JPS58190821A - アンモニア生産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （４） 本発明はアンモニア生産方法に関し、殊に単位製品当り
比較的低いエネルギー消費量で実施しつるアンモニア生
産方法に関する。

典型的なアンモニア生産方法は： （ａ）　　炭化水素原料をスチームにより大気圧以上の
圧力で第１次接触リホーミングして、炭素酸化物、水素
およびメタンを含むガスを生産させ、（／、）　　工程
（ａ）からのガスに空気を導入し、その混合物を平衡に
向かわせることにより第２次接触リホーミングして、窒
素、炭素酸化物、水素および減量したメタンを言むガス
を生成させ、（ｃ）　　−酸化炭素をスチームにより接
触的に二酸化炭素および水素に転化させ、 （ｄ）　　炭素酸化物を除去して窒素・水素を主成分と
するアンモニア合成ガスを作り、 （ｅ）　　この合成ガスを反応させてアンモニアを生成
させ２反応績のガスからアンモニアを回収し、（ト）合
成ガス中に存在する非反応性気体を廃棄する、 ことからなる。

我々の欧州特許出願第９９３号（公開筒）明細書には、
下記のようにしてエネルギー人力が低減されたアンモニ
ア合成法が記載されている。

すなわち、（１）工程（ａ）を、少なくとも１０％ｖ／
／ｖのメタンを含むガスを生成させるスチーム：炭素比
、圧力および温度の条件下で実施し、そして工程（ｂ）
で水素３モル当り窒素１モルを導入するよりも過剰の空
気量を用い、 （１１）反応後の合成ガスをアンモニア全合成するよう
に処理して水素に富む流れを分離し、その水素富化流を
合成反応へ返還する、ことによりエネルギー人力を低減
させる。

我々の欧州特許出願第４９９６７号（１９８２年４月２
１日公開）明細書には、上記（ａ）−（イ）および（ｉ
）　−（ｉｉ）の工程からなり、下記の特徴Ｘ、Ｙをも
つ方法が記載されている。

Ｘ０合成触媒に入るガスの水素°窒素モル比が１．０〜
２．５の範囲内になるように水素富化流の流量全制御す
ること、および Ｙ、工程（ａ）ｆｔ少なくとも一つの断熱触媒床で実施
し、そして反応の吸熱全予熱によって供給し、それによ
り反応中のガスの温度はそれが触媒床を進行するにつれ
て降下するようにすること。

本発明の第１の態様によれば、上記工程（α）〜（ト）
からなり、工程（α）において５０％Ｚを越えない酸素
含量１で酸素で富化された空気を用いることを特徴とす
るアンモニア合成法が提供される。酸素富化は中程度で
あり、そして炭素酸化物をメタノールとして除去する工
程における場合を除いて、水素３モル当り１モルより多
い窒素を導入する。

好ましくは、酸素富化は、工程（ｃ）および（ｄ）後に
窒素１モル当り２．０〜２．９モル、好筐しくは２．２
〜２．８モルの水素が存在するような過剰の望累を導入
する。

一般に、アンモニア合成ガスの製造法のように、炭化水
素リホーミングは炭化水素を部分酸化させるのが好まし
いと考えられていた。その理由は空気分離設備が必要古
されず、１だそれは原料を一層高い水素：炭素酸化物比
のガスに転化するからである。しかし内部燃焼によって
加熱される方式（７） の炭化水素・スチーム反応の熱効率は外部加熱式の場合
よりも高く、１だ高庄での操作は第１リホーマ−よりも
第２リホーマ−における一層多くの炭化水素の反応によ
り（すなわち内部燃焼により）容易化される。我々はこ
れらの利点は実質的に純粋な酸素を作るのに用いるもの
よりもはるかに簡単な空気分離プラントで生産される酸
素富化空気を、スチームリホーミング装置において用い
ることにより得られることを見出した。

富化空気の酸素含量は２５％ｖ／ｖ以上が好１しく、例
えば３０〜４５％ｖ／ｖ、殊に３０〜４０％４である。

そのような混合物としては、主に純粋窒素を生産するよ
うに設計された空気分離工程の副生流が便宜である。そ
のような窒素製造方法の一つは、空気全圧縮し、それを
冷却し、それを一段階で分別蒸留して、塔頂部に屋素を
そして塔底に酸素に富む混合物流を得て、その窒素およ
び混合物を膨張させて原料圧縮空気を冷却することから
なる。かかる方法の操作圧力は典型的には５〜１゜絶対
バールの範囲である。窒素は液体寸たは気体（８） として回収でき、葦だ以下に述べる方式でアンモニア生
産工程に使用できる。壕だ酸素含有混合物は上記の操作
圧力またはそれ以下で取出すこ吉ができるが、第２次リ
ホーミングが空気分離に用いられる圧力よりも高い圧力
で実施されるのが好筐しいので、普通は圧縮されること
が必要であろう。

適当な空気分離方法はカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｑ
ｔｈｍｅｒ）著［エンサイクロにディア・オプ・ケミカ
ル・チクノロシイ］第３版第１５巻第９８５〜９３６頁
および被トロカーボン・デイベロプメンソ社発行のリー
フレット［・・イ・ピユリティ・ナイトログエン・ブラ
ソフＪＰＺ）３８／６、Ｔ０ｎに記載されている。

