JPH0585701A - 自熱式スチーム改質法 - Google Patents

自熱式スチーム改質法

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JPH0585701A
JPH0585701A JP4055499A JP5549992A JPH0585701A JP H0585701 A JPH0585701 A JP H0585701A JP 4055499 A JP4055499 A JP 4055499A JP 5549992 A JP5549992 A JP 5549992A JP H0585701 A JPH0585701 A JP H0585701A
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Joseph R Leblanc
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MW Kellogg Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 炭化水素の発熱触媒スチーム改質からの熱を
利用するアンモニア及びメタノール製造用合成ガスの製
造方法の提供。 【構成】 フレッシュ炭化水素成分流をスチームと合わ
せ、供給原料／流出物熱交換器３で予熱する。合流され
たフレッシュ炭化水素供給原料の主要部を追加スチーム
及びオキシダントと合わせて第一混合供給原料流とし、
発熱触媒スチーム改質装置８に導入し、第一改質ガスを
生成、回収する。前記合流フレッシュ炭化水素供給原料
流の少部分を改質装置−交換器１３の触媒管側に導入
し、触媒管の底部出口から回収された第二改質ガス１４
を第一改質ガスと合わせる。得られた合流ガスを触媒管
内の第二供給原料流と熱交換で冷却し、反応器−交換器
１３の外殻側から合成ガスとして回収する。回収された
合成ガスを次に供給原料／流出物熱交換器３で更に冷却
して回収し、同時に熱回収して既知のアンモニア又はメ
タノール製造工程に送る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば天然ガスのよう
な炭化水素からのアンモニア及びメタノールの製造、具
体的には、水素と窒素及び水素と炭素酸化物をそれぞれ
含有するアンモニア合成ガス及びメタノール合成ガスを
少ない必要燃料ガス量を以て製造することに関する。少
ない必要燃料ガス量は商業的実施において常用される燃
焼管一次改質炉を省くことによって可能となるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アンモニア合成ガスを製造する通常の一
次及び二次改質工程とメタノール合成ガスを製造する一
次改質工程は技術的にも、また経済的にもよく知られて
いる工程である。経済的観点から言うと、これらの工程
は、両工程ともスチームと炭化水素供給原料との発熱反
応のために炭化水素の燃焼熱を必要とするので、製造さ
れるアンモニア又はメタノールのための各装置の“供給
原料及び燃料”の必要量を定める際の制御因子として認
識されている。
【０００３】商業的な一次改質装置はニッケル含有触媒
が充填された大きな管を備えた燃料燃焼炉であって、フ
レッシュ炭化水素供給原料の約６０〜８０容量％が添加
スチームにより水素と炭素酸化物に転化される。この一
次改質ガスは更に未反応スチームとメタンとしての残り
の炭化水素供給原料を含有する。方法上の観点から言う
と、この一次改質装置は発熱触媒スチーム改質帯であ
る。
【０００４】アンモニアの製造には、一次改質ガスは次
に二次改質装置に導入される。この二次改質装置は、典
型的には、ニッケル含有触媒が充填された耐火材内張り
容器であって、外部熱の供給設備はない。二次改質に当
たって、残留メタンとスチームとの発熱反応のための熱
は一次改質ガスの一部の外部供給オキシダントによる燃
焼によって供給される。方法上の観点から言うと、二次
改質装置は発熱触媒スチーム改質帯であって、時には自
熱式改質装置と称される。
【０００５】二次改質装置で製造される熱合成ガスは水
素、窒素、一酸化炭素（続いて追加水素に転化され
る）、二酸化炭素、未反応スチーム、残留メタン及び少
量の不活性ガスから成る。通常、この熱合成ガスはボイ
ラーの供給水と熱交換されて二次改質装置用オキシダン
ト、合成ガス、及びアンモニア製品又はメタノール製品
