真っ直ぐに通過する。さらに具体的に言うと、加熱コイル7
7はジャケット71の上端部を通過し、次にグリッド75を通過、そして触媒層
73に現れ、通過する。加熱コイル77は触媒層の低端部にあるグリッド74を
通過し、次にジャケット71の低端部を通過する。
【0088】 さらにリアクター69はガス供給原料パイプ78を設け、このパイプはジャケ
ット71の上端部を通過し、触媒層の中心軸に沿っている。パイプ78の側壁は
、触媒層の切断面全体にわたりガス供給原料を配送するために、グリッド75上
に円錐形状でフレア状に広がっている。同様にリアクターは、生成されたガス混
合体を排出するためのパイプ79をグリッド74のちょうど真下に設け、これは
触媒層の低端部に配置され、その低端部ジャケット71を通過して、パイプ79
の形状は、パイプ78の形状と正確に対称である。
【0089】 断熱材76およびジャケット71は、形成された水の回収を対象とした環状ス
ペース80をはっきり示す。環状スペース80の低端部では、水を取り除くため
のパイプ81はジャケット71を通過する。
【0090】 生成の間、リアクター69は、継続的にパイプ78を経由して水素および二酸
化炭素に基づいたガス混合体を送り込まれる。ガス混合体触媒層73を貫流し、
反応させ、触媒層は、熱交換器77によって持続的に300℃から520℃の温
度で維持され、10barから40barの圧力で維持される。
【0091】 触媒層の外側面に接近して形成された蒸気は断熱材料76を通過し、ジャケッ
ト71の内部表面上で凝縮する。蒸気分圧変化は、触媒層の垂直軸に対して垂直
な径方向に現れる。分圧変化の効果のために、触媒層内で形成された蒸気は蒸気
が凝縮する環状スペース80に入りこむ。形成された水は、水が形成されるに従
って徐々に取り除かれる。
【0092】 このようにして、パイプ79を経由して回収されたガスは、反応の間に形成さ
れた蒸気がほとんど無い。
【0093】 この特定の実施例を実現するために、当業者は、特定の、蒸気浸透性の、熱的
に絶縁する材料を開発することができ、または本技術に使用可能な適切な材料を
使用することができる。
【0094】 図5では、一酸化炭素、あるいはHを生成するブロック図の単位を示し、H 、COおよびCOの混合体を生み出すモジュール82を含み、モジュール8
3は、生成されたCO量を増加させるために本発明のプロセスに使用し、そして
モジュール84は、Hに富んだ流れa)、COに富んだ流れb)、およびC
Oに富んだ流れc)に分離するPSAプロセスを使用する。
【0095】 さらに具体的に言うと、モジュール82は蒸気、酸素または炭化水素をリフォ
ーミングするCOに関する装置であり、モジュール83は10barから40
barまでの間の圧力で操作される。
【0096】 Hに富んだ流れは、コンプレッサー85からモジュール83へ、部分的に回
収され、過剰量は、ユニット86から放出される。具体例は、モジュール84か
ら送られてくる全ての水素を放出することにある。
【0097】 COに富んだ流れは、HおよびCOも含んでおり、ユニット82中で加熱
ガスとして使用される。具体例はユニット83中で加熱ガスとして使用すること
にある。
【0098】 COに富んだ流れは、ユニット86から放出される。
【0099】 図6では、CO生成モジュール83、PSAモジュール84およびCOコン
プレッサー87を含むユニット88を記載する。
【0100】 このユニット88は、前のものと酷似しているが、ユニット88は、CO
低圧力で使用できる位置に設置され、例えばアンモニア合成ユニットに近く、独
立ユニット、特にパイプラインを経由してHを送り込まれる。
【0101】 ユニット83は、Hをパイプラインから、COをコンプレッサー87経由
で直接送り込まれる。
【0102】 流れa)およびb)は、コンプレッサー87を経由してモジュール83の入口
で回収され、適切な圧縮段階で最適使用する。
【0103】 具体例は、モジュール83のための加熱ガスとして、全てないし一部の流れb
)を使用する。
【0104】 図7のブロック図はCO生成モジュール83、選択膜浸透モジュール89、P
SAモジュール84およびCOコンプレッサー87を具備する生成ユニット9
0を図解する。
【0105】 モジュール83によって産出されたガス混合体は、まず初めにモジュール89
で処理される。モジュール89は、大部分のHを浸透液b)から回収するため
の選択膜を含む。次に膜からの廃物は、PSAユニット84で処理され、同時に
COに富んだ流れc)を生成する。
【0106】 モジュール89によって産出された流れa)およびモジュール84によって産
出されたCOに富んだ流れd)は、ユニットに送り込むCOと共にコンプレ
ッサ87を経由して回収される。
【0107】 具体例は、モジュール83のための加熱ガスとして、全てないしは一部の流れ
d)を使用することにある。