その他のそのような方法は、選択吸着系である。

これには空気から窒素を選択的に吸着するゼオライト；
窒素よりも酸素を迅速に吸着し、窒素流を排出して、酸
素富化混合物（典型的には０２３５係、Ｎ２６５％）を
脱着により与える炭素吸着剤；が使用される。このタイ
プの方法はノブラウチ（Ｋｎｏｂｌａｕｃｈ）によって
［ケミカル・エンジニアリンダＪ　（１９７８年１１月
６日）第８７〜８９頁に記載されている。

膜拡散法のようなその他の方法も所望により使用できる
。

そのようないずれかの好ましい方法から酸素富化空気が
生産されるとき、窒素生成物は貯蔵して操作開始フェー
ズ、待期フェーズまたは操作停止フェーズにおけるアン
モニア生産プラント中へ射出するのが好１しく５殊に操
作開始時の触媒加熱媒体；プラントを高温に保持して迅
速に生産を再開できるようにする場合の生産中断期間中
のフラツシンダ用筐たは循環用気体；触媒作用停止中ま
たは待期中の雰囲気ガス；および還元による触媒賦活中
の稀釈ガス；のような目的に用いることができる。その
ような窒素および富化空気の生産工程と、前記工程（α
）〜（ト）を含む方法工程との組合せは、従って技術的
一体性をなす。窒素貯蔵設備が満たされたときには、窒
素は大気中へ排気することができ、その排気の際にはア
ンモニア生産工程のアンモニア回収部門での冷却回収（
低温利用）および／または酸素富化空気を昇圧で供給す
るように空気分離操作を変更することが可能である。

さらに下流でいく分かの窒素を添加すること、例えば窒
素酸化物除去後の合成ガスに対する添加、あるいは循環
合成ガス寸たはパージ（廃棄）ガスに対する添加は、本
発明から排除されないが、普通は不要である。

工程（ｂ）での酸素富化空気の使用の結果として、下記
の好寸しい操作モードが実用化できる。

■、工程（ａ）で予備加熱をしてから断熱的な吸熱反応
を行う場合には、そのような段階を一層少なく、好１し
くは一段階にすることができる。

■、炭化水素原料が２個を越える炭素原子を含む場合に
は、工程＜ａ＞は、予熱／断熱タイプ（ｒｃｌｊと称さ
れることがある）であってよい。

（モードＩおよび１１は、慣用的なリホーミング炉全不
要とするので特に好ましい）。

１１１、工程（ａ）で外部加熱式触媒床を用いる場合に
は、その出口メタン含量は一層高くでき、従って一層冒
い圧力、低いスチーム比重たは低い温度を用いることが
できる。

１ｖ、窒素過剰分は少なくでき、従って合成反応後にそ
れから水素を回収する側流の量を少なくできる。

■、空気分離工程は、水分および腐食性不純物の除去を
行うか５丑たは容易にそのようにできるので、工程（ａ
）に富化空気を導入するのに用いるいずれの圧縮機も冷
却器および水分離器を含む必要がなく、従って圧縮の潜
熱は富化空気の予熱に使用できる。

■１合成ガス発生圧は、発生合成ガスがアンモニア合成
工程ループに入る前に過剰窒素またはその一部の除去を
可能とするに充分な高圧とすることができる。

卯１合成ガスの一部をメタノールの合成に使用すること
ができ、しかもその際アンモニア合成ガスが窒素で過度
に富化されることがない。

さらには工程（ｂ）において−酸化炭素の選択的酸、化
がなされる場合、これには酸素富化空気を用いることが
でき、そのときには酸化剤として単なる空気を用いる場
合よりも一層少量の窒素が導入される。

本発明は１反応剤を予熱してから、それらの反応剤を−
またはそれ以上の断熱触媒床で反応させるように工程（
ａ）を実施するときに特に有用である。

これは上記モート川または■に基くが、またアンモニア
の需要に応じてプラント全体を窒素下で高温に保持した
状態で迅速に操作開始または停止させる可能性にも基い
ている。これは慣用第１次リホーミング炉を用いる場合
には不可能であった。

なんとなれば慣用第１次リホーミング炉（レンガ内張り
箱状）は、加熱または冷却が極めて遅いからであり、従
って炉を冷却するよりもむしろ操作を継続してアンモニ
アを貯蔵しておくことがなされてきた。原理として、迅
速に操作開始″１だは停止は、我々の欧州特許出願第４
９９６７号の方法または米国特許第３７４１４８８号お
よび第８７９５４８５号のフルオル（Ｆ’１ｌｕｏｒ）
法を用いると可能であろうが、その現場での窒素供給が
できない場合には不経済であると考えられてきた。

所望ならば空気分離プラントは、アンモニア生産におけ
るその他の工程なしで運転でき１例えば操作開始中また
は貯蔵窒素を用い尽した後の待期中に、運転して所要の
窒素を供給することができる。

