PL215440B1 - Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej - Google Patents

Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej

Info

Publication number
PL215440B1
PL215440B1 PL396441A PL39644110A PL215440B1 PL 215440 B1 PL215440 B1 PL 215440B1 PL 396441 A PL396441 A PL 396441A PL 39644110 A PL39644110 A PL 39644110A PL 215440 B1 PL215440 B1 PL 215440B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon monoxide
gas mixture
halogen
steam
reactor
Prior art date
Application number
PL396441A
Other languages
English (en)
Other versions
PL396441A1 (pl
Inventor
Den Berg Robert Van
Mark Jan Prins
Matthieu Simon Henri Fleys
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40912110&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL215440(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL396441A1 publication Critical patent/PL396441A1/pl
Publication of PL215440B1 publication Critical patent/PL215440B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/101—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids with water only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej z mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec, która obejmuje wodór i tlenek węgla.
Opis patentowy EP-A-934904 opisuje proces częściowego utleniania dla częściowego utlenienia surowca węglowodorowego w celu uzyskania gazu syntezowego o wysokiej temperaturze i wysokim ciśnieniu. Gaz ten zawiera wodór i tlenek węgla, przy czym gaz syntezowy chłodzi się i płucze, ogrzewa się czysty gaz syntezowy, i poddaje się ogrzany gaz konwencjonalnej katalizowanej reakcji konwersji tlenku węgla parą wodną w celu zwiększenia ilości wodoru zawartej w tym gazie, po czym chłodzi się gaz syntezowy wzbogacony w wodór i usuwa się kwaśne gazy z tego gazu syntezowego wzbogaconego w wodór.
EP-A-1195353 podaje metodę wytwarzania wodoru poprzez zgazowanie materiałów palnych, która obejmuje etap gazowania dla zgazowania materiałów palnych i etap przetwarzania gazu dla wytworzenia wodoru poprzez oczyszczanie gazu wytworzonego w etapie gazyfikacji. Etap przetwarzania gazu obejmuje etap przemywania gazu w celu absorbowania i usuwania pyłu i śladowej ilości kwaśnych gazów takich jak chlorowodór i siarkowodór w wytwarzanym gazie otrzymanym w wyniku gazowania, przy czym etap ten polega na kontaktowaniu wytworzonego gazu z wodą lub roztworem alkalicznym, i dalej obejmuje także etap adsorpcji tlenku węgla w celu zaadsorbowania i oddzielenia tlenku węgla poprzez doprowadzenie przemytego gazu, który wytwarza się do kontaktu z adsorbentem tlenku węgla.
Opis patentowy EP-A-1939138 opisuje sposób, w którym gaz zawierający wodór i fluorowiec i wzbogacony w CO jest poddawany konwersji tlenku węgla z parą wodną. W tym sposobie gaz jest najpierw poddawany etapowi przemywania wodą w celu usunięcia związków fluorowców z gazu. Kolejno, część oczyszczonego gazu kontaktuje się z ciekłą wodą mającą temperaturę poniżej temperatury nasycenia wody. Po dodaniu dodatkowej pary wodnej gaz stosuje się jako surowiec zasilający do konwersji tlenku węgla z parą wodną. Według tej publikacji stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla w powyższym surowcu zasilającym wynosi korzystnie około 2,8:1.
Wadą tego sposobu jest to, że wymagane jest skomplikowane uszeregowanie procesu w celu zwiększenia zawartości pary wodnej w gazie, jako surowcu zasilającym do etapu konwersji tlenku węgla z parą wodną. Istnieje zatem zapotrzebowanie na bardziej skuteczny sposób. Następujący sposób stanowi taki bardziej skuteczny sposób.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej z mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec, która obejmuje wodór i tlenek węgla, poprzez kontaktowanie mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec z wodą dla otrzymania mieszaniny gazowej zubożonej we fluorowiec i poddanie powyższej mieszaniny gazowej zubożonej we fluorowiec reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, w której część albo całość tlenku węgla jest przetwarzana parą wodną w wodór i dwutlenek węgla w obecności katalizatora, stosowanego w jednym reaktorze ze złożem nieruchomym albo w szeregu, więcej niż jednego, reaktorów ze złożem nieruchomym, polegający na tym, że stosuje się mieszaninę gazową zawierającą fluorowiec, która zawiera wodór i co najmniej 50% objętościowych tlenku węgla, w stanie suchym, przy czym woda, która kontaktuje się z mieszaniną gazową zawierającą fluorowiec ma temperaturę pomiędzy 150 a 250°C, mieszanina gazowa zubożona we fluorowiec otrzymana poprzez kontaktowanie z wodą wykazuje stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla pomiędzy 0,2:1 a 0,9:1, i przy czym temperatura mieszaniny gazowej na wejściu do reaktora albo reaktorów wynosi pomiędzy 190 a 230°C.
