JP2006520739A - 水素製造用の自己熱改質装置−改質交換器の配置 - Google Patents

水素製造用の自己熱改質装置−改質交換器の配置 Download PDF

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Abstract

水素の製造方法および装置。当該装置は予熱した蒸気−炭化水素混合物が供給される自己熱改質装置(10)と並列に配置した改質交換器(14)を含んでいて、当該自己熱改質装置(10)のバーナー−混合器に、空気−蒸気混合物を供給して650°から1050℃において合成ガス流出物を得る。当該自己熱改質装置(10)からの流出物を用いて当該改質交換器(14)を加熱し、合わせた改質器流出物を転化反応器(30)、そして分離器(32,34)に送り込んで混合ガス流および水素に富む生成物ガス流に分離する。

Description

(発明の背景)
本発明は自己熱改質装置(ATR)および改質交換器を用いた合成のガス(合成ガス)製造に関する。
炭化水素の改質は、例えばアンモニアまたはメタノールを製造する際に使用される水素含有の合成したガス生産用の複数の一般的に吸熱反応を適用する標準的プロセスである。従来の自己熱改質反応装置(ATR)は蒸気改質装置の様式であり、予熱した炭化水素ガス、空気または酸素および蒸気が供給される特別に設計したバーナー/混合器を伴う触媒的ガス発生器床が含まれる。バーナーにおける炭化水素の部分的燃焼で、バーナーの下にある触媒床にて起こる改質反応に必要な熱を供給し、大部分が蒸気で水素、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)などの混合物を形成する。蒸気改質装置からの流出物は、特にアンモニア或いは水素を主な合成ガス構成成分として望む他の合成のために通常その後に転化装置においてCOと蒸気を反応させて転換し、更に水素およびCOを生成させる。
ATRの利点は、例えば従来の触媒的蒸気改質装置と比べて低資本費用および簡易な操業である。商業ベースのATRプロセスの不利な点は資本費用、操業の困難性および特に操業要員および配置区域が制限されているとか、他の原因で空気分離設備(ASU)が望まれないのに空気分離設備に関する配置区域が必要条件であることである。当該合成ガスをアンモニア生産に使用する場合、過剰な窒素および他の不純物を除去して純度レベル99.9%を得るために低温蒸留が利用されてきた。
本発明は、過剰の空気によりATRを運転し、ATRプロセス流出物を改質交換器に供給して更なる合成ガス生産用の熱を提供し、そして窒素排除用の低温処理を必要とせずに生成物の水素流を部分的に精製することにより、ASUおよび/または低温蒸留を用いることなくATRから水素を生産するための需要につき述べる。自己熱改質装置とともに使用する改質交換器は、例えばLeBlancの米国特許第5,011,625号および第5,122,299号およびCizmer等の第5,362,454号で知られており、これら全ての全貌は参照により本明細書中に援用されている。これらの改質交換器はKRESまたはKellogg,Brown and Root(KBR)Reforming Exchanger Systemの商品名で市販され使用できる。
(発明の要旨)
本発明は自己熱反応器(ATR)と同時に改質交換器を用い、新規水素プラントにおいては資本費用を削減し、エネルギー必要量を低下させ、操業を容易とさせ、そしてNOxとCO放出量を低減させ、或いは現存水素プラントにおいては水素プラントからの蒸気搬出を削減して水素生産能力を40〜60パーセント程度増強できる。
本発明は、一つの実施形態では水素の製造方法を提供する。当該製造方法(プロセス)には:(a)第一の炭化水素部分を自己熱反応器中で650℃から1050℃、望ましくは650℃から1000℃にて蒸気と空気で接触改質して第一の合成ガス流出物を生産し;(b)当該第一の合成ガス流出物を改質交換器に供給し;(c)第二の炭化水素部分を蒸気と共に改質交換器中の触媒ゾーンを通過させて第二の合成ガス流出物を形成させ;(d)導入口に隣接する触媒ゾーンから当該第二の合成ガス流出物を排出させて当該第一の合成ガス流出物との合成ガス混合物を形成させ;(e)当該混合物を当該触媒ゾーンに通して間接的熱交換にて当該混合物を冷やしそして当該触媒ゾーンを加熱し;(f)当該改質交換器の排出口から冷却した混合物を集め;(g)当該混合物を転化して一酸化炭素に乏しく二酸化炭素に富むガス流を獲得し;そして(h)当該二酸化炭素に富むガス流を分離して、窒素と二酸化炭素を含む水素に乏しい混合ガス流および水素に富む生成物流(ストリーム)を形成させることが含まれる。
