JP2002060762A - ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＦＴ反応系でガソリン、灯油および軽油を合
成するのに適したＨ₂／ＣＯのモル比を有する合成ガス
を製造する際、部分酸化炉への酸素供給量を低減するこ
とが可能な合成ガスの製造方法を提供する。 【解決手段】 フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリ
ン、灯油および軽油を合成するために用いられるＣＯと
Ｈ₂を含む合成ガスを製造するにあたり、燃料を燃焼さ
せる燃焼輻射部により加熱される改質器に蒸気が添加さ
れた天然ガスを供給するとともに、前記燃焼輻射部で発
生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化
炭素を前記改質器の上流側に供給して天然ガスの改質反
応を行い、さらにこの改質器からの改質ガスを部分酸化
炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、
前記改質ガスと前記酸素とを反応させてＣＯとＨ₂を含
み、かつＨ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを
製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィッシャ・トロ
プシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成する時
に用いられる合成ガスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平６−１８４５５９号公報には、天
然ガスから水素（Ｈ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合
成ガスを製造し、この合成ガスからフィッシャ・トロプ
シュ（ＦＴ）反応系でのＧＴＬ（Gas to Liquid）プロ
セスによりガソリン等を合成する方法が開示されてい
る。この公開公報の図３および図４には、対流式リホー
マー、自熱式リホーマー（部分酸化炉）および対流式リ
ホーマー加熱からなるリホーマーと、このリホーマーの
下流側に順次配置された二酸化炭素除去装置、ＦＴ反応
器とを備えた反応系で合成ガスを製造することが記載さ
れている。

【０００３】すなわち、前記対流式リホーマーを前記対
流式リホーマー加熱からの熱を利用して加熱し、この対
流式リホーマーにスチームが添加された天然ガスと後述
する合成ガスから分離、回収した二酸化炭素を供給して
天然ガス中の主にメタンの一部および二酸化炭素と水蒸
気とを反応させる改質反応を行う。つづいて、この改質
ガス、天然ガスおよび酸素を前記自熱式リホーマーに供
給し、ここで改質ガス中の水素を主に燃焼させて天然ガ
ス中の主にメタンと水蒸気との反応に適した温度まで高
めて合成ガスを生成する。この合成ガスの熱は、前記対
流式リホーマー加熱で回収されて前記対流式リホーマー
の熱源として利用される。熱回収後の合成ガスは、二酸
化炭素除去装置で二酸化炭素が分離除去され、所定のＣ
Ｏ／Ｈ₂のモル比を持つガスとし、前記ＦＴ反応器に供
給される。回収された二酸化炭素の一部は、前記対流式
リホーマーの上流で天然ガスと混合され、残りの二酸化
炭素は外部に排気される。

【０００４】しかしながら、前記公開公報の発明は対流
式リホーマーを対流式リホーマー加熱からの熱を利用し
て加熱するため、前記スチーム添加天然ガスを前記対流
式リホーマーで改質するのに必要な熱量が不足し、天然
ガス中の主にメタンの一部しか改質されない。このた
め、前記対流式リホーマーからの改質ガスを自熱式リホ
ーマー（部分酸化炉）に供給し、ここで供給した酸素と
前記改質ガス中の水素とを燃焼させて所定の合成ガスを
生成するに必要な温度まで加熱している。その結果、多
量の酸素を前記自熱式リホーマーに供給する必要があ
る。酸素は、通常、低温処理により空気から酸素を分離
する酸素プラントにより製造されるため、多量の酸素の
使用は多大なエネルギーを消費するばかりかプラントの
大型化により高価になるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水蒸気、二
酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この
改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸
素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ
・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成
するのに適したＨ₂／ＣＯのモル比を有する合成ガスを
製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減し
て、酸素を生産するための酸素プラントを小型化するこ
とが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの
製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るガソリン、
灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法は、フィッシ
ャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合
成するために用いられるＣＯとＨ₂を含む合成ガスを製
造するにあたり、燃料を燃焼させる燃焼輻射部を有し、
この燃焼輻射部により加熱される改質器に蒸気が添加さ
れた天然ガスを供給するとともに、前記燃焼輻射部で発
生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化
炭素を前記改質器の上流側に供給して天然ガスの改質反
応を行い、さらにこの改質器からの改質ガスを部分酸化
炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、
前記改質ガスと前記酸素とを反応させてＣＯとＨ₂を含
み、かつＨ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを
製造することを特徴とするものである。

【０００７】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記部分酸化炉で製造した合成ガス中の二酸化炭素
を回収し、前記改質器の上流側に循環させることを許容
する。

【０００８】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記改質器の燃焼輻射部から排出された燃焼排ガス
中の二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二
酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行う
ことが好ましい。合成ガス中の二酸化炭素を回収するプ
ロセスは、アミン系吸収液や炭酸カリウム系吸収液が用
いられており、燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロ
セスについては従来、用いられていたモノエタノールア
ミン吸収液以外に、劣化の少ない新しいアルカノールア
ミンが用いられる。

【０００９】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記部分酸化炉で製造した合成ガスをフィッシャ・
トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成す
る際、前記フィッシャ・トロプシュ反応系中で生成され
た二酸化炭素を含むパージガスを前記改質器の上流側に
循環させることを許容する。

【００１０】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が
添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前
記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガスから回収
した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流
路に供給することが好ましい。

【００１１】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記天然ガスへの蒸気の添加工程としては前記改質
器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガス
を前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱す
るとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加
湿器に供給する方法を採用することが好ましい。