そのような場合には、酸素富化空気は貯蔵または処分さ
れる。

工程（ａ）〜（力を実施する圧力は少なくとも１０絶対
バール、特に少なくとも３０絶対バールさして酸素富化
空気の最も有利な使用をなすのが好ましい。その上限は
１２０絶対バ一ル程度と考えられ、好適には８０絶対バ
ールであろう。そのような圧力は工程（ｃＬ）の出口に
適用され、それに続く諸工程の圧力は、反応器およびパ
イプ類におけるガス流への抵抗の結果としてそれよりも
低くなる。工程（ｄ）においてまたは工程（ｄ）後に、
あるいはおそらく工程（ｄ＞の最終段階をなすメタン化
段階の前に、ガスは、もしその圧力がアンモニア合成の
ために充分に高くなければ圧縮される。その圧縮の程度
は２０〜８０バ一ル以内の差であるのが好１シ＜５合成
ガス循環用ポンプで行われるような２５％葦たはそれ以
下のような少ない圧縮であってよい。

圧縮がそのような好寸しい限度内であるときには、アン
モニア合成後の合成ガスから過剰窒素を除去するのが好
ましい。

空気分離ブラントの圧縮機用、第２次リホーマ−空気供
給用、合成ガス用ならびに種々のポンプ、その他の４・
幾械用の動力は、本発明方法の工程中の筒部ガスからの
熱１ｒｉｌ収で生成されるスチームによって駆動される
機関（エンジン）から得るのが便宜である。所望ならば
そのような動力駆動は一部育たば全部が電力であってよ
い。

工程（ａ）は８００℃以下、好１しくは、はるかに低い
４５０〜６５０℃の範囲の出口温度で実施する。その結
果、外部加熱式管状触媒系において、その管の寿命は、
上記のような高い圧力であってさえも非常に永くなりつ
る。さらに好適には工程（、ｚ）は上記のモード１また
はＨにおいて、断熱的反応が後続する予熱により実施す
る。適切な低温活性を有する触媒を使用すべきであり、
例えば公開済の欧州特許出願第２１７３６号または第４
５１２６号にそれぞれ記載されている共沈ニッケル／ア
ルミナＦＣＲＧ」触媒あるいは高度焼成セラミック上（
−または金属もしくは合金の第１担体上の酸化物系第２
用体上）に担持した活性金属からなる触媒を用いるべき
である。酸素富化空気を供給ぜれる第２次リホーマ−は
、過剰窒素を余り多く導入することなくほとんどの量の
メタンを反応させうるので、工程（、ｚ）の出口メタン
含量は乾燥基準で４０〜８０’％”／、の範囲としうる
。従って、実際上は、工程（ａ）は工程（ｂ）の反応剤
のだめのいわば「化学的予熱機」として機能する。工程
（α）におけるスチーム、炭素モル比は典型的には２．
８〜８．０の範囲であり、その高い方のモル比は上記特
定範囲内の商い方の圧力において用いうる。

第１次リホーミング工程（単数または複数）のための予
熱機は加圧式炉であるのが好ましい。反応剤との熱交換
に付される気体の圧力は少なくとも５絶対バールである
のが適当であり、反応剤の圧力の３０絶対バ一ル以内で
あるのが好ましい。

このようにすることにより、反応剤がその炉において流
動する管の寿命を非常に有効に延長すること、および／
またはその管を一層薄いもしくは安価な金属で作ること
ができる。加熱用流体が燃焼ガスであるときには膨張機
関動力および廃熱として有用なエネルギー回収が可能で
ある。加熱用流体はその由来源に応じて定する圧力であ
ってよく、例えばそれは核反応炉中で力１熱されたヘリ
ウムであってよい。所望ならばそれは固体燃料からの燃
焼ガス（殊に流動床で燃焼される場合）であってよく、
それは第２次リホーマ−出口ガスであるのが好適である
。

力１圧されていてもいなくても、熱交換表面を去った後
の加熱用流体は、飽和スチーム、工程用空気、沸とう水
、ボイラー給水、炭化水素原料または燃焼用空気（この
順に熱回収品位が低減）のような１またはそれ以上の流
体と熱交換に送られる。

工程（ｂ）は、通常、断熱反応器中で耐火物担体ニッケ
ルまたはコバルト触媒上で実施される。工程（ｂ）に供
給される第１次リホーマ−ガスは、さらに予熱しても、
あるいは追加のスチームまたは炭化水素を會んでよい。

酸化富化空気は好１しくは４００〜８００℃の温度で供
給され、そのような温度は好ましくは（たとえあったと
しても）限定された冷却がなこれる圧縮機を用いること
により少なくとも部分的に達成される。工程（ｂ）の出
口温度は好寸しくは８００〜９５０°Ｃである。その出
口メタン含量は好壕しくは、乾燥基準で０．２〜１．０
％であるが；もし余りにも多くの窒素を導入したくない
場合、および以下に説明されまたは我々の欧州特許出願
第４９９６７号明細書に記載される本発明の第２の態様
の方法におけるように、もし工程（ト）において廃棄さ
れる非反応性ガス中のメタンの燃料価を利用する条件が
付けられている場合には、上記よりも多量、例えば３．
０％壕でであってよい。

工程（ｂ）を去るガスは所望ならば工程（α）の熱源と
して用いつる。それは非常に有用には、予熱様加熱用流
体に適用されるのと同様な方式で熱回収を伴なって冷却
されつるが、この場合には、安全のために空気との熱交
換は普通回避し、また冷却は−酸化炭素シフト反応入口
温度以下にはなされなし）。慣用的な処理においては、
この温度は鉄・クロム触媒上での［高温シフト反応につ
いては３００〜４００℃、殊に３２０〜３５０℃である
。その出口温度は典型的には４００〜４５０℃であり、
その後にそのガスは上記の如き熱回収を伴って２００〜
２４０℃に１で冷却され、そして銅含有触媒上での低温
シフト反応（出口温度２４０〜２７０℃）へ送られる。

