BR0109037B1 - processo de produÇço de monàxido de carbono por retroconversço inversa com um catalisador À base de àxido de zinco e àxido de cromo e um reator para a aplicaÇço do processo. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE PRODUÇÃO DE MONÓXIDO DE CARBONO POR RETROCONVER-SÃO INVERSA COM UM CATALISADOR À BASE DE ÓXIDO DE ZINCO EOXIDO DE CROMO E UM REATOR PARA A APLICAÇÃO DO PROCESSO".

A invenção refere-se a um processo para a produção de monó-xido de carbono por retroconversão inversa em fase gasosa, de hidrogênio ede dióxido de carbono.

A reação do hidrogênio com o dióxido de carbono leva, em con-dições operacionais apropriadas, a uma mistura de água e de monóxido decarbono. Essa reação leva a um equilíbrio entre os diferentes constituintes, ecatalisadores metálicos são geralmente utilizados para aproximar esse equi-líbrio em tempos compatíveis com um tamanho aceitável dos reatores. Demodo a deslocar o equilíbrio para a formação de monóxido de carbono, éconhecido operar em presença de catalisadores metálicos.

Assim, EP 737 647 e EP 742 172 propõem a utilização de catali-sadores à base de óxido de cobre-zinco ou de catalisadores à base de ferro-cromo. Esses catalisadores não são ótimos à medida que sua duração devida é muito limitada nas condições operacionais, facilitando a retroconver-são inversa do hidrogênio com o dióxido de carbono, condições que impli-cam notadamente temperaturas elevadas e uma baixa pressão parcial deágua.

EP 737 647 e EP 742 172 ilustram mais particularmente'à apli-cação de um processo para a produção de monóxido de carbono, compre-endendo as etapas que consistem em:

a) produzir uma mistura gasosa de CO, de CO2 e de hidrogêniopor refinação catalítica ao vapor de metano gasoso;

b) tratar a mistura gasosa, após eliminação da água à tempera-tura ambiente, em um reator contendo ao mesmo tempo (I) um catalisadorque permite a conversão do CO2 em CO por reação deste com o hidrogênio;e (II) um adsorvente que permite a eliminação in sltu da água formada.

Mais precisamente, a eliminação da água é feita por adsorçãosobre um adsorvente que pode ser a sílica, a alumina ou uma zeólita.

A utilização desse adsorvente para a prisão da água necessitade um funcionamento cíclico do reator com fases de adsorção, despressuri-zação, regeneração e repressurização.

A fim de se conseguir uma produção contínua, pelo menos doisreatores são necessários, e meios de reciclagem são necessários para me-lhorar a eficácia do processo.

A invenção se propõe a resolver o conjunto dos inconvenientesdo estado da técnica, fornecendo um processo que utiliza um catalisadoradaptado à produção de monóxido de carbono à alta temperatura e sob bai-xa pressão parcial de água, e no qual a eliminação da água não faz intervirprocesso cíclico de adsorção e de regeneração.

A invenção refere-se, de forma geral, a um processo para a pro-dução de monóxido de carbono por retroconversão inversa em fase gasosade CO2 e de H2, caracterizado pelo fato de a reação ser realizada em pre-sença de um catalisador à base de oxido de zinco e de oxido de cromo, nãocontendo ferro.

A presença simultânea de oxido de zinco (ZnO) e de oxido decromo (Cr2O3) no catalisador é essencial, de acordo com a invenção, para seconseguir uma boa velocidade reacional da conversão do CO2 em CO.

A presença de ferro no catalisador deve ser evitada, esse ele-mento metálico favorecendo as reações secundárias de produção de metanoe de metanol.

Prefere-se, por outro lado, que o catalisador compreenda ape-nas uma menor quantidade de níquel. Assim, o catalisador não compreende-rá geralmente mais de 2,5% em peso, de preferência não mais de 1,5% empeso, mais ainda não mais de 0,5% em peso de níquel.

De preferência, o catalisador da invenção compreende apenastraços de níquel e mais ainda não contém inteiramente níquel. Com efeito, apresença de níquel favorece a reação secundária de metanação com forma-ção não desejada de metano.

De acordo com um modo de realização da invenção, a razão empeso do oxido de zinco para oxido de cromo está compreendida entre 1,5 e4,5, vantajosamente entre 1,5 e 2,5, por exemplo entre 1,7 e 2,2.

A título de exemplo, o catalisador utilizável, de acordo com a in-venção, compreende 50 a 90% em peso de oxido de zinco, de preferênciade 55 a 85%, melhor ainda de 60 a 68% em peso, e de 15 a 45% em peso,de preferência de 20 a 40%, melhor ainda de 30 a 36% em peso de óxido decromo, as percentagens em peso sendo calculadas em relação à quantidadetotal de substâncias ativas presentes no catalisador.

As substâncias ativas do catalisador são os óxidos metálicos emais geralmente os compostos metálicos presente no catalisador.

Catalisadores correspondentes a essas características são fa-cilmente preparados pelo técnico por aplicação de métodos convencionais.

De acordo com a invenção, o catalisador pode ser utilizado talqual ou impregnado sobre um suporte inerte. De forma vantajosa, o catalisa-dor é utilizado tal qual, sob a forma de grânulos ou de pastilhas, cujo diâme-tro equivalente varia geralmente entre 1 e 20 mm, de preferência entre 5 e 10 mm.

O diâmetro equivalente é o diâmetro da esfera de mesma super-fície que a pastilha ou o grânulo de catalisador.