【００１２】本発明に係る合成ガスの製造方法におい
て、前記部分酸化炉に二酸化炭素が添加された酸素を供
給することが好ましい。また、前記部分酸化炉に水蒸気
を供給することが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガソリン、灯
油および軽油合成用合成ガスの製造方法を図面を参照し
て詳細に説明する。

【００１４】（第１実施形態）図１は、この第１実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。

【００１５】改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１
と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２
と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を
介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管
１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。

【００１６】原料ガス導入用流路２０₁は、前記改質器
１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接
続されている。この流路２０₁には、脱硫器（図示せ
ず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路
２０₂は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス
導入用流路２０₁に接続されている。燃料導入用流路２
０₃は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されて
いる。

【００１７】第１の二酸化炭素回収装置３１₁は、前記
改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の
燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この第１の二酸
化炭素回収装置３１₁は、流路２０₄を経由して圧縮機３
２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０₅を
経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導
入用流路２０₁に接続されている。

【００１８】前記改質器１０の反応管１１は、その下端
が流路２０₆を通して部分酸化炉３３に接続されてい
る。酸素導入用流路２０₇は前記部分酸化炉３３に接続
されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０₈を通し
て第２の二酸化炭素回収装置３１₂に接続されている。
なお、前記流路２０₈には熱交換器３４が介装されてい
る。前記熱交換器３４には、流路２０₉が交差され、こ
の流路２０₉を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧
の水蒸気（スチーム）を発生する。前記第２の二酸化炭
素回収装置３１₂は、前記圧縮機３２に流路２０₁₀を経
由して接続されている。また、前記第２の二酸化炭素回
収装置３１₂は流路２０₁₁を通して例えばコバルト系触
媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系
３５に接続されている。なお、このＦＴ反応系３５に充
填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触
媒を用いることができる。

【００１９】例えばボイラ水が流通される流路２０
₁₂は、前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流
部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃
焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて
高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。

【００２０】次に、前述した図１に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【００２１】まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０₃
を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここ
で空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温
度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻
射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対
流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガス
は、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路
２０₁内を流通する天然ガス等や流路２０₁₂内を流通す
るボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素回収装置３
１₁で回収され、流路２０₄を経由して圧縮機３２に供給
される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前
記煙突１４から大気に放出される。

【００２２】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される。この時、前記圧縮機
３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０₅を経由して前
記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチー
ム）は水蒸気導入用流路２０ ₂を通して前記天然ガスに
所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化
炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン
（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メ
タン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．５〜
１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は
熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することに
より生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３
でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成さ
れ水蒸気が利用される。

【００２３】二酸化炭素および水蒸気が添加された天然
ガスは、前記原料ガス導入用流路２０₁内を流通し、前
記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加
熱）され、その後十分な温度まで加熱された前記反応管
１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給
されたメタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸
気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在
下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式
（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化
炭素を含む改質ガスに転換される。

【００２４】

【数１】

【００２５】前記改質反応の式（１），（２）におい
て、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、
二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系
では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平
衡組成に近い組成が得られる。

【００２６】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【００２７】得られた改質ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【００２８】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第
２の二酸化炭素回収装置３１ ₂に供給される。ここで、
前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生
成された水は流路２０₁₃を通して系外に排出される。回
収された二酸化炭素は、流路２０₁₀を経由して前記圧縮
機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１₁
で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２
０₅を経由して前記原料ガス導入用流路２０₁内の天然ガ
スに添加される。

【００２９】二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記
流路２０₁₁を経由して例えばコバルト触媒が充填された
フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給さ
れ、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応し
てガソリン、灯油および軽油が合成される。

【００３０】以上、第１実施形態によれば改質器１０を
反応器１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加
熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添
加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０₁を通して
前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２によ
り前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜
９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主に
メタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ₂を含
む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射
部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排
ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１₁
で回収し、圧縮機３２に供給するとともに、得られた合
成ガス中の二酸化炭素を第２の二酸化炭素回収装置３１
₂で回収し、流路２０₁₀を経由して前記圧縮機３２に送
り、前記第１の二酸化炭素回収装置３１₁で回収された
二酸化炭素とともに昇圧して、流路２０₅を経由して前
記原料ガス導入用流路２０₁内の天然ガスに添加するこ
とによって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸
気の反応によりＣＯとＨ₂を生成できるとともに、酸素
源を改質ガスに導入することができる。その結果、生成
した改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改
質ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる
際、少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減でき
るため、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを
製造することができる。また、前記部分酸化炉３３によ
り残留メタンをＣＯとＨ₂とに効率よく改質できる。こ
のようなＨ₂／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例え
ばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ
（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と
一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油
および軽油を合成できる。

【００３１】したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加さ
れた天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質
ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質
ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応
系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ
₂／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記
部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産する
ための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産
に伴うコスト上昇を抑制することができる。

【００３２】また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含
む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化
炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、
これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供
給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用で
きるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を
製造プラント外部に排出するのを低減ないし防止するこ
とができる。

【００３３】（実施例１）この実施例１では、前述した
第１実施形態の合成ガスの製造を図１に示す合成プラン
トを参照してより具体的に説明する。

【００３４】燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射
部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記
燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然
ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質
器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表
１に示す条件で原料ガス導入用流路２０₁に供給し、改
質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質
ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に
酸素導入用流路２０₇を通して酸素を下記表１に示す条
件で供給することによって合成ガスを製造した。得られ
た合成ガスの組成を同表１に示す。