【0108】 図8のブロック図は、CO生成モジュール83、浸透性モジュール89、コン
プレッサー87、液相CO吸収モジュール89、極低温乾燥および分離モジュ
ール92を具備する、COおよびH/CO混合体を生成するユニット93を記
載する。前図のように、モジュール83によって産出された水素の一部は、モジ
ュール89中の選択浸透性によって分離される。膜モジュールからの廃物b)は
次に、COが液相吸収によって取り除かれるモジュール91中で処理される。
脱炭酸ガスc)はそれゆえ、HとCOを主に含む混合体であり、この混合体は
、産業の要求に応じて定められた、そしてモジュール89によって制御されたH /CO比を有している。この混合体の一部(または全て)は次に、ユニット9
3による生成を構成する。従って、他の部分は、COに富んだフラクションd)
を生成するためにモジュール92で処理される。
【0109】 モジュール89によって産出された浸透液、モジュール91によって産出され
たCOに富んだ流れf)、溶剤の再生後、モジュール92によって産出された
COとHに富んだ廃物e)は、コンプレッサー87を経由して、供給CO
共に、モジュール83によって回収される。
【0110】 具体例は、モジュール83のための加熱ガスとして、全てないし一部の流れe
)を使用することにある。
【0111】 図9では、生成モジュール83、液相CO吸収モジュール91、そして極低
温乾燥および分離モジュール92を具備するCO生成ユニット94のブロック図
を図解する。モジュール83によって産出された混合体の全ては、モジュール9
1で処理され、脱炭酸ガスa)は、そのユニットから放出された搬送可能なCO
に富んだフラクションe)を生成するモジュール92で処理される。
【0112】 モジュール91によって産出されたCOに富んだガス、Hに富んだガスc
)、そしてモジュール92によって産出されたHおよびCOに富んだ廃ガスd
)は、供給COと共にコンプレッサー87を経由してモジュール83に回収さ
れる。
【0113】 具体例として、全てないし一部の流れd)は、ユニット83のための加熱ガス
として使用される。
【0114】 図10は、CO生成モジュール83、液相CO吸収モジュール91、コンプ
レッサー87、および浸透性モジュール89を具備する、H/CO混合体を生
成するユニット95のブロック図を図解する。
【0115】 モジュール83によって産出された混合体はモジュール91で処理され、脱炭
酸ガスb)は、主にHおよびCOを産業仕様比で含む混合体を生成するモジュ
ール89で取り扱われる。
【0116】 モジュール91によって産出されたCOに富んだ流れa)、およびモジュー
ル89によって産出されたHに富んだ流れd)は、供給COコンプレッサー
87を経由してモジュール83に回収される。
【0117】 図11は、CO生成モジュール83、CO液相吸収モジュール91、コンプ
レッサー87、二つの浸透性モジュール89および96、そしてコンプレッサー
97を具備する、COおよびH/CO混合体を生成するためのユニット98を
図解する。
【0118】 前図のように、モジュール83、91、89および87は、H/CO混合体
を産業上の要望に対応するH/CO比で生成することを可能にし、それよりさ
らにCOに富んだフラクションf)を生成するために、この混合体の一部は付加
的浸透性モジュール96で処理される。この膜から浸透液e)は、コンプレッサ
ー97を経由してモジュール89の入口に回収されるH/CO混合体である。
【0119】 以下の例は、本発明をさらに例証するものである。
【0120】 試験例 試験はおよそ1200時間の間、触媒と共に行われ、触媒組成は、 ZnO 77.5重量% Cr 21.3重量% NiO 1.2重量% である。
【0121】 触媒層はガス混合体を送り込まれ、その組成は、 H 74.2容積% CO 24.7容積% CO 1.0容積% HO 0.1容積% である。
【0122】 触媒層は20bar、平均温度430℃で操作される。
【0123】 リアクターによって産出されたガス組成は、 H 71.3容積% CO 15.8容積% CO 12.1容積% CH 0.8容積% であり、CO変換の程度は、そのとき40%であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 概要的に、上記した本発明のプロセスを実行するための単一工程プラントを示
し、触媒層は非断熱的に操作する。
【図2】 概要的に、本発明のプロセスを実行するための二工程プラントを示し、ここで
は水の除去前に、第一触媒層を離れたガス流の中間加熱および第二触媒層を通し
たガス流の通過を含む。この実施方法では、触媒層は断熱的に操作する。
【図3】 概要的に、上記したプロセスを実行するための3工程プラントを示し、ここで
工程e)は、二回の再処理工程を構成する。このプラントにおいて、それぞれの