その最終ＣＯ含量は乾燥基準で０．５％４以下であり、
その次にメタン化反応を行ってもよい。

そのような処理の別法として２第２次リホーマーガスは
、２５０〜３２５　’ＣＶＣ’ｉで冷却し、それに伴っ
てさらに大きな熱回収を行ってから、出口温度４００℃
以下、殊に３５０℃以下のシフト反応に送ることもでき
る。このようにすると低温シフト反応よりも高い最終Ｃ
Ｏ會量（乾燥基準で２．０％ｖ／ｖ壕で）がもたらされ
るが、触媒」二へのスチームの凝縮の訃それが少ないの
でより高い圧力（３０絶対バ一ル以上）で行うのが好ま
しい。触媒は、担持された鋼であってよく、適当には酸
化亜鉛および１種葦たはそれ以上の耐火酸化物（例：。

アルミナ）と共に担持された銅である。

上記の別法シフト反応操作が用いられる場合に、冷却お
よび水除去、次いで選択的酸化による一酸化炭素除去を
するのが好ましい。その選択的酸化触媒は適当には担持
白金（ｏ、ｏ　１〜２．０％へ）テあり、これに助触媒
としてマグネシウム、鉄、　コバルト寸たはニッケルの
１またはそれ以上が含まれつる。適当な選択的酸化方法
は英国特許第１５５５８２６号明細書、コルビイ（Ｃｏ
ｌｂｙ）等の文献（１９７８年マイアミで開催のＡｍ、
、　Ｉｎｓ　ｔ　、Ｃｈｅｒｎ。

Ｅｎｇｒｓ、第２３回シンポジウム［アンモニアプラン
トおよび付帯設備における安全に関するシンポジウム］
）およびボナソチ（Ｂｏｎａｃｃｉ）等の文献（１９７
７年８月デンバーで開催のＡｒｎ、　Ｉｎｓ　ｔ　。

Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇｒｓ　、　　シンポジウム）に記載さ
れている。

低温シフト葦たは選択的酸化の後に、ガスを冷却し、水
分（もしもまだ存在するならば）をそれから除去し、そ
のガスを再生可能液体吸収剤と接触させて二酸化炭素を
除去する。これを実施するための多くの方法が確立され
ており、それを探索するには我々の公開済の欧州特許出
願第９９３号明細書を参照するきよい。

かくしてガスは微量の二酸化炭素を含み、そしてもし低
温シフト法により得られた場合には微量の一酸化炭素を
含む。このガスは典型的には相持ニッケル触媒を用いて
２５０〜３５０℃の入口温度で行うメタン化反応により
無害化するのが好ましい。次いでガスを冷却し、乾燥し
、次いで合成圧１で圧縮する。所望ならばそれをメタン
化の前に圧縮してもよい。

アンモニア合成反応栄件は一般的には我々の欧州特許出
願第９９３号（公開済）明細書に記載されるものであっ
てよい。比較的低い合成反応圧（好１しくは４０〜１２
０絶対バール）によって合成触媒出口温度も、より好筐
しい平衡を得るには、低いのが好筐しい（例えば３００
〜４００℃）。

触媒容積は典型的には日量アンモニア１００トン当り１
００〜２υＯｍ３であり、反応済の合成ガス中に１０〜
１５％４のアンモニア含量が得られるように選択するの
が好ましい。好筐しくは、アンモニアの回収は、中度の
冷却、例えば＋２〜−１０”Ｃの冷却で凝縮させること
により行う。反応済の合成ガスからの水素富化流および
／窒素流の分離は極低温法、吸着法または拡散法で行い
つる。

本発明の第２の態様によれば下記のアンモニア生産法が
提供される： （α）炭化水素原料をスチームにより、大気圧以上の圧
力で、かつ炭素酸化物、水素および乾燥基準で少なくと
も１０％４のメタンを含むガスを生成させるスチーム：
炭素比、圧力および温度の条件下で第１次接触リホーミ
ングし、 （ｂ）工程（ａ、）からのガスに空気を導入してその混
合物を平衡へ向かわせることにより第２次接触リホーミ
ングして、窒素、炭素酸化物、水素および減量したメタ
ンを含むガスを生成させ、その際に用いる空気の量は水
素３モル当り窒素１モルを導入するよりも過剰とし、 （ｃ）　　−酸化炭素をスチームで接触的に二酸化炭素
および水素へ転化させ、 （ｄ）炭素酸化物を除去して窒素・水素を主成分とする
アンモニア合成ガスを作り。

（ｅ）　　この合成ガスを反応させてアンモニアを生成
させ、反応済のガスからアンモニアを回収し、（イ）反
応後の付成ガスを、アンモニアを生成するように処理し
て水素に富む流れを分離して、その水素富化流の分離後
の残留流を廃棄する、ことからなり、かつ Ｘ６合成触媒に入るガスの水素：窒素モル比が１．０〜
２．５の範囲内になるように」二記水素富化流の流計を
制御すること、 Ｙ、工程（ｃＬ）を外部加熱式触媒中で実施し、そして
工程ωでの廃棄残留流が工程（α）に供給される炭化水
素のうちの５〜１５％の炭素原子に相当すメタンを含む
ようにする出口メタン含量を与えるように工程（ｂ）を
実施すること、 を特徴とするアンモニア合成方法。