【００３５】なお、表１の項目（Ａ）は原料ガス導入用
流路２０₁に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される水蒸気（スチーム）、
項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃
焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１₁で回収
した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二
酸化炭素回収装置３１₂で回収した二酸化炭素、項目
（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０₁に圧縮機３２で昇圧
して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３
１₁，３１₂で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸
化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は部分酸化炉３
３で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素
回収装置３１₂に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は第
２の二酸化炭素回収装置３１₂から排出される水、項目
（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭
素回収装置３１₂で二酸化炭素が除去された合成ガス、
を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図１に付
記する。

【００３６】

【表１】

【００３７】前記表１から明らかなように水蒸気が添加
された天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１
₁，３１₂で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガス
を所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改
質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する
際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ
／ｈｒとした条件に設定することによって、Ｈ₂／ＣＯ
のモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
このような酸素供給量は、従来技術の特開平６−１８４
５５９号公報に記載された図３，図４に示す合成ガスの
製造方法の約半分に相当し、部分酸化炉への酸素供給量
を著しく低減できる。

【００３８】（第２実施形態）図２は、この第２実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。な
お、図２において前述した図１と同様な部材は同符号を
付して説明を省略する。

【００３９】この合成プラントは、前記改質器１０の対
流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の
二酸化炭素を吸収するための吸収液が収容された第１の
二酸化炭素吸収塔３６₁を有する。この第１の二酸化炭
素吸収塔３６₁内の吸収液と同一の吸収液が収容された
第２の二酸化炭素吸収塔３６₂は、部分酸化炉３３に流
路２０₈を通して接続されている。これら第１，２の二
酸化炭素吸収塔３６₁，３６₂は、流路２０₁₄，２０₁₅を
通して吸収液再生装置３７に接続されている。この吸収
液再生装置３７で二酸化炭素が分離、回収された後の吸
収液は、流路２０ ₁₆を通して前記第１の二酸化炭素吸収
塔３６₁に返送され、かつこの流路２０₁₆から分岐され
た流路２０₁₇を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６
₂に返送される。前記吸収液再生装置３７は、流路２０
₁₈を通して圧縮機３２に接続されている。

【００４０】次に、前述した図２に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【００４１】まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０₃
を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここ
で空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温
度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻
射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対
流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガス
は、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路
２０₁内を流通する天然ガス等や流路２０₁₂内を流通す
るボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素吸収塔３６
₁内の二酸化炭素吸収液により吸収される。二酸化炭素
を吸収した吸収液は、流路２０₁₄を通して吸収液再生装
置３７に供給され、二酸化炭素が回収される。回収され
た二酸化炭素は、流路２０₁₈を経由して圧縮機３２に供
給される。前記吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離
された吸収液は、流路２０₁₆を通して前記第１の二酸化
炭素吸収塔３６₁に返送される。二酸化炭素が除去され
た冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出され
る。

【００４２】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される。この時、前記圧縮機
３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０₅を経由して前
記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチー
ム）は水蒸気導入用流路２０ ₂を通して前記天然ガスに
所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化
炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン
（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メ
タン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．５〜
１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は
熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することに
より生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３
でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成さ
れた水蒸気が利用される。

【００４３】二酸化炭素および水蒸気が添加された天然
ガスは、前記原料ガス導入用流路２０₁内を流通し、前
記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加
熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改
質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ₄）を
主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、そ
の反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改
質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。

【００４４】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【００４５】得られた合成ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【００４６】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却される。冷却
後の合成ガスは、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６₁内
の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素
吸収塔３６₂に供給され、その合成ガス中の二酸化炭素
がその吸収液により吸収され、かつ同時に生成された水
は流路２０₁₉を通して系外に排出される。二酸化炭素を
吸収した吸収液は、流路２０₁₅を通して前記吸収液再生
装置３７に供給され、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６
₁から送られた吸収液と一緒にその吸収液中の二酸化炭
素が分離、回収される。回収された二酸化炭素は、流路
２０₁₈を経由して圧縮機３２に送られ、ここで昇圧さ
れ、さらに前記流路２０₅を経由して前記原料ガス導入
用流路２０₁内の天然ガスに添加される。前記吸収液再
生装置３７で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２
０₁₇を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６₂に返送
される。

【００４７】二酸化炭素が除去された合成ガスは、流路
２０₁₁を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィ
ッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、こ
こで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソ
リン、灯油および軽油が合成される。

【００４８】以上、第２実施形態によれば前述した第１
実施形態と同様、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合
成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【００４９】また、第１，第２の二酸化炭素吸収塔３６
₁，３６₂では、同一の吸収液を用いて前記改質器１０の
燃焼輻射部１２から排気された燃焼排ガス中の二酸化炭
素、前記合成ガス中の二酸化炭素の吸収を行ない、これ
ら吸収液中の二酸化炭素を１つの吸収液再生装置３７で
回収できるため、合成プラントを簡略化できる。

【００５０】（実施例２）この実施例２では、前述した
第２実施形態の合成ガスの製造を図２に示す合成プラン
トを参照してより具体的に説明する。

【００５１】燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射
部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記
燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然
ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質
器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表
２に示す条件で原料ガス導入用流路２０₁に供給し、改
質器１０の反応管１１で水蒸気改質、さらにこの改質ガ
スを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸
素導入用流路２０₇を通して酸素を下記表２に示す条件
で供給することによって合成ガスを製造した。得られた
合成ガスの組成を同表２に示す。

【００５２】なお、表２の項目（Ａ）は原料ガス導入用
流路２０₁に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される水蒸気（スチーム）、
項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０₁に圧縮機３２で
昇圧して供給される同一の吸収液で吸収し吸収液再生装
置３７で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は部分酸化炉
３３に供給される酸素、項目（Ｅ）は改質器１０で製造
され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素吸収塔３
６₂に供給される合成ガス、項目（Ｆ）は第２の二酸化
炭素吸収塔３６₂から排出される水、項目（Ｇ）はＦＴ
反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素吸収塔３６₂
で二酸化炭素が除去された合成ガスを表す。なお、これ
らの項目（Ａ）〜（Ｇ）は図２に付記する。