A reação do hidrogênio com o dióxido de carbono é geralmenteutilizada por colocação em contato de uma mistura gasosa, contendo essesreagentes com o catalisador a uma temperatura de 300 a 520°C, de prefe-rência de 300 a 500°C, melhor ainda de 300 a 450°C. Notar-se-á que quantomais elevada for a temperatura reacional, mais o grau de conversão do dió-xido de carbono em monóxido de carbono será elevado. Uma temperaturamuito elevada não é, todavia, desejável à medida que ela corre o risco defavorecer as reações secundárias e acarretar a degradação do catalisador.

A mistura gasosa tratada segundo o processo da invenção éuma mistura gasosa rica em dióxido de carbono e em hidrogênio. A presen-ça de outros gases nessa mistura não é excluída desde que estes não inter-firam, ou o façam muito ligeiramente, com a reação. Assim, a mistura gasosainicial pode conter o vapor d'água ou metano.Por "rica em dióxido de carbono e em hidrogênio", entende-se,de acordo com a invenção, uma mistura gasosa na qual o hidrogênio e odióxido de carbono constituem uma fração da mistura gasosa de pelo menos50% em volume, de preferência de pelo menos 70% em volume, melhor ain-5 da de pelo menos 90% em volume.

De acordo com um modo de realização particularmente preferidoda invenção, a mistura gasosa é essencialmente constituída de dióxido decarbono gasoso e de hidrogênio gasoso.

De forma vantajosa, o processo da invenção é aplicado sobre olocal de uma unidade de produção que rejeita o dióxido de carbono comogás residual e, por exemplo, sobre o local de uma unidade de produção deamoníaco. O hidrogênio gasoso é levado até o local por tubulação.

De acordo com um outro modo de realização da invenção, amistura gasosa provém de uma unidade de refinação de hidrocarbonetoscom refinação ao vapor ou ao oxigênio.

A relação molar de hidrogênio para CO2 pode variar em amplasproporções entre 0,01 e 100. O processo da invenção leva a bons resultadospara uma relação molar compreendida entre 0,5 e 15 e é particularmentebem adaptada para relações compreendidas entre 1 e 5.

Uma relação molar H2/ CO2 mais elevada leva a uma melhortaxa de conversão do CO2 em CO, mas aumenta o tamanho da unidade infe-rior necessária à separação e à reciclagem do H2 em excesso.

O processo da invenção é preferencialmente aplicado de formacontínua, fazendo passar a mistura gasosa através de pelo menos uma ca-mada catalítica seguida de uma recuperação associada da água formadapor condensação.

De acordo com a invenção, a pressão operacional está compre-endida entre 1 e 4MPa (10 e 40 bar), de preferência entre 1,5 e 2,5MPa (15e 25 bar), por exemplo aproximadamente 2MPa (20 bar).

Na prática, a pressão operacional será determinada e otimizadaem função dos dispositivos e unidade de tratamento situados a jusante dacamada catalítica, com vistas ao tratamento e à purificação da mistura gaso-sa que sai da camada cataiítica.

O técnico adaptará por outro lado a quantidade de catalisadornecessária à vazão da mistura gasosa que entra na camada catalítica.

A título de exemplo, a velocidade volumétrica horária da misturagasosa que entra poderá ser fixada entre 3000 e 9000 Nm3/h por m3 de ca-talisador, de preferência entre 4000 e 7000 Nm3/h, melhor ainda entre 4000e 6000 Nm3/h.

No âmbito da invenção, 1 Nm3 representa o volume de um metrocúbico nas condições normais de temperatura e de pressão.

A mistura gasosa que sai da camada catalítica contém vapord'água, monóxido de carbono e, a reação de H2 com CO2 sendo uma reaçãode equilíbrio, dióxido de carbono e hidrogênio que não reagiu.

Os melhores rendimentos de conversão são obtidos, quando ovapor d'água formado é eliminado do meio reacional à medida que ocorre asua formação.

Com efeito, a eliminação da água permite o deslocamento doequilíbrio de conversão para a formação de CO:

CO2+ H2 i.H2O + CO

Quando a eliminação da água in situ necessita de um funciona-mento cíclico dos equipamentos, prefere-se proceder por etapas, eliminandoa água do fluxo gasoso, uma vez este saído da camada catalítica.

Após eliminação da água formada, o fluxo gasoso pode ser enri-quecido em monóxido de carbono por aquecimento a uma temperatura de300 - 520°C e nova colocação em contato com o catalisador.

Na realidade, se, após eliminação da água que ela contém, amistura gasosa for de novo colocada em presença do catalisador a umatemperatura reacional apropriada, provoca-se a conversão de uma parte su-plementar do dióxido de carbono em monóxido de carbono, por evolução dareação até um novo estado de equilíbrio.

Assim, distinguem-se dois modos de realização preferidos doprocesso da invenção.

O primeiro (variante A) compreende a utilização, em contínuo,das etapas que consistem em preparar uma mistura gasosa rica em hidro-gênio e em dióxido de carbono, apresentando uma temperatura compreen-dida entre 300 e 520°C, depois fazer reagir essa mistura gasosa, com for-mação de monóxido de carbono e de água, por passagem através de umacamada catalítica guarnecida de um catalisador à base de oxido de zinco ede oxido de cromo, procedendo-se à separação do vapor d'água do meioreacional à medida que ocorre a sua formação, de modo a recuperar na saí-da dessa camada catalítica um fluxo gasoso rico em monóxido de carbono.