Korzystnie w mieszaninie gazowej zawierającej fluorowiec stosuje się tlenek węgla stanowiący pomiędzy 50 a 75% objętościowych, w stanie suchym. Szybkość objętościowa w reaktorze ze złożem nieruchomym albo w którymkolwiek reaktorze ze złożem nieruchomym w szeregu reaktorów wynosi pomiędzy 6000-9000 godz.-1. Reakcję konwersji tlenku węgla z parą wodną prowadzi się w szeregu 4 albo 5 reaktorów, przy czym każdy reaktor pracuje tak, że maksymalna temperatura w złożu nieruchomym nie przekracza 440°C, a korzystniej nie przekracza 400°C.
Korzystnie, stosuje się jeden reaktor ze złożem nieruchomym, i gdzie poddaje się reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną mieszaninę gazową zubożoną we fluorowiec, która jest bez wody albo pary wodnej. Albo stosuje się wiele reaktorów ze złożem nieruchomym, przy czym wstrzykuje się zasilającą wodę kotłową albo parę wodną pomiędzy reaktorami.
Stwierdzono, że za pomocą powyższego sposobu można wytworzyć wodór z gazu zawierającego fluorowiec i obejmującego wysoką zawartość tlenku węgla, gdzie wymaga się mniej dodanej
PL 215 440 B1 pary wodnej i gdzie uszeregowanie procesu jest uproszczone w porównaniu ze sposobem według uprzedniego stanu wiedzy.
Mieszaninę gazową zawierającą fluorowiec, obejmującą wodór i co najmniej 50% objętościowych tlenku węgla, w stanie suchym, korzystnie otrzymuje się przez zgazowanie surowca węglowego zawierającego fluorowiec. Korzystnie surowiec zawiera również pewną ilość popiołu. Korzystniej zgazowanie przeprowadza się w tak zwanej przepływowej wytwornicy gazu z węgla. Zgazowanie surowca węglowego zawierającego fluorowiec odpowiednio ma miejsce w temperaturze między 1200 i 1800°C, korzystnie między 1400 i 1800°C, i pod ciśnieniem między 2 i 10 MPa. Zasilający stały surowiec węglowy jest częściowo utleniany za pomocą gazu zawierającego tlen. Korzystnymi surowcami węglowymi są stałe surowce o wysokiej zawartości węgla, korzystniej składają się one zasadniczo (to jest > 90% wagowych) z naturalnie występującego węgla albo syntetycznych (ropa naftowa) koksów, najkorzystniej węgla. Odpowiednie rodzaje węgla obejmują lignit, węgiel kamienny, węgiel sub-bitumiczny, antracyt i węgiel brunatny. Innym odpowiednim surowcem jest biomasa. Korzystna zawartość popiołu w surowcu wynosi odpowiednio między 2 i 40% wagowych. Stały surowiec jest odpowiednio dostarczany do palnika częściowego utleniania w postaci proszku i gazu nośnikowego. Odpowiednimi gazami nośnikowymi są na przykład azot, dwutlenek węgla albo obiegowy gaz syntezowy.
Typowe związki fluorowców jak te obecne w mieszaninie gazowej zawierającej fluorowiec są związkami chloru, jak na przykład HCl, i ewentualnie związkami fluoru, jak na przykład HF. Wynalazek jest w szczególności dopasowany do gazu zawierającego fluorowiec, jaki jest podawany do etapu (a), mającego zawartość związków fluorowców pomiędzy 50 i 1000 ppm.
