JPH023614A - 単一圧式のメタノール製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明はメタノールの製造に関し、殊にメタノール合成
のための低圧（５〜１００絶対バール）法に関する。

従来の技術及び問題点： メタノールは、合成ガスを反応させてメタノールとする
合成反応器、メタノールの未反応ガスから分離する分離
器、及び未反応ガスの合成反応器への再循環を行なう循
環機を含む合成ループ中で、水素、−酸化炭素及び二酸
化炭素からなる合成ガスより製造するのが一般的である
。新鮮合成ガス（以下「補充ガス」と称することがある
）は、ループ中の適当な位置へ供給され、パージをルー
プから取り出して、ループ中の不活性ガスの濃度を所望
の水準またはそれ以下に維持する。これらの不活性ガス
は、通常、メタン及び窒素であり、ループに加えられる
補充ガス中にそのような気体が存在することによりルー
プ中にもたらされる。

補充ガスは、スチームと、主としてメタンからなる炭素
水素原料（例：天然ガス）との混合物を、加熱管中に配
置された触媒上で一部スチームリホーミングに付し、次
いでリホーミング済ガスをスチームの露点以下にまで冷
却し、そして凝縮水をリホーミング済ガスから分離する
ことにより、慣用的に製造される。好適には、パージ流
は加熱触媒管を加熱するのに必要とされる燃料の一部ま
たは全部として使用されるけれども、例えば米国特許第
４２７１０８６号（Ｓｕｐｐ等）及び同第４２１９４９
２号（Ｋｏｎｏｋｉ等）明細書に見られるように、ルー
プパージをリホーミング装置へ供給し原料の一部として
再循環させる提案もなされている。効果的なリホーミン
グをなしまたは補充ガス中に低メタン含量を達成するに
は、リホーミングは１０〜３ｏ絶対バールのオーダーの
圧力で実施するのが好都合である。そのような圧力は効
果的なメタノール合成のためには低すぎるので、補充ガ
スは、未反応スチームを分離した後に、合成ループ圧力
にまで圧縮される。この圧縮を行うために必要とされる
圧縮機（普通、補充ガス圧縮機と称される）は、リホー
ミング済ガスをスチームの露点以下にまで冷却する熱交
換で発生される高圧スチームによって動力を与えられる
のが普通である。

補充ガス圧縮機を使用せずに、かくして補充ガスが循環
機入口圧よりも低くない圧力でループへ供給されるよう
にプロセス工程を単純化するのが望ましい。このような
、方法（プロセス工程）を以下では「単一工法（または
その類似語）」と称するが、かかる方法は前述の米国特
許第４２１９４９２号明細書に提案されている。しかし
この米国特許明細書では、リホーミング圧及び合成反応
圧は３０〜５０ｋｇ／ｃＪ　（ゲージ）、すなわち約３
０〜５０絶対バールの範囲内となることが意図されてい
る。このような比較的低い合成反応圧の故に、反応器合
成ガス中のメタノール平衡濃度は相対的に低い。より高
い圧力で運転するのが望ましいことは明かであるが、よ
り高いリホーミング圧の使用は、慣用リホーミング操作
において重大な金属学的問題を与えるばかりでなく、リ
ホーミング済のガス、従って補充ガス中のメタン含量の
増加をもたらす。

補充ガスを、主としてメタンからなる原料の一部スチー
ムリホーミングによって作るメタノール合成プロセス（
法）に伴なうもう一つの問題は、得られる補充ガスが水
素に富むことであり、過剰の水素はパージガスの中に入
って合成ループから取り出して燃料として使用しつるも
のの、そのような補充ガスが水素に富むことによりプロ
セスにおける若干の非効率が必然的にもたらされる。望
ましくは、補充ガス、従って合成ガスは、メタノール合
成に関して化学量論量の組成に近い組成であるべきであ
り、従ってそれは約２のＲ値を有すべきである。ここに
Ｒは「水素モル含量と二酸化炭素のモル含量との差」：
「炭素酸化物（ＣＯ十ＣＯ□）の合計含量」の比である
。例えば前記米国特許第４２７１０８６号明細書に記載
されているように、リホーミングのために用いられるス
チームの一部の代りに外部源からの二酸化炭素を替える
こと、あるいは前記米国特許第４２１９４９２号明細書
に記載されているようにリホーミング済ガスに対して外
部源からの二酸化炭素を添加することは、化学量論的な
問題を少なくとも部分的に修正するための方法である。

しかし二酸化炭素のそのような供給源は、いつも利用可
能であるとは限らない。

化学量論的な問題を修正するための別の方法は、一次ス
チームリホーミングと酸素による部分酸化との組合せで
あり、例えば英国特許第１５６９０１４号（Ｂａｎｑｕ
ｙ）　、同第２０９９８４６号（ｌ　Ｉｇｎｅｒ等）、
同第２１８１７４０号（！Ｉｅｒｂｏｒｔ等）、同第２
１７９３６６号（Ｆｉｄｄｌｅｒ等）明細書、及びマー
シュナー等の「アプライド・インダストリアル・キャタ
リスツ」第２巻、第６章、第２２９〜２３０頁の１メタ
ノール・シンセシス」に記載されている。前記の英国特
許第２１８１７４０号及び第２１７９３６６号明細書に
は、部分酸化工程を去るガス流は、一次スチームリホー
ミング階段のための熱を供給するのに使用しうろことが
記載されている。このようなタイプの配置では、慣用一
次スチームリホーミングに伴なう高圧でのリホーミング
で生じる金属学的問題、すなわちリホーミング反応管壁
の内外での大きな圧力差と高温との組合せで生じる問題
は、軽減され、かくしてより高いリホーミング圧を採用
できる。