O segundo (variante B) compreende a utilização, em contínuo,das etapas que consistem em:

a) preparar uma mistura gasosa rica em hidrogênio e em dióxidode carbono, apresentando uma temperatura compreendida entre 300 e520°C; depois

b) fazer reagir essa mistura gasosa, com formação de monóxidode carbono e de vapor d'água, por passagem dessa mistura gasosa atravésde uma camada catalítica guarnecida de um catalisador à base de óxido dezinco e de óxido de cromo, e mantida sob uma pressão de 1 a 4MPa (10 a40 bar);

c) resfriar o fluxo gasoso dessa camada catalítica, de forma acondensar todo o vapor de água formada ou parte dele;

d) separar a água condensada desse fluxo gasoso; e

e) se for o caso, retratar pelo menos uma vez o fluxo gasoso re-sultante, previamente levado a uma temperatura de 300 a 520°C, por utiliza-ção das etapas b) a d) precedentes, de forma a aumentar a proporção demonóxido de carbono no fluxo gasoso, cada etapa b) sendo preferencial-mente realizada em uma camada catalítica distinta.

Na etapa c), é desejável condensar a maior parte da água for-mada, de preferência pelo menos 80% da água formada, por exemplo pelomenos 90%.

De forma geral, o fluxo gasoso é resfriado nessa etapa até àtemperatura ambiente.

Como variante, pode-se pensar, na etapa c) em aumentar a pro-porção de água condensada, baixando-se a temperatura com um grupo fri-gorífico.

Na etapa a), pode-se proceder seja por mistura de um fluxo ga-soso rico em hidrogênio e de um fluxo gasoso rico em dióxido de carbono,cada fluxo gasoso sendo aquecido separadamente, de modo a apresentaruma temperatura apropriada, seja por aquecimento de uma mistura gasosarica em hidrogênio e em dióxido de carbono.

De forma vantajosa, o aquecimento dos fluxos e misturas gaso-sas a 300-520°C, na etapa a), e eventualmente o aquecimento do fluxo ga-soso a 300-520°C, na etapa e), é realizado, recuperando-se o calor cedidoquando de uma etapa posterior de resfriamento e graças a um meio de a-quecimento externo.

Por exemplo, o calor é recuperado quando da utilização da eta-pa c) ou de uma etapa posterior de tipo c).

Assim, de acordo com um modo de realização particularmentepreferido da invenção, o processo compreende as etapas que consistem em:

a) preparar uma mistura gasosa rica em hidrogênio e em dióxidode carbono, que apresente uma temperatura compreendida entre 300 e520°C, essa temperatura sendo atingida por recuperação do calor cedido,quando de uma etapa posterior, e por troca térmica com uma fonte externade calor;

b) fazer reagir essa mistura gasosa, com formação de monóxidode carbono e de vapor d'água, por passagem dessa mistura gasosa atravésde uma camada cataiítica guarnecida de um catalisador à base de óxido dezinco e de óxido de cromo, e mantido sob uma pressão de 1 a 4MPa (10 a40 bar);

c) resfriar o fluxo gasoso que sai dessa camada catai ítica até atemperatura ambiente por cessão de calor para a etapa a) e por troca térmi-ca com uma fonte fria externa, de forma a condensar todo ou parte do vapord'água formado;

d) separar a água condensada desse fluxo gasoso; e

e) se for o caso, retratar pelo menos uma vez o fluxo gasoso re-sultante, previamente levado a uma temperatura de 300 a 520°C, por utiliza-ção das etapas b) a d) precedentes, de forma a aumentar a proporção demonóxido de carbono no fluxo gasoso que sai, cada etapa b) sendo prefe-rencialmente realizada em uma camada catalítica distinta.

A etapa e) é opcional. Ela consiste em retratar uma ou váriasvezes, e, de preferência, 1 a 4 vezes, o fluxo gasoso saindo por utilizaçãorepetida de uma etapa de aquecimento a uma temperatura de 300 a 520°Cseguida das etapas b) a d).

Segundo um modo de realização vantajoso, o preaquecimento àtemperatura de 300 a 520°C é realizado por recuperação do calor cedidoquando da etapa posterior de resfriamento c), e por troca térmica com umafonte externa de calor.

A cada etapa de retratamento suplementar (utilização sucessivade uma etapa de aquecimento a uma temperatura de 300 a 520°C, depoisdas etapas b) a d), se aumenta a taxa de conversão do CO2 e se reduz avazão do fluxo gasoso a ser tratado para uma mesma produção de CO. Ataxa de conversão desejada depende da utilização prevista da mistura gaso-sa obtida em fim de processo.

Para uma aplicação em contínuo do processo da invenção, cadanova etapa b) no segundo modo de realização (variante B) é preferencial-mente utilizada em uma camada catalítica distinta da precedente e, portanto,situada à jusante na linha de tratamento.

De acordo com um modo de realização particularmente preferidoda invenção, o processo da presente invenção é aplicado em contínuo porpassagem da mistura gasosa através de pelo menos duas camadas catalíti-cas em série, e recuperação da água gerada por simples condensação àtemperatura ambiente.

Em função da utilização posterior considerada, o técnico realiza-rá o melhor compromisso entre a taxa de conversão, o número de equipa-mentos a serem utilizados e o tamanho deles, o custo global de funciona-mento, e fixará em conseqüência o número ótimo de etapas de retratamento.