低水素含量の合成ガスを用いてのアンモニアの合成およ
び断熱式炭化水素スチームリホーミングによる合成ガス
生成を行うこのタイプの方法は、我々の前記欧州特許出
願第４９９６７号明細書に記載されている。ここに我々
は小割合の炭化水素が合成ガスに転化されないそのよう
な方法の好ましい態様は、有利な条件で実施される外部
加熱式リホーミング工程を基礎とじうるこ吉を見出した
。

Ｈｘ　：　Ａ’　２モル比は５工ｉｉ　（ｇ）の合成触
媒に入るガスにおいては、１．５〜２．３であるのが好
ましい。

その比が前記定義の広い範囲または上記の好筐しい範囲
のいずれであっても工程（ｄ）で生成される新たな合成
ガス中のＮ２°Ｎ２比の２０係以内に保持されるのが好
ましい。このようにすることにより、水素回収流の流量
、従って動力消費が制限される。

新しい合成ガス中に必要とされるＮ２：Ｎ２　モル比は
、第１および２次リホーミング工程におけるスチーム：
炭素比が充分に高い限り、過度の触媒出口温度を用いず
に達成できる。３０絶対バ一ル以上、特に４０〜８０絶
対バールの圧力の合成ガスを生成するには、少なくとも
３、特に４〜８のスチーム比を用いるのが好ましい。工
程（α）を去るガス中のメタン含量は、乾燥基準で２５
〜３５チ４であるのが好ましい。工程（ｂ）を去るガス
中のメタン言葉は乾燥基準で１．５〜８係４であるのが
好寸しい。これらのメタン含量は、従来アンモニア生産
に適当であると考えられていたものよりも実質的に高い
。しかし本発明におけるこのようなメタン含量は下記の
見識により設定された＝（１）合成ガスから過剰窒素を
除去する設備ではメタンも除去されうること。

（２）最終的に反応系から廃棄されるメタンは捨てられ
ずにリホーマ−炉の燃料として用いられうること。

この結果、第１次リホーマ−の出口温度は７５０℃を越
える必要がなく、７００℃以下であってもよく、そして
第２次リホーマ−出口温度は９００°Ｃを越える必要は
ない。所望ならば、工程＜ｂ＞には本発明の前記第１態
様の如く、酸素富化空気を供給できる。工程（ｃＬ）に
おいて、スチーム／炭化水素反応は５５０〜６５０℃の
ような低い出口温度で起こりつる。従って適切な低温活
性を有する触媒（２５） を選択すべきである。非常に適当な触媒は、前述のよう
に、金属もしくは合金の第１担体上の耐火性第１担体−
ヒ（あるいは高度焼成セラミック担体上）のニッケルか
らなる触媒である。

−酸化炭素をスチームと接触的に反応させ、そして二酸
化炭素を除去する工程は、本発明の第１態様に関して前
述したような慣用的なものであってよい。特に第１およ
び２次リホーミング工程を比較的低温で実施して、従来
アンモニア合成ガスに適当であると考えられていたのよ
りもむしろ高いメタン含量をもたらすのが好ましいので
、−酸化炭素は最終的に選択的酸化により除去するのが
好ましい。これによると二酸化炭素がガス中に残される
が、その二酸化炭素は、我々の欧州特許出願第９９３号
（公開済）に記載のように液体吸収剤との接触によりほ
とんど除去しつる。その残留二酸化炭素は次いでメタン
化または非再生性アルカリでの吸収または処理により除
去できる。

高温および低温シフト反応の慣用操作を用いることがで
き、あるいは前述の単段階シフト反応を（２６） 用いることができる。単段階法における入口のスチーム
ニガスの容積比は少なくとも０．８とすることができ、
この値は適当な温度制御の下では出口ＣＯ含量をメタン
化による最終除去に充分な低さく乾燥基準で０．５％４
１で）とじつる。あるいはそのＣＯ＠量は２．０係”／
、１でであってもよく、その後にそれは前述のように選
択的酸化により除去しつる。

アンモニア合成反応条件は一般に本発明の第１の態様に
おけると同様でよい。

第１図は本発明の第１の態様のフローシート、第２図は
本発明の第２の態様の７０−シートである。

第１図の方法では、炭化水素原料である天然ガスは公知
の手段（図示せず）で脱硫され、位置１０で充填塔１２
の下方部分へ供給され、そこで原料は、以下述べる供給
源から位置１４で供給される熱水の落下流内を上昇する
。得られる水分飽和ガスは必要に応じ１６のスチームと
混合される（点線で示した別法では塔１２および３８は
用いられす、すべてのスチームが１６でその１寸添加さ
れる）。混合物は天然ガスにより２０で燃焼された炉１
８中で６４０℃に１で予熱される。この燃焼用天然ガス
は完全には（あるいは全く）脱硫される必要がない。こ
の予熱された空気は次いで断熱反応器２２中の担持ニッ
ケル触媒上を通される。吸熱的な下記のメタン／スチー
ム反応が起こる。

ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ−〉ＣＯ十３Ｈ２ そして温度は降下して触媒出口では５２３℃近くになる
。得られたガスを次いで炉２８中で７【ノ０°Ｃに再加
熱し、第２次リホーマ−３０へ送る。ここでガスは空気
分離プラント２７からの高温の酸素富化空気（３２％１
）Ａ）０２，６００°Ｃ）の流れと出会う。プラント２
７では圧縮空気原料２６が実質的に純粋な窒素流（これ
は貯蔵タンク２８へ送られる）と、酸素富化空気流（こ
れは３１で圧縮され３２でさらに加熱される）と、に分
離される。

窒素流２９の使用については以下で述べる。第２次リホ
ーマ−３０で温度は水素が炎上するにつれて初期に上昇
するが、触媒上でさらにメタン／スチーム反応が起こり
、その温度は触媒床出口で９２４℃に降下する。酸素富
化空気の温度および供給量は、３０から出るガスが、ア
ンモニアを生成するために水素と反応しうるよりも過剰
の窒素を含むように選択される。炉１８および２８は膨
張タービン、燃焼用空気予熱器およびボイラー供給水加
熱器のような煙道ガス熱回収装置を含みつるが、簡明の
ためこれらは図示されていない。

第２次リホーマ−３０から出るガスは、３４で冷却され
る。この冷却は、高圧スチーム発生やボイラー供給水加
熱および／″１．たは天然ガス予熱による熱回収でなさ
れる。冷却されたガスは、約３７０℃であり、これは高
温シフト反応器３５へ送られ、そこで鉄・クロム触媒上
で発熱的に反応する。次いでこれは熱交換器３６で冷却
される。

この熱交換器は普通高圧ボイラーおよび供給水加熱器を
含む。次いでガスは低温シフト反応器８７へ送られ、そ
こで銅含有触媒と接触し、その−酸化炭素はほとんど完
全に反応する。シフト反応器のガスは３８における低品
位熱回収で冷却され、充填塔３９内で水と接触され、そ
こでガスは冷却され１そのスチーム言置の一部が除かれ
る。得られる加熱水は１４から前述の塔１２へ送られる
。

塔３９へ４０で供給される冷水の一部は塔１２から導か
れる。塔１２では塔３９の底からの熱水が蒸発によって
冷却される。また塔３９への冷水の一部は外部供給源捷
たは以下で述べる位置５０または５８から４８で導入さ
れる補充水で１かなわれる。

塔３９の頂部から出る水含量低減ガスは、冷却装置、水
除去装置およびＣＯ２除去装置に送られる。

これらの装置は慣用的なものであり、一般的に記号４８
で図示されている。（点線に沿う別法では、すべての水
除去は４８で行われ、流れ５０は一層大きい）。５０に
おいヤ、水は溶存二酸化炭素を含むが、簡単な精製によ
って位置４２へ供給できる。５２において二酸化炭素を
機関（エンジン）で膨張させてエネルギーを回収できる
。装置４８の後に、ガスは残留ＣＯおよびＣＯ２を含み
、これらはガスを予熱し、それをメタン化反応器５４の
担体ニッケル触媒上で反応させることにより無害化され
る。次いでガスは、キャッチボット５６で冷却され、水
分を大部分除かれ、そして内生可能吸収装置６０で完全
に乾燥される。キャッチボット５６から５８で取出され
る水は位置４２で使用できる。

乾燥ガスは６２で圧縮され５６４で再循環ガス（以下で
説明）と混合され、合成反応入口温度に加熱され５反応
益６６へ供給される（この反応器は単一触媒床を有する
ように図示しであるが、実用的には複数の触媒床ならび
に供給ガス予熱および温度制御用の慣用手段を含む。し
かし、いずれの場合にも触媒部分の上流側に供給ガス予
熱器６７を設けて最も下流側の触媒床からの熱ガスは冷
却なしで外部の熱回収６８へ送られつるようにするのが
好ましい）。熱回収６８の後にガスはアンモニアの露点
以下にまで、中程度の冷凍を行う慣用手段（図示せず）
によって冷却され、キャッチポット７０へ送られ、そこ
から製品液体アンモニアが７２で取出される。未反応ガ
スは頂部から出る。この段階ではそれは、反応器６８へ
供給されるガスよりも窒素１分子当り少ない水素を包む
。

この理由はアンモニアの生成によって窒素１分子当り３
分子の水素が除かれるが、それは７４で水素富化流（以
下で説明）の供給を受けるからである。この混合ガスは
循環機７６へ供給され、そこで圧力を１０〜２０％増加
され、次いで７８で合成再循環流（６４へ供給）と水素
回収流とに分割される。後者の流れは分離部門８０へ供
給される。

ここでそれは水洗でアンモニアを除去され、そして乾燥
される。この乾燥ガスの一部は、吸収剤の再生のため８
１で取出され、そして残部のガスは、極低温法、または
吸収もしくは選択拡散法により。

水素富化流（７４へ供給）と廃流８６（Ｃれは燃料価を
もつ）とに分離される。上記で得られるアンモニア水は
加圧下に蒸留して、得られる無水アンモニアは８４から
製品主取出ロア２へ供給きれる。表１１は、２．４％％
の窒素および０．１％ＶのＣＯ２を含む平均組成ＣＢ’
ｓｏｓ□の天然ガスから日量７７５トンのアンモニアを
製造する工程での操作条件、ガス組成および毎時流量を
示している。この工程は第１図のフローシートの点勝に
従うものである。