所望により、当該改質、転化および混合ガス分離は10から200バール、例えば30バールより上のプロセス圧で可能である。窒素および二酸化炭素の除去は膜分離または圧力スイング吸着、或いは当該プロセス圧で水素からガスの混合物を同時に除去でき、望ましくは二酸化炭素および窒素の除去につき別々の逐次的行程を必要としない同じような単位操作から成り立つことができる。当該プロセスには望ましくはガスタービン駆動にて触媒的改質に空気を圧縮することとガスタービンの排気より熱を回収することが含まれる。当該触媒ゾーンには触媒管を含むことができ、当該プロセスには更に:第一の合成ガス流出物を当該改質装置の管外側に供給し;当該第二の炭化水素部を蒸気とともに当該触媒管を通し;そして管外側導入口に隣接する触媒管からの第二の合成ガス流出物を放出して合成ガス混合物を形成させることが含まれる。当該自己熱改質装置は過剰空気で操作できる。当該転化からの水素に富むガス流は窒素に対する水素のモル比は3未満でありうる。当該窒素および二酸化炭素の除去は好ましくは低温蒸留を必要とせず、当該プロセスは好ましくは空気分離を必要としない。当該最初と第二の炭化水素部分の合計に対する当該第一の炭化水素部分の比率は望ましくは55から85パーセントである。最初と第二の炭化水素部分の合計に対する当該第一の炭化水素部分の比率はより望ましくは60から80パーセントである。当該水素生成物ストリームは容量で、少なくとも70%最高で99.5%、望ましくは少なくとも90%、より望ましくは少なくとも95%、更に望ましくは少なくとも97%、そして特に少なくとも98.5%の純度を有することができる。当該プロセスには、水素生成物ストリームにつき電流を生成させるために燃料電池への、または例えば原油をグレードアップさせるために水素処理装置への、または他の精製プロセスへの供給を含むことができる。
他の実施形態では、本発明は合成ガスを調製するための装置を提供する。当該装置には:(a)第一の炭化水素部分を650°から1050℃にて蒸気と空気と共に接触改質して第一の合成ガス流出物を生産する自己熱反応器の手段;(b)当該第一の合成ガス流出物を改質交換器の導入口に供給する手段;(c)蒸気を伴った第二の合成ガス部分を改質交換器中の触媒ゾーンを通過させて第二の合成ガス流出物を形成させる手段;(d)当該導入口に隣接した触媒ゾーンから当該第二の合成ガスを放出して当該第一の合成ガス流出物との合成ガス混合物を形成させる手段;(e)当該混合物につき当該触媒ゾーンを横切って通過させ、間接的熱交換により当該混合物を冷却そして当該触媒ゾーンを加熱させる手段;(f)当該改質交換器からの排出口から出た冷却混合物を集める手段;(g)当該混合物を転化させて一酸化炭素に乏しく二酸化炭素に富んだガス流を得る手段;および(h)二酸化炭素に富んだガス流を分離して窒素と二酸化炭素を含む水素に乏しい混合ガス流および水素に富んだ生成物ストリームを形成させる手段が含まれる。当該装置の分離方法には圧力スイング吸着設備または膜分離器を含むことができる。
(本発明の詳細な説明)
本発明によるプロセスの一つの実施形態は図1に示した全体的な配置を有している。ライン2から供給される脱硫天然ガスまたは他の炭化水素はライン4からのプロセス蒸気と混合され、当該混合物は供給原料予熱用熱交換器6中にて予熱される。当該混合物の炭素に対する蒸気の比率は望ましくは2.0から4.0で、例えば約3である。予熱した蒸気−炭化水素混合物の第一の部分はライン8を経由して自己熱改質装置(ATR)10中のバーナーに送り込まれ、第二の部分はライン12を経由して改質交換器14の管側導入口に供給される。望めば、更なる蒸気をライン36経由でライン8に追加することができる。
空気はライン16経由で供給され、ライン18からの蒸気と混合され、当該蒸気−空気混合物は予熱器38にて、例えば200℃から650℃の温度に予熱され、ライン20経由でバーナーに送られるが、バーナーでの炎温度は1500℃未満に維持されるように相当の注意を払う。当該空気は望ましくは過剰な空気であり、それにより結果として得られる窒素に対する水素のモル比(転化後)は約3未満である(アンモニア合成ガス補給用の典型的な化学量論的比率)。酸素または酸素に富む空気の代わりに空気を使用すると、例えば燃料電池、原油またはその重質画分の水素処理或いは窒素が不活性でその存在が合成ガスの使用につき当該方法の経済性に大きな影響を及ぼさないような合成ガスの窒素含有量および/または水素純度が決定的ではない場合、経済面で有利になりうる。ATR/改質交換器が浮体式生産・貯蔵およびオフテイク(FPSO)施設において水素生産用に使用される場合のように、経済的または空間的考慮で従来の空気分離装置(ASU)の使用が制限されるとき、空気が純粋な酸素の代替物として使用できる。望めば、当該空気はガスタービンで駆動されるコンプレッサーで供給でき、例えばプロセス供給ストリームを予熱するためのガスタービン排気から回収した熱はプロセス蒸気などを生成させる。