Dois tipos de funcionamento são considerados para o reator ca-talítico:

a) um primeiro tipo de funcionamento, adiabático, consiste emaquecer a mistura gasosa, em fazer reagir antes de sua introdução na ca-mada catalítica. A reação do dióxido de carbono com o hidrogênio sendoendotérmica, a temperatura do fluxo gasoso que sai da camada catalítica éinferior àquela da mistura gasosa que entra;

b) um segundo tipo de funcionamento, não adiabático, consisteem fornecer à mistura gasosa o calor necessário à sua colocação em tempe-ratura e para compensar o calor consumido, quando da reação endotérmica,quando de sua passagem através da camada catalítica, por aquecimentodessa camada catalítica por meio de uma fonte de calor externa. Nesse ca-so, a temperatura do fluxo gasoso que sai dessa camada catalítica é maiselevada que anteriormente e a taxa de conversão do dióxido de carbono émais considerável.

Independentemente da forma de proceder, a mistura gasosaproduzida compreende, além disso, o monóxido de carbono, o hidrogênio eo dióxido de carbono que não reagiram, assim como o vapor d'água formado.

De acordo com um modo de realização particularmente vantajo-so, o processo da invenção compreende uma etapa posterior de tratamentodo fluxo gasoso recuperado em fim de processo que consiste em isolar omonóxido de carbono produzido ou em isolar uma mistura de monóxido decarbono e de hidrogênio, assim como etapas para a reciclagem do CO2 e doexcedente de hidrogênio.

A invenção vai ser a seguir descrita com referência aos dese-nhos e aos exemplos a seguir.

Os desenhos ilustram modos de realização particulares do pro-cesso da invenção. Deve ser entendido que a invenção não entende se limi-tar a esses modos de realização. O técnico poderá notadamente considerara combinação das técnicas de tratamento e de reciclagem ilustradas em doisou vários desses modos de realização.

A Figura 1 representa esquematicamente uma instalação mono-escalonada para a aplicação do processo da invenção, tal como descritoacima no qual a camada catalítica funciona de forma não adiabática.

A Figura 2 representa esquematicamente uma instalação biesca-Ionada para a aplicação do processo da invenção, incluindo o aquecimentointermediário do fluxo gasoso que sai de uma primeira camada catalítica e apassagem deste em uma segunda camada catalítica, antes da eliminação daágua. Nesse modo de realização, as camadas catalíticas funcionam de for-ma adiabática.

A Figura 3 representa esquematicamente uma instalação tries-calonada para a aplicação do processo da invenção, tal como descrito aci-ma, no qual a etapa e) compreende duas etapas de retratamento. Nessainstalação, cada camada catalítica funciona de forma adiabática.

A Figura 4 representa uma vista em corte de um reator para aaplicação do processo da invenção, no qual a água é separada do meio rea-cional à medida que ocorre a sua formação.

As Figuras 5 a 11 representam diagramas funcionais que ilus-tram modos de realização preferidos da invenção para o processo de sepa-ração do monóxido de carbono ou de misturas de monóxido de carbono e dehidrogênio.

A instalação da Figura 1 compreende um forno 31 no qual é dis-posto um permutador de calor que contém uma ou várias camada(s) catalíti-ca(s) 32, recebendo calor por via convectiva ou irradiadora da combustãofeita em um ou vários queimadores 33 e 34, um permutador de calor 35, umresfriador condensador 36, um separador 37 e um recuperador de calor nosgases de combustão 40.

Em curso de funcionamento, a mistura gasosa compreendendoo dióxido de carbono e o hidrogênio é levada até o permutador de calor 35via o conduto 38. Ao sair do permutador de calor 35, a mistura gasosa é le-vada até um recuperador de calor 40 via o conduto 39 onde ela é aquecida auma temperatura de 422°C. O recuperador 40 desemboca em um conduto41 que alimenta a camada catalítica 32. A camada catalítica 32 é aquecidaem contínuo pelos queimadores 33 e 34, e mantida sob uma pressão de2,5MPa (25 bar). A temperatura da mistura gasosa na saída da camada ca-talítica 32 é de 475°C. Esta é levada até o permutador de calor 35, via o con-duto 42, onde é resfriada, depois circula no conduto 43 até o resfriador con-densador 36, de onde é conduzida até o separador 37, por intermédio doconduto 44. A água condensada é evacuada pelo conduto 45 e a misturagasosa é recuperada pelo conduto 46.

As composições das misturas gasosas em certos pontos da ins-talação foram reunidas na tabela 1 abaixo, em percentagens molares.

TABELA 1

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A instalação da Figura 2 compreende dois reatores 51 e 52guarnecidos, respectivamente, de camadas catalíticas, um forno de prea-quecimento 55, um permutador de calor 50, um resfriador condensador 53 eum separador 54.

Um conduto 57 leva a mistura gasosa até o permutador de calor50 onde é aquecido até 422°C. Faz-se circular essa mistura gasosa via oconduto 58 até ao reator 51 e faz-se-a passar através da camada catalítica,não representada, guarnecendo o reator 51 de onde sai a uma temperaturade 355°C. Durante essa operação, a camada catalítica é mantida sob umapressão de 2,5MPa (25 bar). O conduto 59 permite a transferência da mistu-ra gasosa entre o reator 51 e o preaquecedor 56 disposto no forno de prea-quecimento 55. O preaquecedor desemboca no conduto 60, o qual é ligadoao reator 52. O reator 52 é mantido sob uma pressão de 2,5MPa (25 bar). Atemperatura da mistura gasosa que circula no conduto 60 é de 523°C. Apóster atravessado a camada catalítica do reator 52, a mistura gasosa, cujatemperatura é descida a 475°C, é levada, via o conduto 61, ao permutadorde calor 50. Ao sair do permutador de calor 50 onde é resinada, a misturagasosa é levada ao resfriador 53, depois ao separador 54, via os condutos62 e 63. A água condensada é evacuada do separador 54 pelo conduto 64,e o gás residual está disponível a uma temperatura de 35°C no conduto 65.