を回収する際に用いられる冷媒の圧縮作業で必要とされ
るタービンのスチームを昇温する。
【０００６】この使用にもかかわらず、二次改質装置の
出口ガスの熱をもう１つ別の一次改質作業において反応
器／熱交換器の使用を通じて用い、それによって普通の
燃焼管改質炉の大きさを最小限に抑えることがこの改質
を実施する者の長い間の望みであった。理想的には、発
熱改質工程の必要熱量をその工程からの熱入手性とバラ
ンスさせるために十分な一次改質能が二次改質装置に移
すことができるものであるならば、この炉は省かれてい
るだろう。この熱収支は二次改質装置で実質的に更に多
くの燃焼を、従って過剰のオキシダントを必要とする。
空気がオキシダントとして用いられる場合のアンモニア
合成ガスの製造においては、このオキシダントの過剰使
用の必要は最終アンモニア合成ガスに望ましい水素／窒
素比を達成するために下流で過剰の窒素を除去すること
を必要とする。
【０００７】この作業に提案された反応器／交換器は１
回通過用管類がそれらの各端部において管シートに固定
された高温熱交換器であった。これによって燃焼管炉よ
りコストにかなりの低減がはかられるが、それら熱交換
器の高温設計は高製作コストに通じるものである。多分
更に重要なことであるが、特にアンモニア合成ガスの製
造においては最終合成ガス中の過剰窒素が大量である。
この大量の過剰窒素はアンモニアプラントの合成セクシ
ョン内部に又はその合成セクションの前の部分に経済的
に不利な大きな窒素排除系を必要とせしめる上記の熱収
支問題の結果である。
【０００８】更に最近になって、米国特許第２，５７
９，８４３号明細書に示される一般的タイプの開口式差
込管反応器／交換器が１回通過式交換器と比較してデザ
インが一層単純であることから一次改質作業のために考
察された。開口式差込管を使用するアンモニア合成ガス
及びメタノール合成ガス製造用の既知のデザインにおい
て、アンモニア合成ガスの製造に関して上で述べた熱収
支問題は常用の燃焼管式改質炉を省くことを予め排除し
ていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の１つ
の目的はアンモニア及びメタノールの製造に際して使用
するための合成ガスを製造し、そして発熱触媒改質から
の熱を発熱改質工程で、その工程から全転化熱を供給す
るような条件下で利用することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、旧来の
実施法に反して、アンモニア合成ガス及びメタノール合
成ガスはフレッシュ炭化水素成分流の主要部をスチー
ム、並びに酸素、空気及び酸素富化空気より成る群から
選択されるオキシダントと共に発熱触媒スチーム改質帯
に導入し、その改質帯から第一改質ガスを抜き出すこと
によって製造される。フレッシュ炭化水素成分流の残り
の少量部は発熱触媒スチーム改質帯でスチームと反応せ
しめられ、その改質帯から第二改質ガスを抜き出し、続
いてそれを第一改質ガスと合わせる。得られた合流ガス
は次に、発熱触媒スチーム改質帯の反応体と間接熱交換
関係で通され、その改質帯で合流ガスは熱を放出し、続
いて合成ガス製品として回収される。
【００１１】発熱触媒スチーム改質装置帯は２２〜７０
バールの圧力において断熱的に運転されるが、この改質
帯は、本発明において二次改質装置と言う名称の誤称で
あるがそれにもかかわらず、その二次改質装置の公知の
配置で都合よく具体化することができる。発熱改質帯に
はフレッシュ炭化水素成分流の５５〜８５容量％をスチ
ーム及びオキシダントと共に導入するのが好ましい。こ
れらを総体として以後第一混合供給原料流と称する。第
一混合供給原料流のスチームと炭化水素成分はこれらを
まず合わせ、そして４５０〜６５０℃に予熱するのが好
ましい。メタノールの製造における使用のための合成ガ
スの製造におけるように、酸素をオキシダントとして選
択する場合、第一混合供給原料流のスチーム対Ｃ1 比は
２．５〜４．５であるのが好ましく、また酸素は発熱触
媒スチーム改質帯への導入に先立って９０〜４５０℃の
温度に予熱するのが好ましい。アンモニアの製造におけ
る使用のための合成ガスを製造するためのオキシダント
として空気を選択する場合、第一混合供給原料流のスチ
ーム対Ｃ1 比は１．５〜３．５であるのが好ましい。同
様にアンモニアを製造するに際して使用するための合成
ガス製造用オキシダントとして酸素富化空気を選択する
