JPS63502984A - 合成ガスを製造する方法および装置 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
合成ガスを製造する方法および装置
本発明は合成ガスを製造する方法および装置に関する。
合成ガスは一般に、主に一酸化炭素および水素を含み、しかしまたおそらく二酸
化炭素並びに少量のメタンおよび窒素を含む気体混合物に対して与えられた名称
である。それは種々の大規模化学プロセス、例えばメタノールの製造、フィッシ
ャー・トロプシュ法によるガソリン沸点範囲の炭化水素の製造およびアンモニア
の製造、における原料として使用されるか、または潜在的に有用である。
合成ガスの製造法はよく知られ、一般に軽質炭化水素の水蒸気改質、自己熱交換
改質、非接触部分酸化または任意の炭化水素の非接触部分酸化が含まれる。これ
らの方法の中で水蒸気改質はアンモニアまたはメタノールに転化させる合成ガス
の製造に一般に使用される。
単純水蒸気改質法の改変が提案された。殊に、二次改質段階の利用できる熱を合
成ガス製造プロセス内の他の工程に用いる方法のエネルギー効率の改善について
示唆された0例えば、二次改質装置からの熱を一次改質装置に熱を与えるために
使用するプロセスがG B −A−1,550,754号、U S −A−4,
479,925号およびGB −A−2,153,382号に記載されている。
CB −A−1,550,754号は一次および二次改質の配列による炭化水素
の水蒸気改質法が開示され、その方法は、(al 炭化水素の第1混合物を水蒸
気改質触媒の存在下に加熱して第1部分改質流出物を形成させる段階、山) 炭
化水素フィードと水蒸気との第2混合物を後記プロセスガスとの間接熱交換によ
り一次改質が起る条件に加熱し、前記炭化水素を水蒸気改質触媒の存在下に改質
して第2部分改質流出物を形成させる段階、
(C) 前記の第1および第2部分改質流出物を二次改質装置へ導入して酸素の
存在下に前記二次改質を行なって二次改質流出物を形成させ、前記二次改質流出
物を段階中)に示した炭化水素フィードの前記第2混合物との間接熱交換におけ
るプロセスガスとして通過させる段階、
を含む。
二次改質装置の流出物により加熱される一次改質装置は多管式熱交換器−反応器
である。
U S −A−4,479,925号には反応器−熱交換器一次改質装置、次に
一次改質装置が二次改質装置からの合成ガスにより加熱される自己熱交換二次改
質装置中でアンモニア合成ガスを製造するプロセスが開示される。−次および二
次改質装置は別の装置であり、−次装置は多管式熱交換器−反応器である。
CB −A−2,153,392号には、水蒸気と炭化水素フィードガスとの混
合物を、混合物をプロセスの燃焼反応流出物に対して向流に触媒に通し、反応流
出物を冷却して水蒸気−炭化水素フィードガス混合物の反応に対する熱を与える
ことにより反応させ、酸素または酸素強化ガスを導入して前記燃焼反応流出物を
形成させる合成ガスを製造する自己熱交換式プロセスが開示されている。その特
許出願はまた実質的に多管式熱交換器−反応器を一次改質装置として含む、プロ
セスを実施する反応器を開示している。
本発明は、二次改質の流出物の利用できる熱を有効に用いて一次改質に対する熱
を供給する一次および二次改質の配列により合成ガスを製造する方法および装置
を提供する。装置は機械的に比較的簡単である利点を有する。装置は熱的要件を
容易に変更できるモジュール設計であり、また操作および保守の利点を与える。
従って本発明によれば、
(al 炭化水素含有ガスおよび水蒸気を、改質条件下に一次水蒸気改質触媒を
含む一次改質帯域に供給し、その中で炭化水素ガスを部分改質して一次改質流出
物を生成させ、山) −次数質流出物および酸素含有ガスを、改質条件下に二次
改質触媒を含む二次改質帯域に供給し、その中で二次改質流出物を生成させ、
(C) 二次改1tjL出物を間接熱媒体として一次改質帯域へ通し、(dl
二次改質流出物を一次改質帯域から移動させて原料合成ガスを回収する、
ことを含む、一連の一次および二次改質により合成ガスを製造する方法であって
、
一次改質帯域が少くとも1つの二重前熱交換器−反応器を含み、−火水蒸気改質
触媒が二重前熱交換器−反応器の中心コア中またはその環部中に配置されること
、および二次改質装置流出液を、中心コアまたは環部のいずれかの一次水蒸気改
質触媒を含まないものに炭化水素含をガスおよび水蒸気に対して向流に通すこと