触媒層は断熱的に操作する。
【図4】 本発明のプロセスを実行するリアクターの断面図を示し、ここで水は進行的に
形成される反応混合体から分離される。
【図5】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図6】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図7】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図8】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図9】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図10】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
【図11】 一酸化炭素または二酸化炭素/水素混合体を分離するプロセスに関して本発明
を実施するに好ましい方法を例証する流れ図を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE ,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD, GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG, MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL ,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US, UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 デュポン、ルネ フランス国、エフ−59500 ドゥエ、リ ュ・フランソワ・ルメール 212 (72)発明者 ゴーティエ、ピエール フランス国、エフ−94260 フレスヌ、ア ブニュ・ジャン−ジョレス 95 (72)発明者 マルティ、パスカル フランス国、エフ−75002 パリ、パッサ ージュ・デュ・グラン・セール 2 Fターム(参考) 4G146 JA01 JB04 JC01 JC18 JC19 JC20 JC22

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相において、二酸化炭素ガスおよび水素ガスをリバースコ
    ンバージョンして一酸化炭素を生成し、かつメタンの生成を最小限に抑える方法
    において、鉄を含まない酸化亜鉛および酸化クロム基触媒下で300℃から52
    0℃の温度、および10barから40barの圧力で反応させることを特徴と
    する一酸化炭素の生成方法。
  2. 【請求項2】 前記触媒が、ニッケルを2.5重量%以下含むことを特徴と
    する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 酸化亜鉛と酸化クロムの重量比が、1.5から4.5までの
    間、好ましくは1.5から2.5までの間にあることを特徴とする、請求項1又
    は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 上記方法が連続的に行われ、更に上記方法が、水素および二
    酸化炭素に富んだガス混合体を300℃から520℃の温度で、前記触媒を備え
    付けた触媒層を通して通過させる工程を含むことを特徴とする、請求項1ないし
    3のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記ガス混合体中の水素と二酸化炭素のモル比が、0.5か
    ら15までの間にあることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 15barから25barの圧力で反応させることを特徴と
    する、請求項1ないし5のいずれか記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記触媒層に入っていくガス混合体の体積時間あたりの空間
    速度が、触媒層にある触媒の単位体積m当り4000Sm/h から600
    0Sm/h までの間にあることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  8. 【請求項8】 上記方法がさらに、反応の間に生成されたガス混合体中に含
    まれた蒸気を凝縮によって分離していく工程を含むことを特徴とする、請求項1
    ないし7のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項9】 順次形成されていく反応混合体から、形成された蒸気を分離