場合、酸素はオキシダントの２５〜４０容量％（乾燥基
準）を構成するのが好ましく、また第一混合供給原料流
のスチーム対Ｃ1 比は２．５〜３．５であるのが好まし
い。空気富化用の酸素は適度の大きさの極低温の、若し
くは膜の、又は圧力変動性の吸収装置で供給することが
できる。空気を使用するか、それとも酸素富化空気を使
用するかの選択は、原則的には、酸素装置の大きさとコ
スト、ユーテリティコスト、及びアンモニアプラントの
エネルギー系と総生産設備のユーテリティ系との統合程
度によって支配される経済問題てある。いずれの選択で
あっても、オキシダントは発熱触媒スチーム改質帯への
導入に先立って４８０〜７２０℃に予熱するのが好まし
い。
【００１２】二次改質装置と同様に、発熱触媒スチーム
改質帯は自熱的に働くが、通常の系とは違って総改質能
の主要部はこの改質帯で逐行される。自熱式スチーム改
質条件は水素、炭素酸化物、及びアンモニア合成ガスの
場合は窒素を含有する第一改質ガスを好ましくは９００
〜１１００℃の温度で生成させるように選択する。第一
改質ガスは、アンモニア合成ガスの製造については１．
０容量％未満（乾燥基準）の残留炭化水素を、またメタ
ノール合成ガスの製造については２．０容量％未満（乾
燥基準）の残留炭化水素をそれぞれ更に含有する。
【００１３】発熱触媒スチーム改質帯はまた２２〜７０
バールの圧力で作動するが、後記されるように触媒管の
壁を通じて第一改質ガスによって加熱される。この改質
帯は下端にガス通路を有する複数の触媒充填差込み管を
備える垂直の反応器／交換器の中に一体に含めるのが好
ましい。フレッシュ炭化水素成分流及びスチームの残り
の少部分であって、後記においては第二混合供給原料流
と称される成分流も４５０〜６５０℃の温度に予熱さ
れ、次いで発熱触媒スチーム改質帯に導入され、そして
典型的には８２５〜１０２５℃の温度において反応せし
められて水素、炭素酸化物、及びアンモニア合成ガスを
製造するときは４．０容量％未満（乾燥基準）の、又は
メタノール合成ガスを製造するときは１０．０容量％未
満（乾燥基準）の残留炭化水素、即ちメタンを含有する
第二改質ガスを製造する。第二混合供給原料流のスチー
ム対Ｃ1 比は、アンモニア合成ガスを製造するときは
４．０〜５．０であるのが、またメタノール合成ガスを
製造するときは２．５〜４．５であるのが好ましい。
【００１４】発熱改質帯の必要総熱量を得るために第一
改質ガスと第二改質ガスを合わせ、次いで発熱触媒スチ
ーム改質帯内の第二混合供給原料流との間接熱交換によ
って冷却し、そしてその改質帯からアンモニア合成ガス
か又はメタノール合成ガスを回収する。
【００１５】合成ガスは、典型的には、５６５〜７３５
℃の温度で回収されるから、ガス中の顕熱はフレッシュ
炭化水素成分流との間接熱交換によって回収するのが好
ましく、その際フレッシュ炭化水素成分流はその熱交換
によって予熱される。
【００１６】図１を参照して説明すると、管路１内の、
好ましくは水で飽和されたフレッシュ炭化水素成分流を
管路２内のスチームと合流させ、供給原料／流出物熱交
換器で予熱する。管路４内のフレッシュ炭化水素供給原
料の主要部を管路５及び６にそれぞれ導入された追加ス
チーム及びオキシダントと合わせて第一混合供給原料流
を形成し、これを管路７を通して発熱触媒スチーム改質
装置８に導入し、次いで反応させて第一改質ガスを生成
させ、これを管路９を通して回収する。
【００１７】管路１０内のフレッシュ供給原料流の少部
分−これは、典型的には、アンモニアの製造において使
用するための合成ガスを製造するときは、管路１１から
供給される追加のスチームと合わせられる−を管路１２
を通して発熱触媒スチーム改質帯を構成する改質装置−
交換器１３の触媒管側に導入する。触媒は開口管内に図
示されないスクリーンによって支持されている。触媒管
の底部出口から回収された第二改質ガス１４を管路９に
導入された第一改質ガスと合わせる。得られた合流ガス
を触媒管内の第二供給原料流との間接熱交換で冷却し、
反応器−交換器１３の外殻側から合成ガスとして管路１
５を通して回収する。合成ガスを次に供給原料／流出物
熱交換器３の中で更に冷却し、そして更に熱回収しかつ
使用されている特定のオキシダントに依存して既知の工
程でアンモニア又はメタノールに加工するために管路１
６を通して回収する。
【００１８】次の表は、空気又は酸素富化空気或は実質
的に純粋な、即ち９０＋容量％の酸素をオキシダントと