空気−蒸気混合物中の分子状酸素に対する蒸気のモル比は望ましくは約0.8から約1.8で、より望ましくは約1から約1.6であり、ATRへの炭化水素供給原料中での炭素に対する酸素のモル比は約0.5から約0.8、望ましくは約0.6から0.7でありうる。当該ATR10および当該改質交換器14(ライン2)への全炭化水素供給原料と比較してATR10(ライン8)への炭化水素供給原料の分割は、当該ATRへの望ましくは55から85パーセント、より望ましくは60から80パーセントおよび特に65から75パーセントである。当該運転条件および流速は一般的に最大水素生産のために最適化される。
当該ATR10からライン22中への合成ガス流出物は当該改質交換器14の管外側導入口に供給できる。当該触媒管24の排出口末端から出た改質したガスは当該ATR流出物と混合し、当該混合物は当該触媒管24の外側を横断して管外側の排出口へ通過し、ライン26にてそれが集められる。ライン26中で合わせた合成ガスは交差型交換器6および排熱ボイラー28で冷却して運び出すための蒸気を作り、シフト区域30(高熱、中熱および/または低熱転化器を含むことができる)、熱回収32、CO除去(例えば圧スイング吸着(PSA)または膜分離)のような混合ガス分離34などを含むことができる下流部門加工に供給されるが、それらの全ての単位操作は当技術分野の当事者であればよく知っていることである。当該分離34は望ましいことに、窒素除去の際に必要な低温固化可能な二酸化炭素用の別個の上流除去システムを必要とするアンモニア合成ガス生産において、過剰窒素を除去するのに使用されている低温または極低温分離プロセスを必要としない。
当該改質交換器14における熱必要量はATR流出物の量および温度により満たされる。一般的に当該改質交換器へ、より多くの原料供給すればATR流出物から供給する熱がより多く必要となる。ライン22におけるATR流出物の温度は650℃から1000℃または1050℃にすべきで、望ましくは当該改質交換器18の構成材料が耐えられる熱さでありうる。当該温度が低すぎると当該改質交換器中14では不十分な改質が起こり、一方温度が高すぎると金属面で問題が生じうる。メタルダスティングが最小限になるような運転条件を選択するような注意も払うべきである。運転圧力は望ましくは10から200バール以上、特に少なくとも25または30バールであり、水素圧縮機の必要性を回避することができるような望ましい圧力で水素生成物ストリームを供給するように都合よく選ぶことができる。
本発明を実施例で具体的に示す。50MMSCFD水素生産用として空気を酸素の代わりに使用する図1のようなATRと共に組み込んだ改質交換器は加熱プロセスヒーターにおける全吸収熱量38.94Gcal/hrを有し、以下の表1に示した関連パラメータを有する。
Figure 2006520739
これに加えて、表1のデータは低資本費用、低エネルギー消費、扱いやすい運転およびNOxとCO放出の低減(同じ規模の類似の蒸気改質水素プラントより56%少ない)を示す例である。本プロセスは、過剰な窒素が望まれるまたは許容できる、或いは当該合成ガスから窒素を経済的に除去できる新規な水素生産施設の建設用として魅力的な選択肢である。
他の例としては、図1に示したような50MMSCFD水素生産用のATRと共に組み込んだ改質交換器で、そこでは空気が酸素源として使用されている。典型的な圧力および温度はこの実施例について図1に示され、他の関連パラメータは以下の表2に示してある:
Figure 2006520739
表2のデータは同様に低資本費用、低エネルギー消費、容易な運転および低減されたNOxとCO放出を示す実施例に関するものである。当該改質交換器から回収された流出物にはH47.9%、N30.9%、CO8.8%およびCO9.9%が含まれる。当該改質交換器流出物は図1に示したように転化を受けるとH51.9%、N28.6%、CO0.5%およびCO16.6%の組成を持つ流出物となる。PSAによる精製でH98.0%、N0.80%、およびCH1.0%の組成を有する精製された生成物になる。
本発明の前述した説明は本発明の実例と解説である。利用した材料、装置およびプロセスにおける種々の変形は当技術分野の当事者であれば思いつくものであろう。添付した請求項の範囲および意図内におけるそのような変化の全ては、それによって包含されるものである。
図1は本発明の一つの実施形態によるATR−改質交換器プロセスの簡単な概略プロセス工程系統図である。