Gazy otrzymane w powyższych podwyższonych temperaturach korzystnie schładza się przez oziębianie zimnym gazem i/lub cieczą odparowującą, na przykład wodą. Etap schładzania korzystnie obejmuje pośrednie schładzanie w wymienniku ciepła. Gorące gazy korzystnie schładza się do temperatury poniżej 900°C, korzystniej między 150 i 350°C w celu otrzymania mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec obejmującej wodór i co najmniej 50% objętościowych tlenku węgla, jak zastosowana w sposobie według niniejszego wynalazku. Jeśli związki popiołu są obecne w gazie zawierającym fluorowiec, korzystnym jest usunięcie tych cząstek, czasem określanych jako popiół lotny, z gazu przed przeprowadzeniem reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną. Korzystnie, gaz zawierający fluorowiec nie jest nasycony wodą. Popiół korzystnie oddziela się z takiego nienasyconego wodą gazu za pomocą cyklonu albo za pomocą filtra ceramicznego albo filtra metalowego jak na przykład opisano w opisach patentowych EP-A-551951 i EP-A-1499418.
Kontaktowanie mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec z wodą korzystnie przeprowadza się w reaktorze przeciwprądowym, w którym woda mająca temperaturę między 150 i 250°C jest ciągle podawana na szczyt kontaktora i gaz zawierający fluorowiec jest podawany na spód. W takim kontaktorze mieszanina gazowa zubożona we fluorowiec i mająca stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla pomiędzy 0,2:1 i 0,9:1 jest otrzymywana w sposób ciągły na szczycie kontaktora i obciążony fluorowcem strumień wody jest otrzymywany na spodzie. Część tej wody może być zawracana na szczyt i część jest korzystnie poddawana obróbce. Nieco wody będzie odparowywać i znajdzie się w mieszaninie gazowej zubożonej we fluorowiec w postaci pary wodnej. Gaz będzie zwykle nasycony parą wodną w warunkach gazu, w jakich opuszcza on szczyt kontaktora. W zakresie możliwości specjalisty leży wybranie temperatury mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec, temperatury wody podawanej na szczyt kontaktora z powyższych zakresów i przepustowości, aby uzyskać stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla pomiędzy 0,2:1 i 0,9:1 w mieszaninie gazowej zubożonej we fluorowiec.
Zaletą niniejszego sposobu jest to, że zawartość pary wodnej w mieszaninie gazowej zubożonej we fluorowiec, gdy opuszcza ona kontaktor przypada w poprawnym zakresie do przeprowadzenia reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną. Wynalazek jest zatem również skierowany na sposób, w którym nie dodaje się wody ani pary wodnej do mieszaniny gazowej zubożonej we fluorowiec przed przeprowadzeniem reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną w reaktorze albo, w przypadku więcej niż jednego reaktora, w pierwszym reaktorze takiego szeregu reaktorów. Korzystniej, mieszaninę gazową zubożoną we fluorowiec, jak otrzymana po kontaktowaniu z wodą, stosuje się bezpośrednio jako surowiec zasilający do reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną. W przypadku gdy ma miejsce szereg reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną mieszaninę gazową zubożoną we fluorowiec w takiej korzystnej postaci wykonania stosuje się bezpośrednio jako surowiec do pierwszej reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną.
PL 215 440 B1
W następnym etapie mieszaninę gazową zubożoną we fluorowiec poddaje się reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, w której część albo całość tlenku węgla jest przetwarzana za pomocą pary wodnej w wodór i dwutlenek węgla w obecności katalizatora zgodnie z następującą reakcją:
CO + H2O CO2 +H2
Reakcję konwersji tlenku węgla z parą wodną przeprowadza się za pomocą następującego sposobu, w którym tlenek węgla, obecny w mieszaninie gazowej jest przetwarzany małą ilością pary wodnej do mieszaniny wodoru i dwutlenku węgla za pomocą katalizowanej reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną jak przeprowadzona w obecności katalizatora takiego jak obecny w jednym albo więcej reaktorach ze złożem nieruchomym. Można zastosować serię reaktorów konwersji tlenku węgla z parą wodną, w której w każdym reaktorze przeprowadza się etap konwersji tlenku węgla z parą wodną. Zawartość tlenku węgla, w stanie suchym, w mieszaninie gazu syntezowego jak podawana do pierwszego etapu konwersji tlenku węgla z parą wodną albo reaktora wynosi korzystnie co najmniej
50% objętościowych, korzystnie między 50 i 75% objętościowych. Gaz syntezowy korzystnie zawiera siarkowodór w celu utrzymania katalizatora w stanie nasiarczonym i aktywnym. Minimalna zawartość siarkowodoru będzie zależeć od temperatury pracy reaktora, od szybkości objętościowej (GHSV szyb-1 kość przestrzenna gazu, godz.-1) i od związków siarki obecnych w mieszaninie gazu syntezowego. Korzystnie co najmniej 300 ppm H2S jest obecne w mieszaninie gazu syntezowego. Nie ma ograniczenia względem maksymalnej ilości H2S z punktu widzenia aktywności katalizatora.
Stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla w gazie syntezowym na wejściu do pierwszego reaktora wynosi pomiędzy 0,2:1 i 0,9:1. Temperatura gazu syntezowego na wejściu reaktora wynosi korzystnie pomiędzy 190 i 230°C. Dodatkowo, korzystnym jest, aby temperatura wlotu wynosiła pomiędzy 10 i 60°C powyżej punktu rosy surowca do każdego etapu konwersji tlenku węgla z parą wod-1 ną. Szybkość objętościowa w reaktorze wynosi korzystnie pomiędzy 6000-9000 godz.-1. Ciśnienie będzie zależeć od ciśnienia, przy którym przeprowadzana jest opisana powyżej gazyfikacja i wynosi korzystnie pomiędzy 2 i 5 MPa i korzystniej pomiędzy 3 i 4,5 MPa.
Konwersja tlenku węgla nie będzie wynosić 100% ze względu na sub-stechiometryczną ilość pary wodnej obecnej w surowcu podawanym do reaktora. W korzystnej postaci wykonania zawartość tlenku węgla w odcieku reaktora z pierwszego reaktora ze złożem nieruchomym, w stanie suchym, będzie wynosić pomiędzy 35 i 50% objętościowych, wychodząc z mieszaniny gazu syntezowego zawierającej pomiędzy 55 i 70% objętościowych tlenku węgla, w stanie suchym, i stosunku molowym para wodna/CO równym 0,2 do 0,3. Jeśli pożądana jest dalsza konwersja tlenku węgla, korzystnym jest poddanie odcieku następnemu etapowi konwersji tlenku węgla z parą wodną jak przeprowadzony w następnym reaktorze ze złożem nieruchomym. Stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla, temperaturę wlotu i szybkość objętościowa dla takich kolejnych etapów konwersji tlenku węgla z parą wodną mogą być takie jak opisane dla pierwszego etapu konwersji tlenku węgla z parą wodną albo inne.
W celu uzyskania pożądanych zakresów molowych pary wodnej do CO dla kolejnych etapów, po przeprowadzeniu pierwszej reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną w pierwszym reaktorze, parę wodną albo zasilającą wodę kotłową można dodać do odcieku z każdego poprzedniego etapu. Korzystnie zasilającą wodę kotłową dodaje się do względnie gorącego odcieku z pierwszego reaktora w celu zmniejszenia temperatury do pożądanych zakresów i jednocześnie do wytworzenia pary wodnej.
Etap konwersji tlenku węgla z parą wodną można powtarzać w celu stopniowego zmniejszania zawartości tlenku węgla w odcieku z każdego kolejnego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną do zawartości CO, w stanie suchym, równiej poniżej 5% objętościowych. Stwierdzono, że taką konwersję CO można osiągnąć w 4 do 5 etapach, albo mówiąc inaczej, w 4 do 5 reaktorach.
Stwierdzono, że ważnym jest kontrolowanie wzrostu temperatury w każdym reaktorze. Korzystna jest praca każdego z reaktorów taka, że maksymalna temperatura w złożu katalizatora w pojedynczym reaktorze nie przekracza 440°C i korzystniej nie przekracza 400°C. W wyższych temperaturach egzotermiczna reakcja metanizacji
CO + 3H2 θ CH4 + H2O może mieć miejsce, skutkując niekontrolowanym wzrostem temperatury.
W typowych reaktorach konwersji według uprzedniego stanu wiedzy dodaje się duży nadmiar pary wodnej w celu kontroli temperatury (w celu ograniczenia adiabatycznego wzrostu temperatury) i w celu stłumienia metanizacji. W niniejszym wynalazku, unika się takiego nadmiaru pary wodnej,
PL 215 440 B1 gdyż para wodna jest stosowana jako reagent ograniczający, co skutkuje ogólnie bardziej wydajnym użytkowo sposobem konwersji tlenku węgla z parą wodną niż sposoby konwersji tlenku węgla z parą wodną według uprzedniego stanu wiedzy.