を特徴とする。
本発明には、上記方法による合成ガスの製造に通した一次改質帯域および二次改
質帯域を含む装置であって、−次改質帯域が一次水蒸気改質触媒を中心コアまた
は環部中に収容できる少くとも1つの二重管式熱交換器−反応器を含み、二重管
式熱交換器−反応器が中心コアまたは環部のいずれかの一次水蒸気改質触媒を収
容するものに水蒸気および炭化水素ガスガスを導入する少くとも1つの入口、−
次改質装置流出物を二次改質帯域へ移動させる出口、および中心コアまたは環部
のいずれかの一次水蒸気改質触媒を収容しないものに水蒸気および炭化水素ガス
に対して向流に二次改質装置流出物を導入する入口を有し、二次改質触媒を収容
できる二次改質帯域が一次改質装置流出物の入口、酸素含有ガスの入口、および
二次改質装置流出物を一次改質帯域へ移動させる出口を有することを特徴とする
装置が含まれる。
−火水蒸気改質触媒が二重前熱交換器−反応器の内部コア中に配置されれば、外
管はより高温にさらされる傾向があり、絶縁しなければ比較的薄い壁を有しなけ
ればならない、従って、好ましくは操作において一次改質帯域の一次水蒸気改質
触媒は二重前熱交換器−反応器(またはそのそれぞれ)の環部中に配置される。
一般に一次改質帯域は複数の二重前熱交換器−反応器を含む。
各二重前熱交換器−反応器は別の二次改質帯域に連結することができる。しかし
好ましい態様において、複数の、典型的には2〜10基の二重前熱交換器−反応
器が単一の二次改質帯域に連結される。従って、本発明による装置は例えば、7
つの二次改質帯域を含み、そのそれぞれが6基の二重前熱交換器−反応器に連結
され、すなわち二重前熱交換器−反応器の全数が42であることができる。
適当には本発明による装置は配管および付随装置を少くするために単一装置とし
て建造することができる。
本発明の好ましい態様において、複数の二重前熱交換器−反応器が単一二次改質
帯域の周囲の周辺に配列され、それに例えば相互連結管により密結合される。典
型的には二次改質帯域は約4mの直径であることができ、その周辺に配置された
約12基の二重前熱交換器−反応器を有することができる。好ましいLi様の配
列の利点はそれが一層コンパクトで、すなわち小面積を占有し、それが保守のた
めの1基またはそれ以上の熱交換器−反応器の移動を残部の熱交換器−反応器の
運転に対する実質的な影響なく容易に行なうことができることである。さらに、
それが制御操作の数を減らし、車に1つの二次改質帯域が制御に対して存在する
ので操作が簡単になる。
各二重前熱交換器−反応器の中心コアまたは環部のいずれが一次改質触媒に使用
されなくてもそれを二次改質触媒の収容に用いることができる。一般に、二重前
熱交換器−反応器の幾何学的配置は二次改質触媒のすべてを収容しないが、しか
し二重前熱交換器−反応器の容積の利用により第2改質反応器の容積を低下させ
ることができる。
炭化水素含有ガスは適当には、水蒸気改質反応をうけることができる任意の炭化
水素、例えば天然ガス、エタン、プロパンおよびLPGを含めてメタンないし約
220℃の終点を有するナフサの範囲の少くとも1種の炭化水素であることがで
きる。好ましい炭化水素含有ガスは天然ガスである。必要であれば、炭化水素含
有ガスはまず初めに公知の方法を用いて脱硫し、例えば約40〜80気圧に加圧
する。
一次改質帯域に対するフィードはまた、場合により二酸化炭素を含むことができ
る。
炭化水素含有ガス、水蒸気および場合による二酸化炭素は適当に、−次改質帯域
中へ導入する前に例えば400〜約650℃の範囲内の温度に予熱することがで
きる。この予熱は少くとも1部をプロセス中の他所の廃熱の使用および(または
)例えば、加熱炉により行なうことが適当であることができる。少くともフィー
ドの炭化水素含有ガス部分は次いで、例えば水蒸気改質触媒に対して好ましくな
いダウンストリームであることができる不純物例えば硫黄を除去するための触媒
保護層に通すことができる。
次いで予熱したフィードは、−火水蒸気改質触媒を中心コアまたは好ましくは環
部のいずれかに水蒸気改質条件下に収容する少くとも1基の二重前熱交換器−反
応器を含む一次改質帯域に通される。
二重前熱交換器は知られており、1管が他管の内側に一般に事実上同心的に配置
された2つの管を含む、パツキンを挿入したスタッフィングボックスを用いて差
動および浄化または保守のための移動を可能にすることができる。