A composição das misturas gasosas em certos pontos da insta-lação é relatada na tabela 2 abaixo, em percentagens molares:

TABELA 2

<table>table see original document page 13</column></row><table>

A Figura 3 representa um modo preferido de realização da in-venção. Ela compreende essencialmente três reatores adiabáticos 1.1, 1.2 e1.3 , três permutadores de calor 2.1, 2.2 e 2.3, três resfriadores condensado-res 3.1, 3.2 e 3.3, três separadores 4.1, 4.2 e 4.3, assim como três preaque-cedores 8, 16 e 24 colocados em um forno de preaquecimento 5 munido deum ou vários queimador(es).

Os reatores 1.1, 1.2 e 1.3 são guarnecidos com uma camadacatalítica não representada, constituída de um catalisador à base de ZnO ede Cr2O3 isento de ferro.

Cada um dos reatores 1.1, 1.2 e 1.3 funciona sob uma pressãode 2,5MPa (25 bar) aproximadamente.

A mistura gasosa de partida, composta de hidrogênio e de dióxi-do de carbono alimenta o permutador de calor 2.3 via o conduto 6 onde épreaquecida a 420°C, depois é enviada ao preaquecedor 8 disposto no fornode preaquecimento 5, via o conduto 7. Preaquecido a 515°C, ele alimentaem seguida o reator 1.1 via o conduto 9. Após passagem sobre o catalisadordo reator, a mistura na saída está a uma temperatura de 435°C. Via o con-duto 10, ela entra e cede uma parte de seu calor no permutador 2.1, depois,via o conduto 11, ela entra e é resfriada no resfriador condensador 3.1.

A mistura difásica proveniente do resfriador condensador 3.1 a35°C aproximadamente é levada ao separador 4.1, via o conduto 12. A águacondensada é evacuada do separador 4.1 pelo conduto 13, enquanto que afase gasosa está disponível para uma nova etapa de tratamento no conduto 14.

A mistura gasosa disponível na saída do separador 4.1, compos-ta de H2, de CO2, de CO e de H2O, alimenta o permutador de calor 2.1, via oconduto 14, onde é preaquecida a 390°C, depois é enviada ao preaquecedor16 disposto no forno de preaquecimento 5 via o conduto 15. Preaquecida a520°C, ela alimenta em seguida o reator 1.2 via o conduto 17. Após passa-gem sobre o catalisador do reator, a mistura na saída está a uma temperatu-ra de 460°C. Via o conduto 18, ela entra e cede uma parte de seu calor nopermutador de calor 2.2, depois, via o conduto 19, ela entra e é resfriada noresfriador condensador 3.2.

A mistura difásica proveniente do resfriador condensador 3.2 a35°C aproximadamente é levada ao separador 4.2 via o conduto 20. A águacondensada é evacuada do separador 4.2 pelo conduto 21, enquanto que afase gasosa está disponível para uma nova etapa de tratamento no conduto 22.

A mistura gasosa disponível na saída do separador 4.2 compos-ta de H2, de CO2, de CO e de H2O alimenta o permutador de calor 2.2 via oconduto 22 onde é preaquecida a 410°C, depois é enviada no preaquecedor24 disposto no forno de preaquecimento 5 via o conduto 23. Preaquece a510°C, ela alimenta em seguida o reator 1.3 via o conduto 25. Após passa-gem sobre o catalisador do reator, a mistura na saída está a uma temperatu-ra de 465°C. Via o conduto 26, ela entra e cede uma parte de seu calor nopermutador de calor 2.3, depois, via o conduto 27, ela entra e é resfriada noresfriador condensador 3.3.

A mistura difásica proveniente do resfriador condensador 3.3 a35°C aproximadamente é levada ao separador 4.3 via o conduto 28. A águacondensada é evacuada do separador 4.3 pelo conduto 29, enquanto que afase gasosa está disponível no conduto 30 para alimentar uma unidade infe-rior de purificação de CO e de reciclagem de H2 e de CO2.

A instalação da Figura 3 é otimizada à medida que cada um dospermutadores de calor 2.1, 2.2 e 2.3 utiliza a energia calorífica dissipada,quando do resfriamento dos fluxos gasosos que saem dos reatores 1.1, 1.2e 1.3 para o aquecimento dos fluxos gasosos recuperados na saída doscondensadores 4.1, 4.2 e 4.3.

As composições das misturas gasosas em diferentes pontos dainstalação são listadas na tabela 3 abaixo, em percentagens molares.

TABELA 3

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A Figura 4 representa uma vista em corte esquemático de umreator 69 para a aplicação de um processo, de acordo com a invenção, noqual as etapas que consistem em tratar a mistura gasosa a uma temperaturade 300-520°C em presença do catalisador ZnO-Cr2O3 e em eliminar a águaformada são realizadas de forma concomitante.