問題点を解決するための手段： 単一工法においてそのような配置を採用することにより
、高いリホーミング圧が補充ガスに高いメタン含量を与
えるのにもかかわらず、前記米国特許第４２１９４９２
号明細書で意図されているよりも高い圧力で運転される
単純化された効率的総合メタノール法を作り出すことが
可能であることを発見した。

前記の諸英国特許明細書及びマーシュナー等の文献は、
原料の一部は、スチームリホーミング段階をバイパスし
て、部分酸化段階へ直接に供給されるべきであることを
示している。

そのようなバイパス操作は、新鮮原料を部分酸化段階へ
導入する際に困難を生じさせ、従って特別に設計された
混合／バーナー設備が、部分酸化段階へ供給される新鮮
原料中の炭化水素の熱分解及びそれに伴なう炭素沈着の
おそれを克服するために、必要とされる（例えば英国特
許第２１８１７４０号参照）。

さらには、我々は、そのようなバイパス操作が方法全体
においては結局は不利であることも発見した。

本発明によれば、合成反応器、分離器、及び合成ループ
をめぐってガスを循環させるための循環機を有する合成
ループ中でメタノールを製造するための単一圧式の方法
が提供される。本発明のこの方法は： （ａ）補充ガスを、 （ｉ）スチーム、主としてメタンからなる原料及びルー
プから取り出された再循環パージガス、の混合物を作り
； （ｉ　ｉ）この混合物を、外部加熱式管中に配置された
触媒上で５５絶対バール以上の圧力で一部スチームリホ
ーミングに付し； （ｉｉｉ　）この一次すホーミング済ガス流を、さらに
原料を添加せずに、酸素での燃焼による部分酸化に付し
、そしてこの燃焼生成物を二次リホーミング触媒上に通
して混合物を平衡の方向に向けさせて、未反応スチーム
を含む二次リホーミング済ガスを作り、その際の酸素の
使用量を比Ｒ（Ｒは「水素モル含量と二酸化炭素モル含
量との差」　＝「炭素酸化物の合計モル含量」の比であ
る。）が１．８ないし２．２の範囲内となるようにし、
そしてリホーミング触媒管の外部加熱は、そのリホーミ
ング触媒管内で一部リホーミングを受けている反応体の
流れの方向に対して向流となる方向に、二次リホーミン
グ済ガス流をリホーミング触媒管の外表面上を通過させ
、かくして熱が二次リホーミング済ガス流からリホーミ
ング触媒管の壁を介して移動されて、一次スチームリホ
ーミング反応を吸熱を供給し、 （ｉｖ）二次リホーミング済ガス流をその中のスチーム
の露点以下にまで冷却して未反応スチームを水の形に凝
縮し、その凝縮水を分離する；ことにより製造し、 上記リホーミング及び凝縮水の分離は、得られる補充ガ
スが上記循環機への入口での圧力よりも低くない圧力で
製造されるような圧力で実施し、（ｂ）　　その補充ガ
スをリホーミング後に、さらには圧縮することなく合成
ループへ添加し、（Ｃ）　　ループ再循環ガスを含む合
成ガスの混合物を合成反応器中の合成触媒上に５０〜１
００絶対バールの圧力で通して、メタノール及び未反応
ガスを生じさせ、 （ｄ）　　分離器中で合成メタノールを未反応ガスから
分離し、 （ｅ）　　未反応ガスを分離器からループ再循環ガスと
して再循環させ、 （ｆ）　　ループからパージガスとしてガスを取り出し
、パージガスの一部を上記再循環パージガスとして使用
し、そして （ｇ）　　パージガスの残部を排出する、ことからなる
。

ここに「リホーミング圧」とは、リホーミング管の出口
圧力を意味する。ここに「合成圧」とは合成ガスが合成
触媒に入るときに圧力を意味する。

リホーミング圧及び合成圧はそれぞれ５５絶対バール以
上の圧力であるのが好ましい。

ループ再循環機は、ループ再循環ガスも合成圧まで再圧
縮する。ループ再循環ガスは通常、例えば合成反応器中
の触媒床を通過するときに起こる圧力降下の結果として
、合成圧よりも低い圧力である。しかし、このような圧
力降下は比較的小さいので、再循環機への入口において
、ループ再循環ガスは、合成圧の大きさの少なくとも８
５％、殊に少なくとも９０％の圧力を有する。

本発明の一態様において、リホーミング階段は、未反応
スチームの分離後の補充ガスが合成圧にほぼ等しい圧力
を有するようにする、圧力で実施される。そのような場
合に補充ガスは、ループ再循環ガスが再循環機を去った
後にループ再循環ガスへ添加できる。本発明のこの態様
において、補充ガス圧縮機の省略ができるということは
、圧縮後の補充ガスの冷却器の必要がなくなることを意
味する。従って原料は、リホーミング段階以前に、合成
圧よりもやや高い圧力まで圧縮され、その原料を補充ガ
スへ転化する諸段階中に起こる圧力降下を許容するよう
にする。

本発明の別の一態様においては、原料の圧縮の程度は、
補充ガスが合成段階より後でかつループ循環機の人口よ
りも前で合成ループに対して、その位置でのループ中の
ガスの圧力とほぼ等しい圧力で供給されるような、圧縮
程度である。このようにすると、循環機は補充ガス及び
再循環ガスを合成圧まで圧縮する。この場合に、もし補
充ガスがメタノール分離器と循環機入口との間でループ
へ添加されるならば、循環機中における補充ガスからの
水の凝縮を回避するために、補充ガスをループ再循環ガ
スの温度またはその近くの温度にまで冷却し、凝縮水を
除去してから、その補充ガスをループへ供給することが
必要なことがある。