−次改質帯域に用いる一次水蒸気改質触媒は普通の水蒸気改質触媒、例えばニッ
ケル、酸化ニッケル、クロミア、モリブデンまたはそれらの混合物、を含む担持
または非担持の適当な触媒であることができる。
未変化炭化水素、−酸化炭素および水素を含む一次改質装置流出物は、典型的に
は650〜950℃の範囲内にある温度で一次改質帯域を出て二次改質帯域へ供
給される。二次改質反応器は二次改質触媒を収容し、該触媒は一次改質帯域に用
いられたものと同型の触媒であることができる。
第2改質帯域に供給される酸素含有ガスは適当には空気、酸素強化空気または酸
素であり、好ましくは100〜300℃の範囲内の温度に予熱される。酸素含有
ガスは、好ましくは合成ガスをメタノールに転化させるならば酸素、またアンモ
ニアに転化させるならば空気または酸素強化空気である。
水蒸気、炭化水素含有ガスおよび(または)二酸化炭素もまた第2改質帯域へ供
給することができる。炭化水素含有ガスは、使用されれば好ましくは、適当には
予熱後、−次改質帯域に対するフィードを分割することにより得られる。
二次改質帯域は適当に、実質的な断熱条件下に運転できる耐火物内張反応器の形
態をとる。炭化水素の一部は改質に必要な熱を与えるために燃焼される。適当に
は、第2改質帯域中の温度は900〜1400℃の範囲内、典型的には約120
0℃に維持される0次いで第2改質装置流出物は間接熱交換媒体として一次改質
帯域へ送られる。第2改質装置流出物の利用できる熱は、第2改質装置流出物を
1基またはそれ以上の二重前熱交換器−反応器に炭化水素含をガスおよび水蒸気
のフィード混合物に対して向流に通ずことにより吸熱改質反応に対する熱の供給
に使用される。
本発明の態様において、各二重前熱交換器−反応器の中心コアまたは環部のいず
れか一次改質触媒を含まないものが一酸化炭素シフト触媒を含むことができる。
一酸化炭素シフト触媒は適当には普通の高温シフト触媒例えばFe/Cr−、ま
たは水蒸気改質触媒のいずれかまたは両方であることができる。この触媒配置を
用いる利点は、二次改質装置からのガスが一次改質帯域を通過すると冷却される
ので、シフト反応:CO+ Hz O平台COz + Htが化学平衡を維持す
るために式の右側へ進むとともに余分の発熱が配給されることである。この余分
の熱はガス出口温度の上昇に使われることができ、他のものがすべて等しければ
、それにより交換器の冷却端における温度駆動力を増加する。
これはシフト平衡なしで可能であるより低い水蒸気消費の運転を可能にする。ガ
スを冷却しながらシフト平衡を維持する他の利点は、熱交換器の閉塞を生ずるこ
とができる反応:2CO−CO+Oz
による可能な炭素の形成が排除されることである。同様の理由で、シフト触媒は
下流の装置例えば廃熱ボイラー中に包含させることができる。
二次改質装置流出物は、例えば450〜700℃の範囲内にあることができる温
度で一次改質帯域から移動させ、好ましくは冷却させて、それによりプロセスに
必要な水蒸気の若干またはすべてを高めさせる。冷却後、二酸化炭素を流出物か
ら回収することができる。そのような組成物から二酸化炭素を除去する方法はよ
く知られている。適当な任意の方法を用いることができるが、しかし再生に多量
の水蒸気を必要とすることを避けるために物理的溶液法を用いることが好ましい
。
二次改質流出物から回収された二酸化炭素は、必要であれば一次および(または
)二次改質帯域へ供給することができる。
本発明による方法および装置は公知の方法および装置に比べて多くの利点を有す
ることができる。装置は比較的簡単であり、標準管材を用い°て製造することが
できる。従って装置の資本コストが低い、また装置は加熱要件および(または)
プロセスの容量を二重前熱交換器−反応装置および(または)二次改質装置の追
加または除去により比較的容易に変更することを可能にするモジュールの形態に
設計することができる。このモジュール法は装置を容易に輸送および据付けるこ
とを可能にする。それはまた個々の二重前熱交換器−反応器および(または)二
次反応器を、全工程を停止することなく保守または置換のために停止することを
可能にする。二重前熱交換器−反応器の使用はまた管束の端の管が管束の中心の
管と異なる熱交換速度にさらされることができる多管式熱交換器よりも均一な加
熱を与える。
本発明による方法および装置は次にさらに図面を参照して記載される。
第1図は本発明による装置のILi様の略図面図である。