O reator 69 é constituído de um compartimento fechado 70 deeixo vertical, fechado por um envoltório externo 71 equipado, ao longo docompartimento, de um meio de resfriamento 72 no qual circula um líquido deresfriamento. No interior do compartimento fechado 70 é disposta uma ca-mada catalítica 73 guarnecida de um catalisador à base de ZnO e de Cr2O3e não compreendendo ferro. A camada catalítica 73, de forma cilíndrica, édisposta no meio do reator 69, ao longo de seu eixo vertical, e é isolada doresto do compartimento por grades 74 e 75 em suas partes superior e inferi-or, e por uma camada de material termo-isolante 76, permeável ao vapord'água, sobre toda a sua superfície lateral.Um permutador de calor 77, posicionado ao longo do eixo doreator, no meio da camada catalítica, no qual circula um fluido portador decalor, fornece o calor necessário para compensar as perdas térmicas para ocompartimento 71 e o calor necessário à reação endotérmica.

Esse permutador de calor 77, disposto ao longo do eixo verticaldo reator 69 e no qual circula um líquido de aquecimento, atravessa de umlado ao outro a camada catalítica 73. Mais precisamente, a serpentina deaquecimento 77 atravessa a extremidade superior do duplo envoltório 71,depois a grade 75, e desemboca na camada catalítica 73 que ela atravessa.A serpentina de aquecimento 77 atravessa a grade 74 na extremidade inferi-or da camada catalítica, depois a extremidade inferior do duplo envoltório 71.

O reator 69 compreende, além disso, um conduto de alimenta-ção 78 com carga gasosa, a qual atravessa a extremidade superior do duploenvoltório 71, ao longo do eixo central da camada catalítica. As paredes Iate-rais do conduto 78 se alargam em forma de cone acima da grade 75, deforma a distribuir a carga gasosa sobre a totalidade da seção da camadacatalítica. Da mesma forma, o reator compreende um conduto de evacuação79 da mistura gasosa que tem origem exatamente abaixo da grade 74, situ-ada na extremidade inferior da camada catalítica, que atravessa o duplo en-voltório 71 em sua extremidade inferior e cuja forma é exatamente simétricaàquela do conduto 78.

O material isolante 76 e o duplo envoltório 71 delimitam umcompartimento anular 80 destinado à recuperação da água formada. Na ex-tremidade inferior do compartimento anular 80, um conduto 81 de evacuaçãoda água atravessa o duplo envoltório 71.

Em curso de produção, o reator 69 é alimentado em contínuo emmistura gasosa à base de hidrogênio e de dióxido de carbono pelo conduto78. A mistura gasosa circula através da camada catalítica 73 onde ela é le-vada a reagir, a camada catalítica sendo mantida permanentemente a umatemperatura de 300-520°C por meio do permutador de calor 77, e sob umapressão de 1 a 4MPa (10 a 40 bar).

O vapor d'água formado próximo da superfície lateral da camadacatalítica atravessa o material isolante 76 e vem se condensar na superfícieinterna do duplo envoltório 71. Um gradiente de pressão parcial de vapord'água aparece na direção radial perpendicular ao eixo vertical da camadacatalítica. Sob o efeito desse gradiente de pressão parcial, o vapor d'águaformado no meio da camada catalítica migra até o compartimento anular 80onde ela é condensada. A água formada é assim evacuada à medida queocorre sua formação.

Assim, o gás recuperado pelo conduto 79 é praticamente livre dovapor d'água formado durante a reação.

Para a aplicação desse modo de realização particular, o técnicopoderá desenvolver um material termoisolante específico, permeável ao va-por d'água, ou utilizar os materiais apropriados disponíveis na técnica.

A Figura 5 descreve o esquema funcional de uma unidade deprodução de monóxido de carbono e eventualmente de H2, incluindo ummódulo 82 que gera uma mistura de H2, de CO e de CO2, um módulo 83 queaplica o processo da invenção para aumentar a quantidade de CO produzi-da, um módulo 84 aplicando um processo PSA para separar um fluxo a) ricoem H2, um fluxo b) rico em Ç02 e um fluxo c) rico em CO.

Mais precisamente, o módulo 82 é um dispositivo para a refina-ção ao vapor, ao oxigênio ou ao CO2, de hidrocarbonetos, e o módulo 83 éutilizado a uma pressão compreendida entre 1 e 4MPa (10 e 40 bar).

O fluxo rico em H2 é reciclado parcialmente graças ao compres-sor 85 em direção ao módulo 83, o excedente sendo exportado em limite deunidade 86. Uma variante consiste em exportar todo o hidrogênio provenien-te do módulo 84.

O fluxo rico em CO2, contendo igualmente o H2 e o CO, é utiliza-do como gás de aquecimento na unidade 82. Uma variante consiste em utili-zá-lo como gás de aquecimento na unidade 83.

O fluxo rico em CO é exportado em limite da unidade 86.

A Figura 6 descreve uma unidade 88, incluindo um módulo deprodução de CO 83, um módulo PSA 84 e um compressor de CO2 87.

Essa unidade 88 é muito semelhante à precedente, mas ela éinstalada sobre um local onde o CO2 está disponível em baixa pressão, porexemplo próximo de uma unidade de síntese de amoníaco, e ela é alimenta-da com H2 por uma unidade independente, em particular via uma tubulação.

A unidade 83 é alimentada com H2 diretamente a partir da tubu-lação e com CO2 via o compressor 87.

Os fluxos a) e b) são reciclados à entrada do módulo 83 via ocompressor 87, utilizando ao máximo os estágios de compressão disponí-veis.

Uma variante consiste em utilizar todo o fluxo b) ou parte delecomo gás de aquecimento do módulo 83.