しかし、補充ガスを合成反応器とメタノール分離器との
間でループへ添加するならば、上記のような冷却は、反
応器合成ガスをメタノール分離温度にまで冷却するのに
用いられる冷却器によって、ループ中で行なわれうる。

本発明の方法において、原料はメタンであっても、ある
いは高割合、例えば９０％（Ｖ／Ｖ）以上のメタンを含
む天然ガスであってよい。原料が硫黄化合物を含む場合
には、圧縮の前、または好ましくは後に、原料を脱硫〔
例えば水添脱硫及び適当な吸収剤（例えば酸化亜鉛床入
を用いての硫化水素吸収処理〕に付す。普通は、水添脱
硫の前に原料中へ水素含有ガスを配合するのが好ましい
。以下で述べるように、ループパージガスの一部をその
水素含有ガスとして使用することができる。

原料の圧縮前、または好ましくは圧縮後に、スチームを
その原料と混合する。このスチーム導入は、スチームの
直接注入により、及び／または熱水流と原料との接触に
よる原料の（水分）飽和により、行なわれうる。導入さ
れるスチームの情は、原料中の炭素１グラム原子当り１
．４〜３．０モルのスチームを与えるような量であるの
が好ましい。

スチームの奇は可及的に少なくするのが好ましく、この
ようにすると効率が向上するからである。

得られるスチーム／原料混合物を次いで一部リホーミン
グ器（リホーマ−）へ供給する。このリホーマ−は、管
内に配置されたスチームリホーミング触媒（例えば耐火
担体のリングまたはペレット上のニッケル）を有するタ
イプのものであり、その触媒管はその外表面を流れる二
次リホーミング管によって加熱されている。殊に適当な
形のりホーマーは、二重管リホーマ−（すなわち各リホ
ーマー管が一つの閉鎖端部を有する外管及びその外管内
に同心状に配置された内管からなり、その内管が外管の
閉鎖端部のところで内外管の間の環状空間に連通してお
り、その環状空間にスチームリホーミング触媒が配置さ
れているリホーマ−である。二重管リホーマ−の一態様
は、欧州特許第１２４２２８号（Ｐｉ　ｎｔｏ等）明細
書に記載されている。もう一つの特に適当な二重管リホ
ーマ−は欧州特許第１９４０６７号（Ａｎｄｒｅｖ等）
明細書に記載されており、このリホーマ−においては、
触媒域を去り、内側管を経てリホーマ−から流出しつつ
あるリホーミング済ガスから内管の壁を介して移動され
る熱を可及的に少なくするための手段、例えば断熱手段
、が設けられている。このリホーマ−は、一次リホーミ
ング触媒を去るリホーミング済ガスの温度が６００〜８
００℃、殊に６５０〜７５０℃の範囲内にあるように操
作するのが好ましい。

一次すホーミング済ガス（場合によってはさらにスチー
ムを添加して）は、酸素により部分燃焼される（酸素は
典型的には深冷空気分離装置から得られる）。次いでそ
の部分燃焼生成物は二次リホーミング触媒床に通されて
、混合物は平衡に向けられる。二次リホーミング触媒は
、好ましくは、アルファ・アルミナ・ハニカム上に担持
された貴金属、例えば白金、パラジウム及び／またはロ
ジウムの形である。そのような触媒及び二次リホーミン
グ法の一例は、欧州特許第２０８５３５号（Ｄａｖｉｄ
ｓｏｎ等）明細書に記載されている。使用酸素量は、二
次リホーミング触媒の出口における二次リホーミング済
ガスの温度が９００〜１１００℃の範囲内となるような
量であるのが好ましい。二次リホーミング済ガス流は、
次いで、一次リホーミングのために必要とされる熱を供
給するだめの高熱ガス流として、一次リホーマーの触媒
の外表面に沿って流動される。これによって熱は二次リ
ホーミング済ガスから一層リホーマー管へ移行され、二
次リホーミング済ガスの部分的冷却がもたらされる。二
次リホーミング済ガスの流れの方向は、一次リホーミン
グ触媒管内でスチームリホーミングを受けているスチー
ム／炭化水素原料混合物の流れの方向に対して向流であ
る。このようにするとリホーミングを受けている反応体
の温度は、反応体が管に沿って通過するにつれて増大す
る。

二次リホーミング済ガスを一層リホーマー管の加熱のた
めに用いるこのタイプのリホーミング法の使用は、一次
リホーミング管内（入口と出口間）の圧力差が比較的小
さく、ガスが一層リホーマー管及び二次リホーマ−及び
関連パイプ中を通過するときに受ける圧力降下からもた
らされるものだけである。このことは、一次リホーマー
管が、別個の燃焼炉を用いる慣用の一層リホーミングで
一般的に用いられる圧力よりも一層高い圧力で安全に運
転されうろことを意味する。一次リホーマー管は相対的
に薄手の材料でありうる。

部分冷却された二次リホーミング済ガスは、典型的には
４００〜５５０℃の範囲内の温度を有し、次いでスチー
ムを水の形に凝縮するためにスチームの露点以下まで冷
却される。冷却操作の初期部分は、原料／スチーム混合
物との熱交換により好都合に実施することができ、それ
により原料／スチーム混合物を予熱してから一層リホー
マー管へ供給するようにする。