【００５３】

【表２】

【００５４】前記表２から明らかなように水蒸気が添加
された天然ガスに同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置
３７で回収した二酸化炭素を供給し、この天然ガスを所
定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質さ
せ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部
分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒ
とした条件でＨ₂／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製
造できることがわかる。

【００５５】（第３実施形態）図３は、この第３実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。な
お、図３において前述した図１と同様な部材は同符号を
付して説明を省略する。

【００５６】この合成プラントは、改質器１０の上流側
に予備改質器３８が配置されている。原料ガス導入用流
路２０₁は、前記予備改質器３８の頂部に接続されてい
る。この予備改質器３８は、流路２０₂₀を通して前記改
質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流
路２０₂₀は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前
記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２
０₅を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０と
を接続する前記流路２０₂₀に接続されている。

【００５７】次に、前述した図３に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【００５８】まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用
燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１
１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加
熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１
₁で回収し、圧縮機３２に供給する。

【００５９】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される。この時、水蒸気（ス
チーム）は水蒸気導入用流路２０₂を通して前記天然ガ
スに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二
酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタ
ン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：１．５〜１：３に
設定することが好ましい。水蒸気が添加された天然ガス
は、前記原料ガス導入用流路２０₁内を流通し、前記改
質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）
され、その後予備改質器３８に供給される。この予備改
質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ
２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ₂に改質さ
れる。

【００６０】予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流
路２０₂₀を通して前記改質器１０の反応管１１に供給さ
れる。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素
は流路２０₅を経由して前記流路２０₂₀内を流通する予
備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。
予備改質された前記天然ガスに二酸化炭素を添加する
際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：二酸
化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．５〜１：２に設定すること
が好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給された
メタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気およ
び二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメ
タンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従
って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガス
に転換される。

【００６１】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【００６２】流路２０₆を経由して部分酸化炉３３に導
入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路
２０₇から導入された酸素により燃焼される。この時、
改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタン
が前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ₂が生成される。
また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量
が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比で
Ｈ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造
される。

【００６３】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第
２の二酸化炭素回収装置３１ ₂に供給される。ここで、
前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生
成された水は流路２０₁₃を通して系外に排出される。回
収された二酸化炭素は、流路２０₁₀を経由して前記圧縮
機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１₁
で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２
０₅を経由して前記流路２０₂₀内の天然ガスに添加され
る。

【００６４】二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記
流路２０₁₁を経由して例えばコバルト触媒が充填された
フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給さ
れ、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応し
てガソリン、灯油および軽油が合成される。

【００６５】以上、第３実施形態によれば前述した第１
実施形態と同様、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合
成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【００６６】また、改質器１０の上流側に予備改質器３
８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２
以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ₂に予め改
質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減でき
る。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃
料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製
造することが可能になる。

【００６７】（実施例３）この実施例３では、前述した
第３実施形態の合成ガスの製造を図３に示す合成プラン
トを参照してより具体的に説明する。

【００６８】燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射
部１２に４４３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記
燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然
ガス、水蒸気（スチーム）を下記表３に示す条件で原料
ガス導入用流路２０₁に供給し、二酸化炭素（前記改質
器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表
３に示す条件で予備改質器３８と前記改質器１０とを接
続する流路２０₂₀内を流通する予備改質水蒸気添加天然
ガスに供給し、この天然ガスを改質器１０の反応管１１
で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３
に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０₇
を通して酸素を下記表３に示す条件で供給することによ
って合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同
表３に示す。

【００６９】なお、表３の項目（Ａ）は原料ガス導入用
流路２０₁に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される水蒸気（スチーム）、
項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃
焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１₁で回収
した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二
酸化炭素回収装置３１₂で回収した二酸化炭素、項目
（Ｅ）は予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する
流路２０₂₀に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第
２の二酸化炭素回収装置３１₁，３１₂で回収した二酸化
炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、
項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通
して第２の二酸化炭素回収装置３１₂に供給される合成
ガス、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１₂か
ら排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給
され、第２の二酸化炭素回収装置３１₂で二酸化炭素が
除去された合成ガスを、表す。なお、これらの項目
（Ａ）〜（Ｉ）は図３に付記する。

【００７０】

【表３】

【００７１】前記表３から明らかなように予備改質され
た水蒸気添加天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装
置３１₁，３１₂で回収した二酸化炭素を供給し、これら
のガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１
１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入
する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍ
ｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、前述し
た第１実施形態に比べて改質器１０の燃焼輻射部１２へ
の燃料供給量を２０％程度削減しても同等量でＨ₂／Ｃ
Ｏのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわか
る。

【００７２】（第４実施形態）図４は、この第４実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。な
お、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を
付して説明を省略する。

【００７３】この合成プラントは、改質器１０の下流側
の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１₂の間
に位置する流路２０₈に熱交換型加湿器３９が介装され
ている。原料ガス導入用流路２０₁は、前記加湿器３９
の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０
₂₁を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続さ
れている。前記流路２０₂₁は、前記改質器１０の対流部
１３を経由して前記反応管１１に接続されている。

【００７４】次に、前述した図４に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【００７５】まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用
燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１
１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加
熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１
₁で回収し、圧縮機３２に供給する。