O esquema funcional da Figura 7 ilustra uma unidade de produ-ção 90, compreendendo um módulo de produção CO 83, um módulo depermeação por membranas seletivas 89, um módulo PSA 84 e um compres-sor de CO2 87.

A mistura gasosa proveniente do módulo 83 é inicialmente trata-da no módulo 89, compreendendo membranas seletivas para recuperar amaior parte do H2 no permeado b). O residual da membrana é, então, trata-do no PSA 84 com produção de um fluxo c) rico em CO.

O fluxo a) proveniente do módulo 89 e o fluxo d) rico em CO2proveniente do módulo 84 são reciclados via o compressor 87 com o CO2que alimenta a unidade.

Uma variante consiste em utilizar todo o fluxo d) ou parte delecomo gás de aquecimento do módulo 83.

O esquema funcional da Figura 8 descreve uma unidade de pro-dução 93 do CO e de mistura H2/CO, compreendendo o módulo de produçãoCO 83, um módulo de permeação 89, um compressor 87, um módulo de ab-sorção do CO2 em fase líquida 91, um módulo de secagem e de separaçãocriogênica 92. Como para o esquema precedente, uma parte do hidrogênioproveniente do módulo 83 é separada por permeação seletiva no módulo 89.

O residual do módulo membranas b) é em seguida tratado no módulo 91onde o CO2 é eliminado por absorção em fase líquida. O gás descarbonata-do c> é então uma mistura que compreende essencialmente o H2 e o CO,com uma proporção H2/CO determinada para as necessidades da indústria econtrolada pelo módulo 89. Uma parte (ou a totalidade) dessa mistura consti-tui então uma produção da unidade 93. A outra parte é tratada no módulo 92para produzir uma fração d) rica em CO.

O permeado que veio do módulo 89, o fluxo f) rico em CO2 pro-veniente do módulo 91, após regeneração do solvente, o resíduo rico em COe H2 e) provenientes do módulo 92 sao reciclados para o módulo 83 via ocompressor 87 como CO2 de alimentação.

Uma variante consiste em utilizar todo o fluxo e) ou parte delecomo gás de aquecimento do módulo 83.

A Figura 9 ilustra o esquema funcional de uma unidade de pro-dução de CO 94, compreendendo um módulo de produção 83, um módulo91 de absorção de CO2 em fase líquida, um módulo 92 de secagem e deseparação criogênica. Toda a mistura proveniente do módulo. 83 é tratada nomódulo 91 e o gás descarbonado a) é tratado no módulo 92 que produz umafração rica em CO e) liberável em limite de unidade.

O gás rico em CO2 proveniente do módulo 91, o gás rico em H2c) e o gás residual rico em H2 e CO d) proveniente do módulo 92 são reci-clados para o módulo 83 via o compressor 87 com o CO2 de alimentação.

Como variante, todo o fluxo d) ou parte dele pode ser utilizadocomo gás de aquecimento da unidade 83.

A Figura 10 ilustra o esquema funcional de uma unidade de pro-dução 95 de uma mistura H2 e CO, que compreende o módulo 83 dé produ-ção CO, o módulo 91 de absorção do CO2 em fase líquida, o compressor 87e o módulo de permeação 89.

A mistura proveniente do módulo 83 é tratada no módulo 91 e ogás descarbonatado b) é tratado no módulo 89 que produz uma mistura quecompreende essencialmente do H2 e do CO com uma proporção especifica-da pela indústria.

O fluxo a) rico em CO2 proveniente do módulo 91 e o fluxo d)rico em H2 proveniente do módulo 89 são reciclados para o módulo 83 via ocompressor 87 de CO2 de alimentação.A Figura 11 descreve uma unidade 98 de produção de CO e deuma mistura H2 e CO, compreendendo um módulo 83 de produção CO, ummódulo 91 de absorção em fase líquida de CO2, um compressor 87, doismódulos de permeação 89 e 96 e um compressor 97.

Como no esquema precedente, os módulos 83, 91, 89 e 87 per-mitem produzir uma mistura H2 e CO com uma proporção H2/CO correspon-dente às necessidades da indústria, mas, além disso, uma parte dessa mis-tura é tratada no módulo suplementar de permeação 96, para produzir umafração rica em CO f). O permeado dessa membrana e) é uma mistura de H2e de CO que é reciclada à entrada do módulo 89 pelo compressor 97.O exemplo seguinte ilustra antes a invenção.

EXEMPLO DE REALIZAÇÃO

Um teste foi feito durante 1200 horas aproximadamente com umcatalisador contendo:

ZnO 77,5% em peso

Cr2O3 21,3% em peso

NiO 1,2% em peso

A camada cataiítica foi alimentada com uma mistura gasosa cujacomposição era a seguinte:

H2 74,2% em volume

CO2 24,7% em volume

CO 1,0% em volume

H2O 0,1% em volume

A reação catalítica foi feita sob 2MPa (20 bar) com uma tempe-ratura média de 430°C.

A composição do gás na saída do reator era a seguinte:

H2 71,3% em volume

CO2 15,8% em volume

CO 12,1% em volume

CH4 0,8% em volume.

A taxa de conversão do CO2 era então de 40%.