従って、リホーミングに必要とされる熱は、二次リホー
ミング済ガスの部分燃焼から導かれる。

部分燃焼の程度は、二次リホーミング済ガスの組成にも
影響を与える。必要な部分燃焼を行うのに必要な酸素量
は化学量論的補充ガスを作るのに必要とされるものとほ
ぼバランスしていることが判った〔ただしこの場合には
下記の仮定があるニー次及び二次リホーミング段階が（
二次リホーミング済ガス流の部分冷却での原料／スチー
ム混合物の予熱操作をも含めて）、二次リホーミング済
ガス流の（原料／スチーム混合物との熱交換に使用され
た後の）温度と、原料／スチーム混合物（そのような予
熱前）の温度との差が１２０〜２９０℃の範囲内である
。〕。酸素の使用量は、二次リホーミング済のガスのＲ
比（前記定義）が１．８〜２゜２、殊に１．９〜２．１
の範囲内であるような量である。

前述のように、原料の一部をリホーマ−管をバイパスさ
せないのが有利であることを発見した。

従って、前述の諸欧州特許明細書は原料の２０％または
それ以上がリホーマ−管をバイパスされるべきであると
示唆しているが、計算によれば、そのような量をバイバ
ズさせると、熱交換面積、すなわち二次リホーミング済
ガスに露出されるリホーマ−管の面積は、そのようなバ
イパスを行わない場合よりも著しく大きくなければなら
ない。このことは、そのようなバイパスを行うときに、
リホーマ−管内を流れる反応体の量が少ないにもかかわ
らず、バイパス採用のときは、より多くの本数の、また
はより長い管を使用しなければならない。バイパス採用
の一理由は、リホーマ−管中の混合物のスチーム：炭素
比を低減でき、かくしてその管内での及びその中の触媒
上での炭素沈着のおそれを低減でき、それでもなお全く
バイパスを行わないのと同水準にスチーム量を維持でき
るからである。しかし我々は、後述のように、再循環さ
れるループパージの割合を比較的に高くできるので、リ
ホーマ−管に入る反応体混合物が可成り多くの割合の水
素を含み、これが比較的低いスチーム比においても炭素
沈着のおそれを低減させることを、発見した。

二次リホーミング済ガスかりホーマー管の加熱のために
使用され、また多くの場合、リホーマ−管へ供給される
べき反応体との間接熱交換のために使用された後の、二
次リホーミング済ガスをさらに冷却する操作は、水との
熱交換で行うのが好適である。この熱交換は、間接であ
って、スチーム及び／または熱水（例えば高温のボイラ
ー給水）を生じさせるものであってよく、あるいは、殊
にスチームを水分飽和処理によって原料へ導入するとき
には、冷水流との直接熱交換であってもよい。

本発明の一特徴は、本発明方法が二次リホーミング済ガ
スから高圧スチームを発生させる必要な〈実施でき、従
ってプラントを単純化できることである。

従って、慣用リホーミング法において、普通は熱を高温
のリホーミング済ガスから、及び燃焼炉を用いる場合に
はりホーマー管加熱用炉の煙道ガスから、スチーム動力
システムにより回収し、その場合にボイラー給水を加熱
して、高圧スチームを発生させ、そして普通は加熱した
後、その高圧スチームをタービン中で膨張させ、それに
より動力を回収する（例えば電力の外送のため、または
補充ガスの圧縮のためである。）。しばしば、タービン
からの排出スチームを、プロセス・スチーム用として、
すなわちリホーミングで使用するために適当な圧力であ
るように調整できる。

しかし、リホーミング済ガス及び煙道ガスから熱を回収
するそのような動力システムは、多くの場合、必要とさ
れるよりも多くのスチームを生じ、可成りのスチーム及
び／または動力を外送するようになる。このことは必ず
しも有利ではなく、従って、少なくとも補充ガスを作る
のに用いられる段階から熱を回収している限りにおいて
、そのようなスチーム動力システムを省略することが望
ましいことがしばしばである。

二重管が二次リホーミング済ガスで加熱され、そして動
力システムを採用しない二重管リホーマ−を用いてのア
ンモニア合成ガスの製法は、米国特許第４６９５４４２
号明細書の第４図に開示されている。そのような装置を
改変したものは、本発明において使用しうる。従って、
本発明においては、上記米国特許の第４図におけるよう
に、補充ガス生成段階からの熱を回収する動力システム
は省くことができる。従って、二次リホーミング済ガス
は水流との熱交換によって冷却して、熱水流を生じさせ
ることができ、これを原料と接触させて原料を水分飽和
させて、リホーマ−管への供給物として使用するのに適
当な原料／スチーム混合物を作ることができる。リホー
ミング済ガスを冷却後、未反応スチームは、そのガス流
中のスチームの露点以下にまでさらに冷却し、次いで凝
縮水を分離することにより、そのリホーミング済ガスか
ら除去される。分離された凝縮水は、前述の熱交換によ
って加熱される水流の一部として使用することができる
。若干の場合に、また前記米国特許の第４図に示される
ように、リホーミング済ガスの露点以下にまでの冷却及
び凝縮水の分離は、前述のリホーマー反応体予熱に使用
した後に、水流と直接接触させることにより実施するこ
とが可能であり、この際は凝縮水を含む熱水流が得られ
、これは前述の間接熱交換で部分的に冷却される二次リ
ホーミング済ガスのために用いる水流として使用できる
。この間接熱交換からの高温水流は、好ましくは後述の
ようにさらに加熱された後、リホーマ−管への供給物を
水分飽和させるのに採用される水流として使用される。

前述のような冷水との直接熱交換も、二次リホーミング
済ガスから補充ガスを得るのに足る凝縮水を除去するの
に有効である。二次リホーミング済ガス流の冷却がその
ような直接熱交換でなされ、そして得られる熱水が水分
飽和処理のために用いられる場合には、水分飽和化装置
を去る過剰の水は、その他の加熱目的のために、例えは
メタノール蒸留段階で使用することができ、これにより
水流かできるが、このものは、多くの場合さらに冷却し
た後、部分冷却二次リホーミング済ガスとの直接熱交換
のための冷水流として使用できる。