【００７６】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される。この時、前記圧縮機
３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０₅を経由して前
記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに二酸化
炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン
（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．５〜１：２
に設定することが好ましい。二酸化炭素が添加された天
然ガス（二酸化炭素添加天然ガス）は、前記原料ガス導
入用流路２０₁内を流通し、加湿器３９の頂部に供給さ
れる。この加湿器３９の頂部に水を流路２０₂₂を通して
供給することにより、前記二酸化炭素添加天然ガスを加
湿する。すなわち、前記二酸化炭素添加天然ガスは前記
加湿器３９で流路２０₂₂から供給される水と接触し、加
湿された後、部分酸化炉３３から流路２０₈を通して供
給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に
加湿される。

【００７７】加湿された二酸化炭素添加天然ガスは、流
路２０₂₁を通して前記改質器１０の反応管１１に供給さ
れる。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０₂₃を通し
て前記流路２０₂₁内を流通する混合ガスに供給され、不
足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然
ガスに加湿による水蒸気および流路２０₂₃からの水蒸気
を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ
₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定する
ことが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給さ
れたメタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気
および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下
でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）
に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質
ガスに転換される。

【００７８】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【００７９】得られた改質ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【００８０】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前
記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの
加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排
出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１₂
に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が
回収され、かつ同時に生成された水は流路２０ ₁₃を通し
て系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２
０₁₀を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二
酸化炭素回収装置３１₁で回収された二酸化炭素ととも
に昇圧され、前記流路２０₅を経由して前記原料ガス導
入用流路２０₁内の天然ガスに添加される。

【００８１】二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記
流路２０₁₁を経由して例えばコバルト触媒が充填された
フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給さ
れ、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応し
てガソリン、灯油および軽油が合成される。

【００８２】以上、第４実施形態によれば前述した第１
実施形態と同様、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合
成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【００８３】また、改質器１０の下流側に加湿器３９を
設け、ここで二酸化炭素添加天然ガスを加湿することに
よって、流路２０₂₃を通して前記二酸化炭素添加天然ガ
スに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改
質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水
蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造す
ることが可能になる。

【００８４】（実施例４）この実施例４では、前述した
第４実施形態の合成ガスの製造を図４に示す合成プラン
トを参照してより具体的に説明する。

【００８５】燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射
部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記
燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然
ガス、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび
合成ガスから回収）を下記表４に示す条件で原料ガス導
入用流路２０₁を通して加湿器３９に供給し、水蒸気
（スチーム）を下記表４に示す条件で流路２０₂₁内を流
通する加湿後の二酸化炭素添加天然ガスに供給し、この
天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を改質器１０の反応
管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化
炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路
２０₇を通して酸素を下記表４に示す条件で供給するこ
とによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組
成を同表４に示す。

【００８６】なお、表４の項目（Ａ）は原料ガス導入用
流路２０₁に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は加湿後
の二酸化炭素添加天然ガスが流通される流路２０₂₁に供
給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０
の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二
酸化炭素回収装置３１₁で回収した二酸化炭素、項目
（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１
₂で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用
流路２０₁に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第
２の二酸化炭素回収装置３１₁，３１₂で回収した二酸化
炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、
項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４およ
び加湿器３９を通して第２の二酸化炭素回収装置３１₂
に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は加湿器３９に供給
される水、項目（Ｉ）は第２の二酸化炭素回収装置３１
₂から排出される水、項目（Ｊ）は、ＦＴ反応系３５に
供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１₂で二酸化炭
素が除去された合成ガスを表す。なお、これらの項目
（Ａ）〜（Ｊ）は図４に付記する。

【００８７】

【表４】

【００８８】前記表４から明らかなように天然ガスに第
１、第２の二酸化炭素回収装置３１ ₁，３１₂で回収した
二酸化炭素を供給し、この混合ガスを加湿器３９を通し
て所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改
質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する
際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ
／ｈｒとした条件に設定することによって、前述した第
１実施形態に比べて供給する水蒸気量を約１／３程度ま
で削減しても同等量でＨ₂／ＣＯのモル比が約２の合成
ガスを製造できることがわかる。

【００８９】（第５実施形態）図５は、この第５実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。な
お、図５において前述した図１と同様な部材は同符号を
付して説明を省略する。

【００９０】この合成プラントは、改質器１０の下流側
の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１₂の間
に位置する流路２０₈に熱交換型加湿器３９が介装され
ている。原料ガス導入用流路２０₁は、前記加湿器３９
の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０
₂₁を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質
器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８
は、流路２０₂₀を通して前記改質器１０の反応管１１の
上端に接続されている。前記流路２０₂₀は、前記改質器
１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続され
ている。圧縮機３２は、流路２０₅を経由して前記予備
改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０
₂₀に接続されている。

【００９１】次に、前述した図５に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【００９２】まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用
燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１
１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加
熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１
₁で回収し、圧縮機３２に供給する。

【００９３】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁を通して加湿器３９の頂部に供給さ
れる。この加湿器３９の頂部に水を流路２０₂₂を通して
供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわ
ち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０₂₂から供
給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３か
ら流路２０₈を通して供給された高温の合成ガスと熱交
換されて加熱され、更に加湿される。

【００９４】加湿された天然ガスは、流路２０₂₁を通し
て予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチ
ーム）は流路２０₂₃を通して前記流路２０₂₁内を流通す
る天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給され
る。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気お
よび流路２０₂₃からの水蒸気を添加する際、モル比で前
記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝
１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿さ
れ、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２
０₂₁内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過す
る間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８に
おいて、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭
化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ₂に改質される。