Claims (16)

1. Processo para a produção de monóxido de carbono por retro-conversão inversa, em fase gasosa, de dióxido de carbono gasoso e de hi-drogênio gasoso com minimização da produção de metano, caracterizadopelo fato de a reação ser realizada a uma temperatura de 300 a 520°C e sobuma pressão de 1 a 4MPa (10 a 40 bar) em presença de um catalisador àbase de oxido de zinco e de oxido de cromo, não contendo ferro.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato desse catalisador conter até 2,5% em peso de níquel.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza-do pelo fato da razão em peso do oxido de zinco para oxido de cromo estarcompreendida entre 1,5 e 4,5, de preferência entre 1,5 e 2,5.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de ser realizado em contínuo, compreendendo aetapa que consiste em fazer passar uma mistura gasosa rica em hidrogênioe em dióxido de carbono a uma temperatura de 300 a 520°C, através deuma camada catalítica guarnecida desse catalisador.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe-lo fato da relação molar do hidrogênio para dióxido de carbono nessa mistu-ra gasosa estar compreendida entre 0,5 e 15.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de a reação ser realizada sob uma pressão de-1,5 a 2,5MPa (15 a 25 bar).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe-Io fato de a velocidade volumétrica horária da mistura gasosa que entra nes-sa camada catalítica estar compreendida entre 4000 e 6000 Nm3/h por m3de catalisador presente na camada catalítica.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de compreender, além disso, a etapa que consis-te em separar o vapor d'água contido na mistura gasosa, produzidona rea-ção, por condensação.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de o vapor d'água formado ser separado do meioreacional à medida que ocorre sua formação.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de ser realizado em contínuo, compreendendoas etapas que consistem em:a) preparar uma mistura gasosa rica em hidrogênio e em dióxidode carbono, apresentando uma temperatura compreendida entre 300 e 520°C;b) fazer reagir essa mistura gasosa, com formação de monóxidode carbono e de vapor d'água, por passagem dessa mistura gasosa atravésde uma camada catalítica guarnecida de um catalisador à base de oxido dezinco e de oxido de cromo e mantida sob uma pressão de 1 a 4M Pa (10 a 40bar);c) resfriar o fluxo gasoso dessa camada catalítica, de forma acondensar todo o vapor d'água formado ou parte dele;d) separar a água condensada desse fluxo gasoso; ee) se for o caso, retratar pelo menos uma vez o fluxo gasoso re-sultante, previamente levado a uma temperatura de 300 a 520°C, por utiliza-ção das etapas b) a d) precedentes, de forma a aumentar a proporção demonóxido de carbono no fluxo gasoso.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de na etapa e) o fluxo gasoso ser retratado de uma a quatro vezes.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracte-rizado pelo fato de compreender as etapas que consistem em:a) preparar uma mistura gasosa rica em hidrogênio e em dióxidode carbono, apresentando uma temperatura compreendida entre 300 e 520°C, essa temperatura sendo atingida por recuperação do calor cedido,durante uma etapa posterior e por troca térmica para uma fonte externa decalor;b) fazer reagir essa mistura gasosa, com formação de monóxidode carbono e de vapor d'água, por passagem dessa mistura gasosa atravésde uma camada catalítica guarnecida de um catalisador à base de oxido dezinco e de oxido de cromo e mantida sob uma pressão de 1 a 4MPa (10 a 40 bar);c) resfriar o fluxo gasoso que sai dessa camada catalítica até atemperatura ambiente por cessão de calor para a etapa a) e por troca térmi-ca com uma fonte fria externa, de forma a condensar todo o vapor de águaformado ou parte dele;d) separar a água condensada desse fluxo gasoso; ee) se for o caso, retratar pelo menos uma vez o fluxo gasoso re-sultante, previamente levado a uma temperatura de 300 a 520°C, por utiliza-ção das etapas b) a d) precedentes, de forma a aumentar a proporção demonóxido de carbono no fluxo gasoso, cada etapa b) sendo preferencial-mente realizada em uma camada catalítica distinta.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4a 12, caracterizado pelo fato de a camada catalítica ser aquecida por umafonte calorífica externa de tal modo que a temperatura do fluxo gasoso quesai não seja inferior à temperatura da mistura gasosa que entra.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-10 a 12, caracterizado pelo fato de, antes da separação do vapor d'água, sefazer passar novamente o fluxo gasoso que sai previamente aquecido a umatemperatura compreendida entre 300 e 520°C em uma segunda camadacatalítica guarnecida desse catalisador.

15. Reator (69) para a aplicação do processo como definido nareivindicação 9, constituído de um compartimento fechado (70) de eixo verti-cal, fechado por um envoltório externo (71), caracterizado pelo fato de quecompreende:(I) uma câmara reacional cilíndrica (73) guarnecida de um catali-sador à base de oxido de zinco e de óxido de cromo e não contendo ferro,disposta no meio desse reator ao longo de seu eixo vertical e delimitada so-bre toda a sua superfície lateral por uma camada (76) de material termoiso-Iante e permeável ao vapor d'água e em suas duas extremidades superior einferior por duas grades (74, 75), um espaço anular livre (80) sendo abertoentre o envoltório externo (71) e essa camada (76) de material termoisolan-te;(II) um meio de resfriamento (72) enrolado em torno do envoltó-rio externo (71) do reator;(III) um permutador de calor (77) disposto ao longo do eixo verti-cal do reator no meio da câmara reacional (73) e que atravessa o reator (69)de todos lados;(IV) um conduto de alimentação com carga gasosa (78);(V) um conduto de evacuação do fluxo gasoso que sai (79); e(VI) um conduto de evacuação da água (81).

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de a mistura gasosa, produto da reação, quecompreende monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio, ser tra-tado de forma a isolar o monóxido de carbono ou uma mistura de monóxidode carbono e de hidrogênio.