この工程の運転中に、液体または圧縮気体状の窒素が溜
２８に蓄積する。もしプラントを停止しなければならな
いときには、この窒素は（液状であれば蒸発後）ライン
（一般的に２９で図示）によって、各触媒反応器の入口
へ送られる。そのような窒素は低温であっても、あるい
は短期停止が予期されるならば触媒機能温度に１で予熱
されてもよい。窒素の流れは、工程ガスが置換される１
で維持される。プラントを冷時から再始動させる場合に
は２９からの璧累は予熱され、流通され、その後にバー
ナー２０を着火して種々の反応剤を操作温度にまで七げ
ろ。かかる窒素流動は、溜２８の容量により一回通過式
でも、あるいは再循環式でもよい。

表　１　（続） ７０頂部　−１０１８５，６’　　　　　；　−１６８
，８９７０底部　−１０８５，６’　　−１０，２８簀
　この位置（但し以降の位置を除く）では、の天然カス
炭化水素に関する。

（３５） 組成　モル％　　　　　　　　　：流量「ＣＨ４」欄の
モル％は、実際には平均組成ＣＨ３，ｏｓ＋第２図の工
程方法において、天然ガスは公知の手段（図示せず）で
脱硫され、位置１１０で充填塔１１２の下方部分へ供給
され、そこで以下に述べる供給源から１１４で供給され
る熱水の落下流内を上昇する。得られる水飽和ガスは、
必要ならば、１１６でスチームと混合される。（点線で
示した別法においては、塔１１２および対応する飽和水
除去塔１３８は用いられず、すべてのスチームはそのｉ
ｔ　１１６で添加される）。混合物は、１２０で燃焼さ
れる炉１１８の対流部分において、残留ガス８６および
天然ガス１１１と混合される。

この目的のための天然ガスは完全には（または全く）脱
硫される必要がない。加熱されたガスは次いで加熱され
た管１２２内の担持ニッケル触媒上に送られる。ここで ＣＨ４＋　Ｈ２Ｏ−〉ＣＯ十３Ｈ２ の吸熱的メタン／スチーム反応が生じ、その温度は触媒
出口で６２９℃に近くなる。得られるガスは第２次リホ
ーマ−１３０中へ送られる。ここで、そのガスは、１３
２で導入される熱空気（７００℃）の流れと合流する。

温度は初期には水素の炎上につれて上昇するが、触媒上
でさらにメタン／スチーム反応が起こり、温度は触媒床
出口で８５７℃に降下する。空気の温度および供給量は
、１３０から出るガスが、後に水素と反応してアンモニ
アを生成しつる窒素よりも過剰の窒素を含むように選択
される。それは通常にはアンモニア合成ガス中で過剰と
見做されるような程度のメタンも含む。

これは、一層完全なメタン反応がなされると、空気の圧
縮において、および後での窒素除去において余分のエネ
ルギーを消費することになり、あるいはもしくは追加的
に炉１１８での一層多くの燃料消費が必要とされること
になるので、原料経済上から好ましい。炉１１８は燃焼
用空気予熱器およびボイラー供給水加熱器のような煙導
ガス熱回収装置を含むが、簡明のためこれらは図示され
ていない。

第２次リホーマ−１３０から出るガスは１３４で冷却さ
れる。この冷却は高圧スチーム発生や、ボイラー供給水
加熱および／または天然ガス予熱による熱回収でなされ
る。この冷却されたガスは約３００℃であり、シフト反
応器１８６へ送られ、そこで銅含有触媒上で発熱反応し
て、３３５℃に加熱される。このガスは、ボイラー１３
７中の熱回収により冷却される。それは充填塔１３８中
で水と接触されて、そこで冷却され、そのスチーム含量
の一部が除かれる。得られる加熱水は１１４で前述の塔
１１２へ送入される。塔１３８に１４０で供給される冷
水は、一部は、塔１３８の底からの熱水が蒸発により冷
却される塔１１２から、そして一部は外部供給源−１た
は以下で述べる位置１５０もしくは１５８から１４２で
導入される補充水で１かなわれる。

塔１３８の頂部から出る水含量低域ガスは、選択的酸化
装置１４４中の貴金属触媒上で、１４６から供給される
空気と反応される。（点線に従う別法では、１３７は冷
却および水除去をも含む）。

１４４を去るＣＯを含１ｆｒ、いガスは、冷却、水除去
およびＣＯ２除去装置に送られる。これらの装置は慣用
的であるので、記号１４８で総括的に図示されている。

１５０において、水は溶存二酸化炭素を含むが、簡単な
精製によって位置１４２へ供給できる。１５２において
出る二酸化炭素は機関で膨張させてエネルギーを回収で
きる。装置１４Ｂの後にガスは残留ＣＯ２を含み、これ
は予熱しそしてメタン化反応器１５４中で相持ニッケル
触媒上で反応させることにより無害化できる。次いでガ
スはキャッチボッ）１５６で冷却され水分を大部分除か
れ、そして装置１６０で吸収によって良く乾燥される。