二次リホーミング済ガス流の冷却後、及び凝縮水の分離
後（冷却が前述のような直接熱交換でない場合には、例
えばキャッチポットを用いて）、得られる補充ガスは合
成ループ中の適当な位置でループ再循環ガスと混合され
、メタノール合成段階へ供給される。前述のように、本
発明においては、補充ガスが合成反応器と循環機との間
でループへ添加される場合にのみ、合成反応器へ供給さ
れる以前に補充ガスの何らかの圧縮が行なわれるが、こ
の圧縮は循環機で行なわれるものである。

５０〜１００絶対バールの圧力で実施されるメタノール
合成は、慣用の銅基メタノール合成触媒を用いて実施さ
れうる。それは、急冷コンバータータイプの合成反応器
で、あるいは触媒床中に熱交換器を埋没させた反応器（
その熱交換器を合成ガスが通過してから触媒床へ入り込
むようになっている：例えば欧州特許第８１９４８参照
。この場合にはメタノール合成反応の発熱は触媒床中に
配置された冷却剤管内の冷媒、例えば水の流動によって
除去される）で行なうことができる。このタイプの反応
器は、冷媒としての水が高圧スチーム、すなわち３０絶
対バール以上の圧力のスチームに変えられるように運転
してもよく、そのような高圧スチームは、例えばプロセ
ス・スチームとして、及び／またはタービンを駆動して
動力を回収するために使用できる。回収された動力は、
大気圧空気から、例えば深冷プランで、圧縮酸素を製造
するために、及び／または、再循環ループパージの圧縮
か必要であるならばその圧縮のために、及び／またはル
ープ循環機の駆動のために、使用することができる。以
下に説明するように、本発明の好ましい形態においては
、そのようなコンバーターで発生される高圧スチームか
ら回収された動力は、リホーマ−供給物へ再循環されな
いループパージの残部の燃焼から回収される動力を補充
するのに使用することができる。別法として、後述のよ
うに、その他のタイプのコンバーターを用いることによ
り（例えば急冷コンバーターの使用により）、高圧スチ
ームシステムが不要となる。

合成反応後、反応済ガスは冷却されて、水溶液の形でメ
タノールを凝縮させ、これは、例えばキャッチポットで
分離される。冷却の一部は、コンバーターへ供給される
べき合成ガスとの熱交換により行なって、合成ガスを所
望の合成反応入口温度まで予熱するのが好ましい。合成
反応人口温度は好ましくは２００〜２８０°Ｃの範囲で
ある。高圧スチームシステムを用いない場合は、反応流
合成ガスの冷却の残りの部分は、１ｏ絶対バール以下の
圧力のスチームを生じさせる低圧ボイラーで行なうこと
ができる。メタノールの凝縮を行なうための追加の冷却
は、冷却用の空気または水を用いて行なうことができる
。

メタノールを分離した後の反応済ガスの一部分を、ルー
プ再循環ガスとして合成反応へ再循環させる。残部はル
ープから排出して、不活性ガス、例えば窒素（このもの
は天然ガス及び／または酸素中にしばしば不純物として
存在）、メタン（不完全リホーミングからもたらされる
）、の蓄積を防止し、また一種またはそれ以上の反応体
の過剰な蓄精（例えば、補充ガスのＲ比が２とならない
ような量の酸素を用いることによってもたらされる）を
防止する。パージの一部は、リホーミング前に原料に添
加される。原料がリホーミング前に水添脱硫処理に付さ
れる場合には、パージは水素を含んでいるので、前述の
ような水添脱硫に必要とされる水素含有ガスとして使用
することもできる。通常は、再循環ガスの若干の圧縮が
必要である。この再圧縮は、原料の圧縮中また前に、原
料に再循環ガスを添加することにより実施できる。

しかし、補充ガスがループに対して合成圧よりも低い圧
力で供給され（例えは補充ガスをループに対して循環機
入口圧で添加することにより）、そしてパージが、例え
ば循環機出口から、合成圧で取り出される場合に、若干
の場合には再循環パージの再圧縮が不要となろう。かか
るパージ部分の再循環は、もちろん、系から不活性分を
除去しない。従って、パージの一部は再循環されずに排
出されて、窒素の如き不活性分の所望の除去がなされる
。かかる排出パージは、燃料として、殊に電力として間
接的に及び／または天然ガス圧縮機や循環機を駆動する
ためのガスタービンを用いることにより直接的に動力を
回収するガスタービンで使用できる。熱をガスタービン
からの高熱排出流から回収して（高圧スチームシステム
がある場合には）、高圧スチームを過熱するために、及
び／または原料の水分飽和のために使用されるべき熱水
をさらに加熱するために、及び／または低圧スチームを
発生させるために、及び／または水分飽和機やりホーマ
ー管へ供給する前に原料を予熱するために使用できる。

スチームタービンによっていずれかの高圧スチームから
回収される動力、及びガスタービン中で排出ループパー
ジの燃焼から回収される動力は、供給圧からリホーミン
グ圧への原料の圧縮、再循環ループパージのリホーミン
グ圧への所要の圧縮を行なうために、循環機に動力を与
えるために、そして大気圧の空気から圧縮酸素を製造す
るために、充分である。

パージの量及びリホーマ−へ再循環されるものと排出さ
れて燃焼されるものとの相対比率は、プロセス（方法）
の所要動力によって左右されることになる。従って、高
圧スチームシステム（例えば高圧スチーム発生合成反応
器を用いることにより）がある場合には、その高圧スチ
ームから動力を回収できる。従って排出ループパージの
燃焼によって動力は余り回収される必要がなく、より少
ないパージ及び／またはパージの高割合をリホーマ−供
給に再循環できる。しかし、より少ないパージ及び／ま
たは、より高割合のパージの再循環はループにより高い
不活性分の蓄積をもたらす。