Katalizator jest korzystnie katalizatorem konwersji tlenku węgla z parą wodną, który jest aktywny przy korzystnym niskim stosunku wagowym pary wodnej do CO i aktywnym przy względnie niskiej temperaturze wlotu bez faworyzowania reakcji ubocznych, takich jak metanizacja. Odpowiednio katalizator zawiera nośnik i tlenki albo siarczki molibdenu (Mo), korzystniej mieszaninę tlenków albo siarczków molibdenu (Mo) i kobaltu (Co), a jeszcze korzystniej również zawiera miedź (Cu), wolfram (W) i/lub nikiel (Ni). Katalizator zawiera odpowiednio również jeden albo więcej z aktywatorów/inhibitorów takich jak potas (K), lantan (La), mangan (Mn), cer (Ce) i/lub cyrkon (Zr). Nośnik może być materiałem ogniotrwałym takim jak na przykład tlenek glinu, MgAl2O4 albo MgO-Al2O3-TiO2.
Poddany reakcji gaz opuszczający reaktor konwersji tlenku węgla z parą wodną jest bardzo suchy, co faworyzuje produkcję metanu w reakcji metanizacji opisanej powyżej. Aktywatory/inhibitory opisane powyżej pomagają uniknąć tej wysoce egzotermicznej i niechcianej reakcji ubocznej, która może również skutkować niekontrolowanym wzrostem temperatury.
Przykład odpowiedniego katalizatora obejmuje aktywny nośnik γ-Α12Ο3 i między 1-8% wagowego CoO i między 6-10% wagowych MoO3. Katalizator jest korzystnie obecny jako wytłoczyny.
Związki siarki i dwutlenek węgla obecne w mieszaninie gazowej wzbogaconej w wodór, otrzymanej za pomocą sposobu według wynalazku, można rozdzielić za pomocą znanych sposobów obróbki gazów. Wodór można użyć w zastosowaniach chemicznych albo w sposobie wytwarzania energii, na przykład jako surowiec do turbiny gazowej.
Korzystny sposób konwersji tlenku węgla z parą wodną jak opisany powyżej zostanie zilustrowany za pomocą następującego przykładu.
P r z y k ł a d
Następujący przykład pokazuje wyniki symulacji sposobu za pomocą programu PRO/II®, otrzymanego z Invensys Systems, Inc./SimSci-Esscor, 26561 Rancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630, USA.
Przemytą wodą mieszaninę gazu syntezowego, obejmującą tlenek węgla i wodór, jak otrzymano w sposobie zgazowywania węgla oraz mającą skład i temperaturę jak opisane w Tabeli 1, podaje się do pierwszego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną z szybkością objętościową równą
8000 godz.-1.
T a b e l a 1
Temperatura 177
H2 (% obj.) (*) 22,6
CO (% obj.) 68,7
CO2 (% obj.) 6,8
N2 (% obj.) 1,5
Stosunek molowy H2O/CO 0,32
Siarka (ppm) 2150
* zawartość w stanie suchym
Do odcieku z pierwszego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną dodano ilość pary wodnej w celu uzyskania stosunku molowego H2O/CO takiego jak w Tabeli 2. Uzyskaną mieszaninę podano do drugiego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną w warunkach temperatury przedstawionych w Tabeli 2. Odciek z drugiego reaktora jest z kolei dostarczony do trzeciego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną po dodaniu pewnej ilości pary wodnej. Odciek z trzeciego reaktora jest z kolei dostarczony do czwartego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną po dodaniu pewnej ilości pary wodnej i odciek z czwartego reaktora jest z kolei dostarczony do piątego reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną po dodaniu pewnej ilości pary wodnej. Warunki i kompozycje strumieni podano w Tabeli 2.
Wyniki w Tabeli 2 pokazują, że uzyskano więcej niż 90% konwersję CO, stosując względnie niską ilość dodanej pary wodnej, odpowiadającej całkowitemu stosunkowi para wodna/CO równemu około 1.