【００９５】予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流
路２０₂₀を通して前記改質器１０の反応管１１に供給さ
れる。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素
は流路２０₅を経由して前記流路２０₂₀内を流通する予
備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。
前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記
天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝
１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。前記改
質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ₄）を
主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、そ
の反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改
質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。

【００９６】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【００９７】得られた改質ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【００９８】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前
記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの
加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排
出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１₂
に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が
回収され、かつ同時に生成された水は流路２０ ₁₃を通し
て系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２
０₁₀を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二
酸化炭素回収装置３１₁で回収された二酸化炭素ととも
に昇圧され、前記流路２０₅を経由して前記流路２０₂₀
内の天然ガスに添加される。

【００９９】二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記
流路２０₁₁を経由して例えばコバルト触媒が充填された
フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給さ
れ、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応し
てガソリン、灯油および軽油が合成される。

【０１００】以上、第５実施形態によれば前述した第１
実施形態と同様、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合
成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【０１０１】また、改質器１０の上流側に予備改質器３
８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２
以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ₂に予め改
質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減でき
る。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃
料供給量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造
することが可能になる。

【０１０２】さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加
湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによっ
て、前記天然ガスに流路２０₂₃を通して供給する水蒸気
量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１
１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できる
ため、低コストで合成ガスを製造することが可能にな
る。

【０１０３】なお、前記第３〜第５の実施形態において
第１，第２の二酸化炭素回収装置に代えて前述した第２
実施形態のように同一の二酸化炭素吸収液が収容された
第１，第２の二酸化炭素吸収塔と１つの吸収液再生装置
を用いて合成ガスを製造してもよい。

【０１０４】（第６実施形態）図６は、この第６実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。

【０１０５】改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１
と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２
と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を
介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管
１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。

【０１０６】原料ガス導入用流路２０₁は、前記改質器
１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接
続されている。この流路２０₁には、脱硫器（図示せ
ず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路
２０₂は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス
導入用流路２０₁に接続されている。燃料導入用流路２
０₃は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されて
いる。

【０１０７】二酸化炭素回収装置３１は、前記改質器１
０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガ
ス中の二酸化炭素を回収する。この二酸化炭素回収装置
３１は、流路２０₄を経由して圧縮機３２に接続されて
いる。この圧縮機３２は、流路２０₅を経由して前記改
質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０₁
に接続されている。

【０１０８】前記改質器１０の反応管１１は、その下端
が流路２０₆を通して部分酸化炉３３に接続されてい
る。酸素導入用流路２０₇は、前記部分酸化炉３３に接
続されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０₈を通
して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・ト
ロプシュ（ＦＴ）反応系３５に接続されている。前記Ｆ
Ｔ反応系３５は、パージガスを供給するためのパージガ
ス用流路２０₂₄を経由して前記改質器１０の上流側であ
る前記原料ガス導入用流路２０₁に接続されている。な
お、このＦＴ反応系３５に充填される触媒はコバルト系
触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。
熱交換器３４は、前記流路２０₈に介装されている。前
記熱交換器３４は、流路２０₉が交差され、この流路２
０₉を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気
（スチーム）を発生する。なお、例えばボイラ水が流通
される流路２０₁₂は前記改質器１０の対流部１３に交差
してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱
交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身
が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。

【０１０９】次に、前述した図６に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【０１１０】まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０₃
を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここ
で空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温
度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻
射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対
流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガス
は、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路
２０₁内を流通する天然ガス等や流路２０₁₂内を流通す
るボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼
排ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置３１で回
収され、流路２０ ₄を経由して圧縮機３２に供給され
る。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙
突１４から大気に放出される。

【０１１１】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される。この時、前記圧縮機
３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０₅を経由して前
記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチー
ム）は水蒸気導入用流路２０ ₂を通して前記天然ガスに
所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化
炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン
（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メ
タン（ＣＨ₄）：二酸化炭素（ＣＯ₂）＝１：０．５〜
１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は
熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することに
より生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３
でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成さ
れた水蒸気が利用される。

【０１１２】二酸化炭素および水蒸気が添加された天然
ガスは、前記原料ガス導入用流路２０₁内を流通し、前
記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加
熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改
質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ₄）を
主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、そ
の反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改
質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。

【０１１３】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【０１１４】得られた改質ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【０１１５】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、例
えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ
（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中
の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽
油が合成される。

【０１１６】また、この合成反応において二酸化炭素お
よび未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生す
る。このパージガスは、流路２０₂₄を経由して前記原料
ガス導入用流路２０₁内の天然ガスに二酸化炭素源とし
て添加される。

【０１１７】以上、第６実施形態によれば改質器１０を
反応管１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加
熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添
加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０₁を通して
前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２によ
り前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜
９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主に
メタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ₂を含
む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射
部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排
ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収
し、圧縮機３２で昇圧し、流路２０₅を経由して前記原
料ガス導入用流路２０₁内の天然ガスに添加する。ま
た、フィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸
化炭素を含むパージガスを流路２０₂₄を経由して前記原
料ガス導入用流路２０₁内の天然ガスに添加する。この
ように水蒸気添加天然ガスに二酸化炭素を供給すること
によって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸気
の反応によりＣＯとＨ₂を生成できるとともに、酸素源
を改質ガスに導入することができる。その結果、生成し
た改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改質
ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる際、
少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減できるた
め、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造
することができる。また、前記部分酸化炉３３により残
留メタンをＣＯとＨ₂とに効率よく改質できる。このよ
うなＨ₂／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【０１１８】したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加さ
れた天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質
ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質
ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応
系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ
₂／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記
部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産する
ための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産
に伴うコスト上昇を抑制することができる。