反応器ガス中のメタノール濃度は、不活性成分の金歯の
増加に伴ない低減するので、再循環されるパージの最適
の割合は、フローシートの詳細な形態により左右される
ことになる。

分離されたメタノールはそのままで使用することができ
、あるいは蒸留に付されうる。蒸留に必要とされる熱は
、タービン中で高圧スチームを圧力降下させることによ
り生じる低圧スチームから得ることができ、あるいは高
圧スチームシステムがない場合には、反応器合成ガスの
冷却及び／または二次リホーミング済ガスの冷却で生じ
る低圧スチームから得ることができる。その代りに、ま
たはそれに加えて、メタノール蒸留に必要とされる熱は
、補充ガスの製造の−またはそれ以上の段階で作られる
熱水流から得るとともできる。例えば蒸留のための熱は
、原料を水分飽和させるのをこ用いる飽和器を去る余分
の熱水から得ることができる。

本発明の一態様を、天然ガスからメタノールを合成する
ためのフローシートを示す添付図を参照して説明する。

このフローシーＩ・において下記の組成（容量％）の天
然ガスは３５絶対バールの圧力で、ライン１０を介して
圧縮機１２の第１段階へ供給される。

メ　　タ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　９２．
２％エ　　タ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　３
．１％プロパン　　　　　　　０．４％ ブ　　タ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　０．１
％二酸化炭素　　　　　　　　０．５％ 水　　　素　　　　　　　　　　　　　１．５％窒　　
　素　　　　　　　　　　　　　２．２％パージ再循環
流をライン１４を介して、圧縮機の中間段階にある原料
に添加する。得られる８３．５絶対バールの圧力の混合
物は次いで熱交換器１６でのスチームとの熱交換により
２６０°Ｃに加熱され、ライン１８を介して、水添脱硫
触媒及び酸化亜鉛の硫黄吸収剤を含む容器２０へ供給さ
れる。

得られる硫質不含有原料を、ライン２２を介して、水分
飽和器２４へ供給して、ここでライン２６を介して水分
飽和器へ供給された熱水流と接触させる。

水分飽和化ガス（スチームと原料との混合物からなり、
２５１°Ｃの温度である）を、次いでライン２８を介し
て熱交換器３０へ供給し、ここで３１０°Ｃに予熱する
。

この予熱されたガスを、ライン３２を介して、二重管リ
ホーマ−３６の外管３４へ供給する。ガスは外管３４と
内管４０との間の環状空間中のニッケル系−部スチーム
リホーミング触媒の床３８内を通過する。

管３４の下端部４２において、一次すホーミング済ガス
は約７５０℃の温度を有する。内管４０は断熱されてい
るので、ガスが内管中を一部リホーマー出口まで上昇通
過するときに、一次すホーミング済ガスから、一次リホ
ーミング触媒床３８中でリホーミングを受けているガス
へはほとんど熱は移行しない。一次すホーミング済ガス
は約１７０℃及び約８０絶対バールの圧力で一部リホー
マーを去り、ライン４４を介して二次リホーマ−４６中
のバーナーへ供給される。２００℃に予熱され、８０．
２絶対バールの圧力である酸素（０２：９９．５％、Ｎ
２：０．５％）は、ライン４８を介してバーナーへ供給
される。一次すホーミング済ガスの部分燃焼が起こり、
得られたガスは、アルファ・アルミナ・ハニカムに担持
されたロジウムからなる二次リホーマ−触媒５゜内へ供
給される。酸素の使用量は、触媒床５ｏからライン５２
を介して去る二次リホーミング済ガスが約２のＲ比（前
記定義）及び約１５０　’Ｃの温度を有するようにする
、量である。

この高温の二次リホーミング済ガスは、次いでライン５
２を介して一部リホーマーの外殻空間５４へ供給され、
ここで外管３４に外表面に沿って導かれて外管３４を加
熱し、ライン５８を介して、部分冷却された５３６℃の
温度の二次リホーミング済ガスとして一部リホーマー外
殻空間を去る。部分冷却された二次リホーミング済ガス
は、次いでライン５Ｂを介して熱交換器３０へ供給され
、ここで原料／スチーム混合物を予熱するための熱を供
給して、約４８８℃まで冷却する。二次リホーミング済
ガスは、ライン５８を介してさらに別の熱交換器ＢＯへ
導かれ、ここで水流を加熱した後、ライン６２を介して
脱湿器６４へ供給され、ここでこのガスは、ライン６６
から脱湿器へ供給された冷水流と接触する。

ガスはこのようにして露点以下にまで冷却されるので、
二次リホーミング済ガス中のスチームが凝縮する。水添
脱硫、水分飽和、リホーミング、冷却及び脱湿の諸段階
での圧力降下は、ライン６８を介して脱湿器６４を去る
水分除去補充ガスが７７．５絶対バールの圧力を有する
ようなものである。この補充ガスは典型的には８０°Ｃ
であり、ループ循環機７０から７７．５絶対バール及び
４０℃でライン７２を介して供給されたループ再循環ガ
スと混合されて、合成ガスを形成し、ライン７４を介し
て熱交換器７６へ供給され、ここで２４２℃の合成反応
入口温度にまで加熱される。