Claims (23)

  1. 水素を製造する方法であって:
    自己熱反応器中で第一の炭化水素部分を蒸気および空気と共に温度650℃から1050℃において接触改質して第一の合成ガス流出物を製造し;
    当該第一の合成ガス流出物を改質交換器に供給し;
    第二の炭化水素部分を蒸気とともに当該改質交換器中の触媒ゾーンを通過させて第二の合成ガス流出物を生成し;
    当該第二の合成ガス流出物を導入口に隣接する触媒ゾーンから放出して当該第一の合成ガス流出物との合成ガス混合物を形成させ;
    当該混合物を間接的熱交換にて当該触媒ゾーンを通過させて、それにより当該混合物を冷却すると共に当該触媒ゾーンを加熱し;
    当該改質交換器の流出口から当該冷却した混合物を収集し;
    当該混合物を転化して一酸化炭素が少なく二酸化炭素に豊むガス流を得て;そして
    二酸化炭素に富むガス流を分離して窒素と二酸化炭素を含み水素に乏しい混合ガス流と水素に富む生成物流を形成させる;
    ことを含む、水素を製造する方法。
  2. 当該混合ガス分離は膜分離を含む、請求項1の方法。
  3. 当該混合ガス分離は圧力スイング吸着を含む、請求項1の方法。
  4. 当該触媒ゾーンは触媒管を含み、
    当該方法は更に:
    当該第一の合成ガス流出物を改質装置の管外側に供給すること;
    当該第二の炭化水素部分を蒸気とともに当該触媒管を通して供給すること;
    当該第二の合成ガス流出物を当該管外側導入口に隣接する触媒管から放出させて合成ガス混合物を形成させること;
    を含む、請求項1の方法。
  5. 当該自己熱改質装置は過剰な空気により運転される、請求項1の方法。
  6. 当該転化からの二酸化炭素に富むガス流が、3未満の窒素に対する水素のモル比を含む、請求項1の方法。
  7. 当該混合ガス分離は極低温分離の必要がない、請求項1の方法。
  8. 空気分離の必要がない、請求項1の方法。
  9. 当該最初及び第二の炭化水素部分の合計に対する当該第一の炭化水素部分の比率が55から85パーセントである、請求項1の方法。
  10. 当該最初及び第二の炭化水素部分の合計に対する当該第一の炭化水素部分の比率が60から8パーセントである、請求項1の方法。
  11. 当該水素生成物流が少なくとも70容量パーセントの純度を有する、請求項1の方法。
  12. 当該水素生成物流が90から99.5容量パーセントの純度を有する、請求項1の方法。
  13. 当該水素生成物流が少なくとも95容量パーセントの純度を有する、請求項1の方法。
  14. 当該水素生成物流が少なくとも97容量パーセントの純度を有する、請求項1の方法。
  15. 当該水素生成物流が少なくとも98.5容量パーセントの純度を有する、請求項1の方法。
  16. 請求項1の方法を含み、当該水素に富む生成物流を燃料電池に供給する、電流を発生させる方法。
  17. 請求項1の方法を含み、当該水素に富む生成物流を水素化処理装置に供給する、水素化処理方法。
  18. 合成ガスを調製する装置であって:
    650℃から1050℃の温度において第一の合成ガス流出物を製造するのに、蒸気及び空気により第一の炭化水素部分を接触改質するための自己熱反応器手段;
    当該第一の合成ガス流出物を改質交換器の導入口に供給する手段;
    当該改質交換器中の触媒ゾーン内に第二の炭化水素部分を蒸気とともに通過させて第二の合成ガス流出物を形成させる手段;
    当該導入口に隣接する触媒ゾーンから当該第二の合成ガス流出物を放出して当該第一の合成ガス流出物との合成ガス混合物を形成させる手段;
    当該混合物につき当該触媒ゾーンを横断して通過させ、間接的熱交換により当該混合物を冷却し、当該触媒ゾーンを加熱させる手段;
    当該冷却した混合物を当該改質交換器の排出口より収集する手段;
    当該混合物を転化して一酸化炭素が乏しくて二酸化炭素に富むガス流を得る手段;および
    当該二酸化炭素に富むガス流を分離して、窒素と二酸化炭素を含み水素に乏しい混合ガス流と水素に富む生成物流を形成させる手段;
    を含む、合成ガスを調製する装置。
  19. 当該分離手段は圧力スイング吸着装置を含む、請求項18の装置。
  20. 当該分離手段は膜分離器を含む、請求項18の装置。
  21. 当該改質、転化および混合ガス分離は10から200バールのプロセス圧力を含む、請求項1の方法。
  22. 当該改質、転化および混合ガス分離は少なくとも30バールのプロセス圧力を含む、請求項1の方法。
  23. ガスタービン駆動により当該接触改質へ空気を圧縮すること、及び、ガスタービンより出る排気から熱を回収することを更に含む、請求項1の方法。
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