【０１１９】また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含
む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化
炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、
これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供
給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用で
きるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を
製造プラント外部に排出するのを低減することができ
る。

【０１２０】さらに、フィッシャ・トロプシュ反応系３
５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素
源として天然ガスに供給添加することによって、前述し
た第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭
素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けるこ
とが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガ
スの製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能にな
る。

【０１２１】（実施例５）この実施例５では、前述した
第６実施形態の合成ガスの製造を図６に示す合成プラン
トを参照してより具体的に説明する。

【０１２２】燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射
部１２に５５０ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記
燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然
ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質
器１０の燃焼排ガスから回収した二酸化炭素およびフィ
ッシャ・トロプシュ反応系３５で発生したパージガス）
を下記表５に示す条件で原料ガス導入用流路２０₁に供
給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらに
この改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化
炉３３に酸素導入用流路２０₇を通して酸素を下記表５
に示す条件で供給することによって合成ガスを製造し
た。得られた合成ガスの組成を同表５に示す。

【０１２３】なお、表５の項目（Ａ）は原料ガス導入用
流路２０₁に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給される水蒸気（スチーム）、
項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０₁に圧縮機３２で
昇圧して供給される二酸化炭素回収装置３１で回収した
二酸化炭素、項目（Ｄ）はフィッシャ・トロプシュ反応
系３５で発生したパージガス、項目（Ｅ）は部分酸化炉
３３に供給される酸素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造
され、熱交換器３４を通してフィッシャ・トロプシュ反
応系３５に供給される合成ガス、を表す。なお、これら
の項目（Ａ）〜（Ｆ）は図６に付記する。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】前記表５から明らかなように水蒸気が添加
された天然ガスに二酸化炭素回収装置３１で回収した二
酸化炭素を供給し、かつフィッシャ・トロプシュ反応系
３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを供給し、
これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反
応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３
に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を２１３
ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、
Ｈ₂／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できること
がわかる。このような酸素供給量は、従来技術の特開平
６−１８４５５９号公報に記載された図３，図４に示す
合成ガスの製造方法のほぼ半分に相当し、部分酸化炉へ
の酸素供給量を著しく低減できる。

【０１２６】（第７実施形態）図７は、この第７実施形
態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油お
よび軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。な
お、図７において前述した図６と同様な部材は同符号を
付して説明を省略する。

【０１２７】この合成プラントは、改質器１０の下流側
の熱交換器３４とフィッシャ・トロプシュ反応系３５の
間に位置する流路２０₈に熱交換型加湿器３９が介装さ
れている。原料ガス導入用流路２０₁は、前記加湿器３
９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２
０₂₁を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改
質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８
は、流路２０₂₀を通して前記改質器１０の反応管１１の
上端に接続されている。前記流路２０₂₀は、前記改質器
１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続され
ている。圧縮機３２は、流路２０₅を経由して前記予備
改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０
₂₀に接続されている。ＦＴ反応系３５は、パージガスを
供給するための流路２０₂₄を経由して前記原料ガス導入
用流路２０₁に接続されている。

【０１２８】次に、前述した図７に示す合成プラントを
参照して合成ガスの製造方法を説明する。

【０１２９】まず、前述した実施形態６と同様に燃焼用
燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１
１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生
し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素
回収装置３１で回収し、圧縮機３２に供給する。

【０１３０】メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガ
ス導入用流路２０₁を通して加湿器３９の頂部に供給さ
れる。この加湿器３９の頂部に水を流路２０₂₂を通して
供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわ
ち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０₂₂から供
給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３か
ら流路２０₈を通して供給された高温の合成ガスと熱交
換されて加熱され、更に加湿される。

【０１３１】加湿された天然ガスは、流路２０₂₁を通し
て予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチ
ーム）は流路２０₂₃を通して前記流路２０₂₁内を流通す
る天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給され
る。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気お
よび流路２０₂₃からの水蒸気を添加する際、モル比で前
記天然ガス中のメタン（ＣＨ₄）：水蒸気（Ｈ₂Ｏ）＝
１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿さ
れ、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２
０₂₁内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過す
る間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８に
おいて、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭
化水素および後述するフィッシャ・トロプシュ反応系３
５から供給されたパージガス中のＣ２以上の炭化水素が
Ｃ１のメタンやＣＯ，Ｈ₂に改質される。

【０１３２】予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流
路２０₂₀を通して前記改質器１０の反応管１１に供給さ
れる。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素
は流路２０₅を経由して前記流路２０₂₀内を流通する予
備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ
₄）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素
は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水
蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一
酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換され
る。

【０１３３】なお、前記改質反応は吸熱反応であるた
め、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料
ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。

【０１３４】得られた改質ガスは、流路２０₆を経由し
て部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の
水素が酸素導入用流路２０₇から導入された酸素により
燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱さ
れるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯ
とＨ₂が生成される。また、前記部分酸化炉３３におい
て改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化
炉３３によりモル比でＨ₂／ＣＯが１〜２．５の組成を
有する合成ガスが製造される。

【０１３５】前記部分酸化炉３３で生成された合成ガス
は、流路２０₈を通して熱交換器３４に供給され、ここ
で流路２０₉を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸
気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前
記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの
加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排
出された合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填された
フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給さ
れ、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応し
てガソリン、灯油および軽油が合成される。また、この
合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスな
どを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流
路２０₂₄を経由して前記原料ガス導入用流路２０₁内の
天然ガスに二酸化炭素源として添加される。なお、パー
ジガス中のＣ２以上の炭化水素は、前記予備改質器３８
でＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ₂に改質される。