この予熱された合成ガスは、次いで７７、ｏ絶対バール
の圧力でライン７８を介してメタノール合成コンバータ
ー８０へ供給される。このコンバーターは銅基メタノー
ル合成触媒の−またはそれ以上の床を含んでいる。冷媒
としての加圧水を運んでいる管８２が触媒床中に埋設さ
れている。メタノール合成中に発生する熱は、その管中
の水を沸とうさせるので、コンバーターは高圧スチーム
発生タイプのものである。反応済合成ガスは２６５℃の
温度でライン８４を介してコンバーター８０を去り、熱
交換器７６内を通過し、次いで第２の熱交換器８６内を
通過し、冷却用水にその熱を与える。熱交換器８６を４
０℃で去る反応済ガスはキャッチポット８８へ供給され
る。ここから、水性メタノールがライン９゜を介して引
き出され、蒸留段階（図示せず）へ供給される。メタノ
ール除去後の反応済ガスはライン９２を介して循環機７
ｏへ供給される。

循環機７０の手前で、パージ流をメタノール除去後の反
応済ガスから取り出す。パージ流の一部（約５８％）を
ライン１４を介して原料圧縮機１２へ再循環させ、同時
にパージ流の残部をライン９６から排出し、ライン９８
から供給された空気で燃焼させる。燃焼生成物は、交流
発電機１０２を駆動するタービン１００を駆動する。熱
交換器１０４　、１０６及び１０８によってガスタービ
ン排出流から熱を回収する。これらの熱交換器のそれぞ
れにおいて、管８２から供給されているスチームドラム
１１０からのスチームが過熱され、水流１１２が加熱さ
れ、そして補充水流１１４が予熱される。

脱湿器６２からライン１１６を介して引き出される熱水
は、熱交換器６０においてさらに加熱されて、熱交換器
１０６で加熱される流れ１１２となる。得られる高温水
流は、ライン２６を介して水分飽和器２４へ供給される
熱水流として用いられる。水分飽和器２６へ供給された
過剰の水は、底からライン１１８を介して引き出され、
熱交換器１２０及び１２２によって蒸留段階へ熱を供給
してから、脱湿器ヘライン６６を介して冷水流として戻
される。適当な位置において、熱交換器１０８からの予
熱補充水流１２４を水分飽和器／脱湿器回路へ添加する
。熱交換器１０４から生じた過熱スチームは、動力回収
を行なうタービン（図示せず）で圧力降下させ、得られ
る低圧スチームを、熱交換器１６での原料の加熱のため
、及び／またはメタノール蒸留に熱を供給するために使
用できる。

日産約１５３０　トンのメタノールの製造のための種々
のガス流の理論流世、圧力及び温度を表１に示す。

表１から、補充ガス中のメタンの割合は、高リホーミン
グ圧の結果として比較的高＜　（２，７％）、しかし５
８％のようなループパージが再循環され、補充ガス中の
メタンの高割合が回収され再使用されることが判る。

表１のフローシートのための所要動力は概略下記の通り
である。

８０．２絶対バールの酸素を供給　：　１４ＭＷ（深冷
酸素プラントのための空気 圧縮機及びそれから酸素を取り 出すための酸素圧縮機） 天然ガス（３５絶対バールで供給さ　：　　２ＭＷれる
）及びパージ再循環圧縮 循　　　環　　　機 ：　　２ＭＷ この動力の約６０％は、ループパージの排出部分９６を
燃焼させて用いるガスタービンから得ることができ、残
りの動力は合成コンバーターにおいて４０絶対バールの
圧力で発生するスチームを３〜４絶対バールまで圧力降
下させることにより得られる。ここで得られる低圧スチ
ームは、メタノール蒸留の必要熱を供給するのに足る量
である。

前述のように、原料及びスチームのすべてをリホーマ−
管へ供給することにより（リホーマ−管を部分的にバイ
パスさせることなく）得られる。

これを説明例示するため、表２に２０％バイパスの効果
（すなわち原料供給物の２０％を、ライン２２からライ
ン４４ヘバイパスラインを設けることにより、部分酸化
領域へ直接に供給することによる効果）を示す。原料、
スチーム及び酸素の合計量を同一とし、リホーマ−管へ
の原料を熱交換器３０で同じ温度に加熱した。バイパス
の場合に、リホーマ−管への原料だけが水分飽和された
。

表１及び２から、バイパスの場合についての一部リホー
マー出口温度（流れ４４）は、無バイパスの場合よりも
い（分が高いことが判る。このことはりホーマー管の外
壁の内外での温度差が、無バイパスの場合よりもバイパ
スの場合に約５％小さく、従ってこの熱移動のために必
要とされる熱交換面積が、無バイパスの場合よりも約５
％大きいことを意味する。従って、より大きなりホーマ
ー管表面積が必要とされ、例えば、より多くの本数のり
ホーマー管、より長いリホーマ−管が必要とされる・。

表３も、６０絶対バールのリホーミング圧を用いての日
産１５３０　トンのメタノール製造のためのフローシー
トを示す。この場合に、再循環パージの割合は約３４％
である。