第2図は本発明による装置の第2のBPJの略断面図であり、第3図は複数の二
重前熱交換器−反応器および二次改質帯域の好ましい配列の略平面図である。
第4図は第3図の配列の略正面回であり、第5図は本発明による方法の工程系統
図である。
第1図は一次改質帯域1および二次改質帯域2を含む一体一次および二次改質装
置を示す。−次改質帯域1は内管3および外管4を存する二重前熱交換器−反応
器を含み、2つの管は実質的に同心である。−次改質触媒5は内管3と外管4と
の間に形成された環部6に詰められ、その触媒はパツキン7により支持される。
−次改質帯域に対するフィードは入口8を通って入り、−次改質装置流出物は出
口9から出る。従って、フィードは二重前熱交換器−反応器の環部6の長さに沿
って通る。パツキンを詰めたグランド10は内管3と外管4との間の相対移動を
可能にするように設けられる。−次改質帯域はまたアクセス口11が設けられて
いる。二次改質帯域2は耐火材料19でライニングされ、−次改質帯域1にフィ
ード人口8の反対端に取付けられた反応器を含む。
管12は一次改質装置流出物を一次改質帯域1から二次改質帯域2の入口13へ
移動させる。酸素含有ガスおよび場合により水蒸気、炭化水素含有ガス並びに(
または)二酸化炭素は入口14を経て導入されることができる。入口14は多く
の分離した入口により置換することができる。二次改質装置流出物は一次改質帯
域1の内部コア16に連結する出口15を経て二次改質帯域2を出る。二次改質
触媒は二次改質帯域2中、および−次改質帯域の内部コア16中に含まれている
として示されている。
二次改質装置流出物は、−次改質帯域l中の中心コア16の長さに沿って、−次
改質装置フイードに対して向流に通り、出口18から出る。
二重前熱交換器−反応器の管3.4は任意の適当な大きさであることができる0
例えば本発明の1態様において、内管3は6インチ(152m)の公称内径を有
することができ、・外管4は10インチ(254m)の公称内径を有することが
できる。他の態様において、内管3は8インチ(203mm)の公称内径を有す
ることができ、外管は12インチ(3050)の公称内径を有することができる
。
外管4の内壁は熱損失を低下させるために例えば耐火材料で絶縁することができ
る。外管4の内壁の絶縁はまた低仕様、低コスト材料を管壁に使用することを可
能にすることができる。
管3.4の材料がさらされる温度が二重前熱交換器−反応器の長さに沿って異な
る位置で異なるので、異なる材料を異なる位置に用いることができる0例えば、
高温環境中の使用に適する金属を二次改質装置流出物の入口15付近に要求する
ことができ、低仕様、低コスト金属を二次改質流出物に対する出口18付近に適
合させることができる。
第2図は本発明による装置の第2態様を示し、第1図に用いたと同じ参照数字を
用いて同じ要素が示されている。第2B様は、−次改質装置流出物を一次改質帯
域1から二次改質帯域2へ移動させる管12の代りに二次改質帯域をとり巻くシ
ェル20が使用され、このシェル20は一次改質帯域の環部6に直結され、二次
改質帯域とともに一次改質流出物を二次改質帯域の周りへ移動させる環部を形成
する。−次数質流出物は開口21を経て二次改質帯域に入る。このU様において
、二次改質触媒22は二次改質帯域2内に全く収容される層として示されている
。二重前熱交換器−反応器の中心コア16は、望むならば一酸化炭素シフト触媒
を詰めることができる。
第3図は本発明による装置の好ましい配列の例示であり、第1図に用いたと同じ
参照数字を用いて同じ要素が示されている。この態様において、複数の二重前熱
交換器−反応器1が二次改質帯域2の周囲の周辺に配列され、相互連結管12に
よりそれに密結合される。
第4図は第3図の配列の正面図の例示であり、第1図に用いたと同じ参照数字を
用いて同じ要素が示されている。この態様において、二次改質流出物に対する単
一大径出口18の代りに多くの小径の出口を用いることができる。入口13およ
び14の異なる配列が可能であることは容易に認められるであろう。
本発明による合成ガスを製造するプロセスが第5図に例示される。第5図中、3
2は予熱器を示し、33は加熱炉を示し、36は保護床であり、38は、例えば
第1図または第2図に示されるような本発明による一体化一次および二次改質装
置であり、48は水蒸気を発生するボイラーであり、49は二酸化炭素回収装置
である。