【０１３６】以上、第７実施形態によれば前述した第６
実施形態と同様、Ｈ₂／ＣＯのモル比が１〜２．５の合
成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコ
バルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（Ｆ
Ｔ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸
化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油およ
び軽油を合成できる。

【０１３７】また、フィッシャ・トロプシュ反応系35で
発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源と
して天然ガスに供給添加することによって、前述した第
１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を
回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが
不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの
製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能になる。

【０１３８】さらに、改質器１０の上流側に予備改質器
３８を設け、ここで天然ガス中およびパージガス中のエ
タンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣ
Ｏ，Ｈ₂に予め改質することによって、改質器１０での
熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼
輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃
料で合成ガスを製造することが可能になる。

【０１３９】さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加
湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによっ
て、流路２０₂₃を通して前記天然ガスに供給する水蒸気
量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１
１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できる
ため、低コストで合成ガスを製造することが可能にな
る。

【０１４０】なお、前記第７実施形態において加湿器ま
たは予備改質器を省略してもよい。前者の場合（加湿器
の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２
０₁に水蒸気を供給し、水蒸気が添加された天然ガスを
前記原料ガス導入用流路２０ ₁を通して予備改質器３８
に直接供給する。後者の場合（予備改質器の省略）は、
天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０₁に二酸化
炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧した二酸
化炭素を供給し、二酸化炭素が添加された天然ガスを前
記原料ガス導入用流路２０₁を通して加湿器３９に供給
して加湿する。ただし、いずれの方法でもフィッシャ・
トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパー
ジガスを二酸化炭素源として天然ガスが流通する原料ガ
ス導入用流路２０₁に供給する。

【０１４１】また、前記第１〜第７の実施形態では部分
酸化炉に改質ガスと酸素を供給したが、前記酸素の代わ
りに酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用いてもよ
い。この時、二酸化炭素は酸素に対して１０〜３００体
積％添加することが好ましい。このような酸素に二酸化
炭素を添加混合したガスを用ることによって、前記部分
酸化炉での改質ガス中の水素と酸素とを緩慢に反応させ
て爆発の危険性を回避できる。

【０１４２】さらに、前記第１〜第７の実施形態におい
て前記部分酸化炉に水蒸気を添加してもよい。このよう
に水蒸気を添加することにより部分酸化炉内で遊離炭素
の発生を抑制ないし防止することができる。

【０１４３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水
蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給
し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、
ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフ
ィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽
油を合成するのに適したＨ₂／ＣＯのモル比を有する合
成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を
低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化
することが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成
ガスの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図２】本発明の第２実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図３】本発明の第３実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図４】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図５】本発明の第５実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図６】本発明の第６実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【図７】本発明の第７実施形態に用いられるガソリン、
灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の
要部を示す概略図。

【符号の説明】

１０…改質器、 １１…反応管、 １２…燃焼輻射部、 １３…対流部、 ２０₁…原料ガス導入用流路、 ２０₃…燃料導入用流路、 ２０₂₄…パージガス用流路、 ３１，３１₁，３１₂…二酸化炭素回収装置、 ３３…部分酸化炉、 ３５…フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系、 ３６₁，３６₂…二酸化炭素吸収塔、 ３７…吸収液再生装置、 ３８…予備改質器 ３９…熱交換型加湿器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 和裕 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA05 EA06 EB33 FA02 FB04 FC04 FE03 4H060 AA01 BB07 BB08 BB23 CC18 DD02 FF04 GG08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリ
   ン、灯油および軽油を合成するために用いられるＣＯと
   Ｈ₂を含む合成ガスを製造するにあたり、 燃料を燃焼させる燃焼輻射部を有し、この燃焼輻射部に
   より加熱される改質器に蒸気が添加された天然ガスを供
   給するとともに、前記燃焼輻射部で発生した燃焼排ガス
   から二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器
   の上流側に供給して天然ガスの改質反応を行い、さらに
   この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入するとと
   もに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記改質ガスと前
   記酸素とを反応させてＣＯとＨ₂を含み、かつＨ₂／ＣＯ
   のモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することを特徴
   とするガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記部分酸化炉で製造した合成ガス中の
   二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させる
   ことを特徴とする請求項１記載のガソリン、灯油および
   軽油合成用合成ガスの製造方法。
3. 【請求項３】 前記改質器の燃焼輻射部から排出された
   燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成
   ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を
   用いて行うことを特徴とする請求項２記載のガソリン、
   灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。
4. 【請求項４】 前記部分酸化炉を通して製造した合成ガ
   スをフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油お
   よび軽油を合成する際、前記反応系中で生成された二酸
   化炭素を含むパージガスを前記改質器の上流側に循環さ
   せることを特徴とする請求項１記載のガソリン、灯油お
   よび軽油合成用合成ガスの製造方法。
5. 【請求項５】 前記改質器の上流側に予備改質器を配置
   し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を
   経由して前記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガ
   スから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質
   器の間の流路に供給することを特徴とする請求項１ない
   し４いずれか記載のガソリン、灯油および軽油合成用合
   成ガスの製造方法。
6. 【請求項６】 前記天然ガスへの蒸気の添加工程は、前
   記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合
   成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を
   加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された
   前記加湿器に供給し、ここで前記天然ガスに蒸気を添加
   することによりなされることを特徴とする請求項１ない
   し５いずれか記載のガソリン、灯油および軽油合成用合
   成ガスの製造方法。
7. 【請求項７】 前記部分酸化炉に二酸化炭素が添加され
   た酸素を供給することを特徴とする請求項１ないし６い
   ずれか記載のガソリン、灯油および軽油合成用合成ガス
   の製造方法。