して発熱触媒スチーム改質装置８で使用するそれぞれの
企画に対する関係運転条件と流れの組成についての、例
証のための例を示すものである。
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法の逐次工程の流れ図である。
【符号の説明】
１、２、４、５、６、７、９、１０、１１、１２、１
５、１６ 管路 ８ 発熱触媒スチーム改質装置 １３ 改質装置−交換器 １４ 第二改質ガス

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フレッシュ炭化水素成分流からアンモニ
    アとメタノールを製造するに際して使用するための合成
    ガスの製造法にして、次の （ａ）スチーム、フレッシュ炭化水素成分流の主要部、
    並びに空気、酸素富化空気及び酸素より成る群から選択
    されるオキシダントを含む第一混合供給原料流を形成
    し、該第一混合供給原料流を、乾燥基準で２．０容量％
    未満の残留炭化水素を含有する第一改質ガスが製造され
    る発熱触媒スチーム改質帯に導入し、そして該第一改質
    ガスを該スチーム改質帯から抜き出し； （ｂ）前記フレッシュ炭化水素成分流の残りの少量部及
    びスチームを含む第二混合原料流を形成し、該第二混合
    供給原料流を、乾燥基準で１０．０容量％未満の残留炭
    化水素を含有する第二改質ガスが製造される発熱触媒ス
    チーム改質帯に導入し、そして該第二改質ガスを該スチ
    ーム改質帯から抜き出し； （ｃ）前記の第一改質ガスと第二改質ガスとを合わせ、
    そして該合流第一・第二改質ガスを前記発熱触媒スチー
    ム改質帯内の第二混合供給原料流と間接熱交換関係で通
    すことによって該合流改質ガスを冷却し、それによって
    該第二供給原料流の発熱触媒スチーム改質に必要とされ
    る熱の全てを提供し；そして （ｄ）得られた冷却合流ガスを合成ガス製品として抜き
    出し、回収する工程から成る前記合成ガスの製造法。
  2. 【請求項２】 フレッシュ炭化水素成分流の主要部が該
    フレッシュ炭化水素供給材料の５５〜８５容量％であ
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フレッシュ炭化水素成分流を４５０〜６
    ５０℃の温度に予熱する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 フレッシュ炭化水素成分流を合成ガス製
    品との間接熱交換により予熱する、請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 オキシダントが４８０〜７２０℃の温度
    に予熱された空気であり、第一供給原料流のスチーム対
    Ｃ1 比が１．５〜３．５であり、第二混合供給原料流の
    スチーム対Ｃ1 比が４．０〜５．０であり、発熱触媒ス
    チーム改質帯から抜き出された第一改質ガスが乾燥基準
    で１．０容量％未満の残留炭化水素を含有し、発熱触媒
    スチーム改質帯から抜き出された第二改質ガスが乾燥基
    準で４．０容量％未満の残留炭化水素を含有している、
    請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 オキシダントが４８０〜７２０℃の温度
    に予熱された酸素富化空気であり、第一混合供給原料流
    のスチーム対Ｃ1 比が２．５〜４．５であり、第二混合
    供給原料流のスチーム対Ｃ1 比が４．０〜５．０であ
    り、発熱触媒スチーム改質帯から抜き出された第一改質
    ガスが乾燥基準で１．０容量％未満の残留炭化水素を含
    有し、発熱触媒スチーム改質帯から抜き出された第二改
    質ガスが乾燥基準で４．０容量％未満の残留炭化水素を
    含有している、請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 オキシダントが９０〜４５０℃の温度に
    予熱された酸素であり、第一混合供給原料流と第二混合
    供給原料流の各々のスチーム対Ｃ1 比が２．５〜４．５
    である、請求項１に記載の方法。
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