脱硫した天然ガスはライン31を経て予熱器32に、その後加熱炉33を経て供
給される。ライン34を通過した後、それは保護床36を通り、その中で改質触
媒の操作に有害な毒性物質が除去される。次いで天然ガスの一部はライン37を
経て一体化一次および二次改質袋W38の一次改質帯域へ通される。二酸化炭素
もまたライン40を経て一次改質帯域へ供給することができる。
過熱蒸気はライン39を経て導入される。
未転化メタンの相当部分を含むことができる一次改質装置の出口におけるガスは
ライン41を経て一体化改質装置3日の二次改質帯域へ通される。またライン4
3を経て予熱した新天然ガスのた酸素が二次改質装置へ通される。ライン51を
経て二酸化炭素を添加する設備もまた存在する。
二次改質帯域から出るガス流は間接熱媒体として、シフト反応を促進する触媒を
収容することができる一体化一次および二次改質装置38の一次改質帯域へ通さ
れる。冷却および反応中にそれが一次反応ガスを加熱する。
二次改質装置流出物は次いで一次改質帯域を出てライン47を通りボイラー48
中で冷却される。それにより高められた水蒸気はプロセス中に使用することがで
きる。二酸化炭素は二酸化炭素除去装置49中で常法を用いて冷却したガス流か
ら回収することができる0回収された二酸化炭素はライン50を経て改質装置3
8へ、場合によりガス圧縮機を経て循環することができる。
二次流出物の利用できる熱は一次改質のすべてに対し十分ではないかもしれない
、従って追加の一次改質流出物を普通の放射水蒸気改質炉(図示なし)により与
えることができる。追加の熱を本発明による装置の一次改質帯域へ与えることが
できる0例えば二重前熱交換器−反応器を放射炉中に配置することができる(図
示なし)。
国際調査報告
ANNEX To τHE INτΣ四八T!へNAL 5EARCHREPO
RT ON
Claims (7)
- 1.(a)炭化水素含有ガスおよび水蒸気を、改質条件下に一次水蒸気改質触媒 を含む一次改質帯域に供給し、その中で炭化水素ガスを部分改質して一次改質漆 出物を生成させ、(b)一次改質流出物および酸素含有ガスを、改質条件下に二 次改質触媒を含む二次改質帯域に供給し、その中で二次改質流出物を生成させ、 (c)二次改質流出物を間接熱媒体として一次改質帯域へ通し、(d)二次改質 流出物を一次改質帯域から移動させて原料合成ガスを回収する、 ことを含む一連の一次および二次改質により合成ガスを製造する方法であって、 一次改質帯域が少くとも1つの二重管熱交換器−反応器を含み、一次水蒸気改質 触媒が二重管熱交換器−反応器の中心コア中またはその環部中に配置されること 、および二次改質装置流出液を、中心コァまたは環部のいずれかの一次水蒸気改 質触媒を含まないものに炭化水素含有ガスおよび水蒸気に対して向流に通すこと を特徴とする方法。
- 2.請求の範囲第1項記載の合成ガスを製造する方法に用いるのに適した一次改 質帯域および二次改質帯域を含む装置であって、一次改質帯域が一次水蒸気改質 触媒を中心コアまたは環部中に収容できる少くとも1つの二重管式熱交換器−反 応器を含み、二重管式熱交換器−反応器が中心コアまたは環部のいずれかの一次 水蒸気改質触媒を収容するものに水蒸気および水素含有ガスを導入する少くとも 1つの入口、一次改質装置流出物を二次改質帯域へ移動させる出口、および中心 コアまたは環部のいずれかの一次水蒸気改質触媒を収容しないものに水蒸気およ び炭化水素ガスに対して向流に二次改質装置流出物を導入する入口を有し、二次 改質触媒が一次改質装置流出物の入口、酸素含有ガスの入口および二次改質装置 流出物を一次改質帯域へ移動させる出口を有することを特徴とする装置。
- 3.運転において、一次改質帯域の一次水蒸気改質触媒が二重管熱交換器一反応 器(またはそのそれぞれ)の環部中に配置される、請求の範囲第2項記載の装置 。
- 4.一次改質帯域が複数の二重管熱交換器−反応器を含む、請求の範囲第2項ま たは第3項記載の装置。
- 5.各二重管熱交換器−反応器が別の二次改質帯域に結合される、請求の範囲第 4項記載の装置。
- 6.装置が単一装置として建造される、請求の範囲第2項記載の装置。
- 7.複数の二重管熱交換器−反応器が単一の二次改質帯域の周囲の周りの周辺に 配列され、それに密結合される、請求の範囲第4項記載の装置。
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