各表において、名流れの記号は下記の通りである。

１０、原　　料　　　　　　６８．補充ガス１４、再循
環パージ　　　　７２．ループ再循環２８、水分飽和済
ガス　　　７８．コンバーター人口３２、予熱されたリ
ホー　　８４．コンバーター出ロミング済ガス ４４、一次すホーミング済　９０．キャッチポットガス
　　　　　　　　　　出口製品 ４８、酸　　素　　　　　　９２．キャッチポット出口
ガス ５２、二次リホーミング済　９４．排出ガスガス ５８、３６を去る二次リホー　９６．燃　　料ミング済
ガス ５８、３０を去る二次リホーミングガス４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一具体例を示すフローシートであ
る。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、再循環未反応ガスを包含する合成ガスを合成反応器
   中の合成触媒上で反応させてメタノール及び未反応ガス
   を生じさせる合成ループへ補充ガスを供給し；メタノー
   ルを分離器中で未反応ガスから分離し；パージガスを合
   成ループから取り出し；そして合成ループをめぐるガス
   の循環を循環機で行なう、単一圧式メタノール製造方法
   であって；上記補充ガスを、 （ｉ）スチーム、主成分がメタンである原料及びパージ
   ガスの一部の混合物を、外部加熱式管中に配置された触
   媒上での一次スチームリホーミングに付し、それによっ
   て一次リホーミング済ガス流を生じさせる工程を含む方
   法によって、未反応スチームを含むリホーミング済ガス
   流を作り、そして （ｉｉ）上記リホーミング済ガス流をその中のスチーム
   の露点以下にまで冷却して未反応スチームを凝縮させそ
   してその凝縮水を分離する、 ことにより製造し； 上記リホーミング及び凝縮水の分離は、得られる補充ガ
   スが上記循環機への入口での圧力よりも低くない圧力で
   製造されるような圧力で実施することにより、補充ガス
   がリホーミング後にさらに圧縮されることなく合成ルー
   プへ供給されるようにし；かつ （ａ）一次リホーミングを５５絶対バール以上の圧力で
   実施し、そして合成を５０〜１００絶対バールの圧力で
   実施すること；及び （ｂ）リホーミング済ガスを作るための段階が、一次リ
   ホーミング済ガス流を、さらに原料を添加せずに、酸素
   を用いての燃焼による部分酸化に付し、そしてその燃焼
   生成物を二次スチームリホーミング触媒上に通してその
   混合物を平衡に向けさせて二次リホーミング済ガス流を
   作る工程を含み、その際の酸素の使用量を比Ｒ（Ｒは「
   水素モル含量と二酸化炭素モル含量との差」：「炭素酸
   化物の合計モル含量」の比である。）が１．８ないし２
   ．２の範囲内となるようにし、そしてリホーミング触媒
   管の外部加熱は、そのリホーミング触媒管内で一次リホ
   ーミングを受けている反応体の流れの方向に対して向流
   となる方向に、二次リホーミング済ガス流をリホーミン
   グ触媒管の外表面上を通過させ、かくして熱が二次リホ
   ーミング済ガス流からリホーミング触媒管の壁を介して
   移動されて、一次スチームリホーミング反応を吸熱を供
   給すること； を特徴とする上記単一圧式メタノール製造方法。 ２、各リホーミング触媒管が、一端が閉じている外管と
   その外管内に同心状に配置された内管とからなり、外管
   の閉端部において内管が内管と外管との間の環状空間と
   連通しており、その環状空間にスチームリホーミング触
   媒が配置されている、リホーミング反応器において一次
   スチームリホーミングを行なう請求項１記載の方法。 ３、リホーミングを実施する圧力は、凝縮水分離後に補
   充ガスが合成反応圧力と実質的に等しい圧力を有するよ
   うな、圧力値であり、そして補充ガスを循環機と合成反
   応器との間で合成ループへ供給する、請求項１または２
   に記載の方法。 ４、二次リホーミング済ガスは、それがリホーミング触
   媒管の加熱に使用された後に、リホーミング触媒管へ供
   給されるべきスチーム／原料混合物との熱交換により部
   分的に冷却される請求項１〜３のいずれかに記載の方法
   。 ５、原料とパージガスの一部との混合物を熱水流と接触
   させることによる水分飽和により、その混合物中へスチ
   ームを導入する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、二次リホーミング済ガスをリホーミング触媒管の加
   熱に使用した後の、二次リホーミング済ガスの冷却処理
   は、原料とパージガスとの混合物の水分飽和化のために
   採用される熱水流として使用されるべき水流との直接熱
   交換操作を包含する請求項５記載の方法。 ７、リホーミング済ガスをその中のスチームの露点以下
   にまで冷却する操作及び凝縮水分離操作は、リホーミン
   グ済ガス流を水流と接触させて凝縮水を含む水流を作り
   、この凝縮水を含む水流を加熱し、そして原料及びパー
   ジガスの混合物の水分飽和化のために用いられる熱水流
   として使用する工程を含む請求項５または６記載の方法
   。 ８、一次スチームリホーミングに付されないパージガス
   部分を排出して、ガスタービン中で燃焼させて、そのガ
   スタービンから動力回収を行なう請求項１〜７のいずれ
   かに記載の方法。 ９、メタノール合成を加圧下の沸とう水との熱交換関係
   で実施し、それにより高圧スチームを発生させて、ここ
   に得られる高圧スチームをスチームタービン中で低圧ス
   チームを与えるように膨張させることにより高圧スチー
   ムから動力を回収し；かつ排出及び燃焼されるループパ
   ージガスの割合は、タービンから回収される動力が、 （イ）原料の供給圧からリホーミング圧までの圧縮動力
   、 （ロ）一次スチームリホーミングに付されるパージガス
   部分のリホーミング圧までの圧縮動力、 （ハ）循環機の動力及び、 （ニ）大気圧の空気からの圧縮酸素製造動力、を供給す
   るに足る量で得られるような、割合である；請求項８記
   載の方法。 １０、反応済メタノール合成ガスを水と間接熱交換させ
   ることによりそのガスから熱を回収し、その際に低圧ス
   チームを生じさせ、高圧スチームを発生させず従って高
   圧スチームからの動力回収を行なわず；かつ排出及び燃
   焼されるパージガスの割合は、それから回収される動力
   が、 （イ）原料の供給圧からリホーミング圧までの圧縮動力
   、 （ロ）一次スチームリホーミングに付されるパージガス
   部分のリホーミング圧までの圧縮動力、 （ハ）循環機の動力及び、 （ニ）大気圧の空気からの圧縮酸素製造動力、を供給す
   るに足る量で得られるような、割合である、請求項８記
   載の方法。