キャッチポット１５６から位置１５８で取出される水は
装置１６０で使用できる。

アンモニア合成部門のフローシ〜゛ト（記号６２−’−
８４）は第１図のものと同じである。しかし、流れ８６
は、第１図のものよりもはるかに大きく、炉１１８のバ
ーナーへその燃料供給の主要部分として供給される。

表２は、２．４　％”／、ノ窒９ヨヒ０．１　％”／、
、（ＤＣＯ２を含む平均組成ＣＨｓ、ｇｓの天然ガスか
らアンモニアを８産１０００）ンを製造する工程での操
作条件。

ガス組成および毎時流量を示しているこの工程は第２図
フローシートの点線経路に従うものである。

燃料炉１１８で用いられる廃棄残留Ｉ＆８６は、１４６
．４＆９モル／時の流量のメタンを含む。これは位置１
１０で第１次リホーミングに供給される炭化水素の炭素
原子の１０％に相当する。

（４２）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアンモニア生産方法の第１の態様のフ
ローシート、第２図は同第２の態様の７０−シートであ
る。 断熱反応器（第１次接触リホーマ−） ２２．１２２ 第２次リホーマ−３０，１３０ シフト反応器　　　　　　　　　３５．３７アンモニア
合成反応器　　　　　６６ 特許出願人　　インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・＼奪ｔ’ｙｐ （外４名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（α）炭化水素原料全スチームにより大気圧以上
   の圧力で第１次接触リホーミングして炭素酸化物、水素
   およびメタンを含むガスを生成させ、（ｂ）工程（（Ｚ
   ）からのガスに空気を導入しその混合物を平衡に向かわ
   せることにより第２次接触リホーミングして、窒素、炭
   素酸化物、水素および減量したメタンを含むガスを生成
   させ、 （ｃ）　　−酸化炭素をスチームにより接触的に二酸化
   炭素および水素に転化させ、 （力　炭素酸化物を除去して、窒素・水素を主成分とす
   るアンモニア合成ガスを作り、 （ｅ）　　この合成ガスを反応させてアンモニア合成後
   せ、反応済のガスからアンモニアを回収し、（／′）そ
   の合成ガス中に存在する非反応性気体を廃棄する、 ことからなり、かつ工程（ｂ）において５０％Ｖ／を越
   υ えない酸素注量まで酸素を富化した空気を用いることを
   特徴とするアンモニア生産方法。
2. （２）工程（ｃ）および（力の後の水素／窒素比２．２
   〜２８に相当する窒素を導入する流量で酸素富化空気を
   工程（ｂ）に供給する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）　　アンモニア合成後に合成ガスから過剰の窒素
   全除去する特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）酸素富化空気は空気を純粋窒素流および副生酸素
   富化空気流とに分離する予備工程から供給されるもので
   ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。
5. （５）工程（α）は反応剤全予熱し、それらの反応剤を
   −またはそれ以上の断熱触媒床で反応させることにより
   実施する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。
6. （６）操作開始フェーズ、待期フェーズ筐たは操作停止
   フェーズにおいて、工程設備系中へ、空気分離予備工程
   で生産された窒素を射出することを言む特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。
7. （７）　（ａ）　　炭化水素原料をスチームにより大気
   圧以上の圧力で、かつ炭素酸化物、水素および乾燥基準
   で少なくとも１０％１′／のメタンを含むガスを生成τ させるスチーム：炭素比、圧力および温度の条件下で、
   第１次接触リホーミングし、 （ｂ）工程（、ｚ）からのガスに空気を導入して、その
   混合物を平衡へ向かわせることにより第２次接触リホー
   ミングして５窒素、炭素酸化物、水素および減量したメ
   タンを含むガスを生成させ、その際に用いる空気の量は
   水素３モル当り窒素１モルを導入するよりも過剰とし、 （ｃ）　　−酸化炭素をスチームで接触的に二酸化炭素
   および水素へ転化させ、 （ｄ）　　酸素酸化物を除去して窒素・水素を主成分と
   するアンモニア合成ガスを作り、 （ｅ）　　この合成ガスを反応させてアンモニアを生成
   させ、反応績のガスからアンモニアを回収し、（ト）反
   応後の合成ガスをアンモニアを合成するように処理して
   水素に富む流れを分離して、その水素富化流を合成反応
   へ返還し、その水素富化流（３） 分離後の残留流を廃棄する、 ことからなり、かつ （Ｘ）合成触媒に入るガスの水素：窒素のモル比が１．
   ０〜２．５の範囲内になるように上記水素富化流の流量
   を制御すること、 （）／）工程（ａ）　ｋ外部加熱式触媒中で実施し、そ
   して工程（イ）での廃棄残留流が工程（ｆｆ）に供給さ
   れる炭化水素のうちの５〜１５％の炭素原子に相当する
   メタンを會むようにする工程（ｂ）出ロメタン含１与え
   るように工程（ｂ）を実施するこ吉、を特徴とするアン
   モニア生産方法。
8. （８）工程＜ａ＞’を去るガス中のメタン含量は乾燥基
   準で２５〜３５％（臀）であり、工程（ｂ）’ｘ去るガ
   ス中のメタン含量は乾燥基準で１．５〜３　％　（”／
   、、）である特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）工程（ａ）は５５０〜６５０℃の出口温度で実施
   する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （ｌの　工程（ｂ）は９００℃を越えない出口温度で実
   施する特許請求の範囲第８または９項に記載の方法。