    することを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項10】 連続的に行われ、かつ以下の工程を具備することを特徴と
    する、請求項1ないし7のいずれか記載の方法。 a)水素および二酸化炭素に富むガス混合体を作成し、300℃から520℃ま
    での間の温度を有する工程、 b)前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガス
    混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒を備え付けた触媒層に通し、かつ10
    barから40barの圧力に維持することによって、前記ガス混合体を反応さ
    せる工程、 c)形成された蒸気を凝縮するために、前記触媒層を離れたガス流を冷却する工
    程、 d)凝縮した水を前記ガス流から分離する工程、そして e)必要に応じて、300℃から520℃までの温度にあらかじめ上昇した発生
    ガス流を、少なくとも一度は再処理する工程であって、先の工程b)からd)を
    実施することによって、ガス流中の一酸化炭素の割合を増加させる工程。
  11. 【請求項11】 工程e)において、ガス流を1回から4回まで再処理する
    ことを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 以下の工程を具備することを特徴とする、請求項10又は
    11のいずれか記載の方法。 a)水素および二酸化炭素に富んだガス混合体を作成し、300℃から520
    ℃までの間の温度を有し、この温度が次の工程の間に産出された熱を回収するこ
    とによって、及び外部熱源との熱交換によって達成される工程、 b)前記ガス混合体を反応させ、一酸化炭素および蒸気の形成と共に、前記ガ
    ス混合体を酸化亜鉛および酸化クロム基触媒を備え付けた触媒層に通過させ、か
    つ10barから40barの圧力に維持することによって前記ガス混合体を反
    応させる工程、 c)加熱を中断して前記触媒層を離れたガス流を室温まで冷却し、工程a)と
    共に、外部冷却源との熱交換によって形成された蒸気の全て又は一部を凝縮する
    工程、 d)前記ガス流から凝縮した水を分離する工程、そして e)必要に応じて、先の工程b)からd)を実施することによって、300℃
    から520℃までの温度にあらかじめ上昇した発生ガス流を、少なくとも一度は
    再処理する工程を具備し、そのことにより流出するガス流中の一酸化炭素の割合
    を増加させ、各工程b)が、好ましくは分離触媒層で行われる工程。
  13. 【請求項13】 触媒層が、流出するガス流の温度が流入するガス混合体の
    温度よりも低下しないように外部熱源によって加熱されることを特徴とする、請
    求項4ないし12のいずれか記載の方法。
  14. 【請求項14】 ガス流が分離される前に、流出するガス流が、300℃か
    ら520℃までの間の温度にあらかじめ予熱され、前記触媒に備え付けられた第
    二触媒層に再度通されることを特徴とする、請求項10ないし12のいずれか記
    載の方法。
  15. 【請求項15】 軸が垂直で、外側シェル(71)によって閉じられた閉塞
    容器(70)から成り、かつ、以下のものを具備する、請求項9に記載の方法を
    実施するためのリアクター(69)。 (i)鉄を含まない酸化亜鉛および酸化クロム基触媒が備え付けられ、垂直軸
    に沿って前記リアクター内に配置された円筒型の反応チャンバー(73)であっ
    て、その外側面全体が蒸気浸透性材料の断熱層(76)により範囲規定され、そ
    の両末端である上端部および低端部が、二つのグリッド(74、75)により範
    囲規定され、外側シェル(71)と断熱層(76)の間にフリー環状スペース(
    80)を設けている、反応チャンバー(73)、 (ii)リアクターの外側シェル(71)のまわりに巻きつけられた冷却手段
    (72)、 (iii)反応チャンバー(73)内のリアクターの垂直軸に沿って配置され
    た、及びリアクター(69)を真っ直ぐに通過する熱交換器(77)、 (iv)ガスフィードバックパイプ(78) (v)流出ガス流を放出するためのパイプ(79)、そして (vi)水放出パイプ(81)。
  16. 【請求項16】 ガス混合体、反応生成物が、一酸化炭素、二酸化炭素およ
    び水素を含み、一酸化炭素または一酸化炭素/水素の混合体を分離するために処
    理されることを特徴とする、請求項1ないし14のいずれか記載の方法。
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