PL 215 440 B1
T a b e l a 2
reaktor Temp. wlotu (°C) Temp. wylotu (°C) Zawartość CO na wlocie (% obj.) suchy Zawartość CO na wylocie (% obj.) suchy Stosunek molowy H2O/CO na wlocie reaktora Szybkość objętościowa (godz.-1 )
1 210 401 68,6 40 0,32 8000
2 210 301 40 29 0,25 8000
3 210 342 29 12 0,8 8000
4 210 263 12 6 0,9 8000
5 190 212 6 4 0,9 8000
Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej z mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec, która obejmuje wodór i tlenek węgla, poprzez kontaktowanie mieszaniny gazowej zawierającej fluorowiec z wodą dla otrzymania mieszaniny gazowej zubożonej we fluorowiec i poddanie powyższej mieszaniny gazowej zubożonej we fluorowiec reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, w której część albo całość tlenku węgla jest przetwarzana parą wodną w wodór i dwutlenek węgla w obecności katalizatora, stosowanego w jednym reaktorze ze złożem nieruchomym albo w szeregu, więcej niż jednego, reaktorów ze złożem nieruchomym, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę gazową zawierającą fluorowiec, która zawiera wodór i co najmniej 50% objętościowych tlenku węgla, w stanie suchym, przy czym woda, która kontaktuje się z mieszaniną gazową zawierającą fluorowiec ma temperaturę pomiędzy 150 a 250°C, mieszanina gazowa zubożona we fluorowiec otrzymana poprzez kontaktowanie z wodą wykazuje stosunek molowy pary wodnej do tlenku węgla pomiędzy 0,2:1 a 0,9:1, i przy czym temperatura mieszaniny gazowej na wejściu do reaktora albo reaktorów wynosi pomiędzy 190 a 230°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie gazowej zawierającej fluorowiec stosuje się tlenek węgla stanowiący pomiędzy 50 a 75% objętościowych w stanie suchym.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szybkość objętościową w reaktorze ze złożem nieruchomym albo w którymkolwiek reaktorze ze złożem nieruchomym w szeregu reakto-1 rów wynoszącą pomiędzy 6000-9000 godz.-1.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się reakcję konwersji tlenku węgla z parą wodną w szeregu 4 albo 5 reaktorów.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się każdy reaktor, który pracuje tak, że maksymalna temperatura w złożu nieruchomym nie przekracza 440°C, a korzystniej nie przekracza 400°C.
  6. 6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 - 5, znamienny tym, że stosuje się jeden reaktor ze złożem nieruchomym, i gdzie poddaje się reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną mieszaninę gazową zubożoną we fluorowiec, która jest bez wody albo pary wodnej .
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wiele reaktorów ze złożem nieruchomym, i że wstrzykuje się zasilającą wodę kotłową albo parę wodną pomiędzy reaktorami.
PL396441A 2009-03-19 2010-03-18 Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej PL215440B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09155616 2009-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL396441A1 PL396441A1 (pl) 2012-04-23
PL215440B1 true PL215440B1 (pl) 2013-12-31

Family

ID=40912110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL396441A PL215440B1 (pl) 2009-03-19 2010-03-18 Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8679450B2 (pl)
EP (1) EP2408709B2 (pl)
JP (1) JP2012520819A (pl)
KR (1) KR101751076B1 (pl)
AU (1) AU2010224845B2 (pl)
BR (1) BRPI1009577B1 (pl)
CA (1) CA2755325C (pl)
MY (1) MY154030A (pl)
PL (1) PL215440B1 (pl)
RU (1) RU2515967C2 (pl)
UA (1) UA103079C2 (pl)
WO (1) WO2010106148A1 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471713B (zh) * 2009-06-30 2015-11-25 国际壳牌研究有限公司 制备富氢气体混合物的方法
GB201119962D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119957D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119960D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
US9023243B2 (en) * 2012-08-27 2015-05-05 Proton Power, Inc. Methods, systems, and devices for synthesis gas recapture
US9458014B2 (en) * 2012-12-28 2016-10-04 General Electronic Company Sytems and method for CO2 capture and H2 separation with three water-gas shift reactions and warm desulfurization
RU2755470C1 (ru) * 2020-08-04 2021-09-16 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Способ получения газа, обогащенного водородом, из газообразного углеводородного сырья

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1964810C3 (de) * 1969-12-24 1979-04-05 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
GB1578365A (en) * 1977-05-09 1980-11-05 Ici Ltd Hydrogen
JPS60156553A (ja) * 1984-01-26 1985-08-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一酸化炭素転化反応用触媒
US4704137A (en) * 1987-02-09 1987-11-03 Texaco Inc. Process for upgrading water used in cooling and cleaning of raw synthesis gas
NL185225C (nl) * 1988-01-13 1992-03-16 Comprimo Bv Werkwijze voor het omzetten en verwijderen van zwavelverbindingen uit een co-bevattend gas.
CN1039099C (zh) 1992-01-16 1998-07-15 国际壳牌研究有限公司 从流体中过滤固体颗粒的设备
JPH10204448A (ja) * 1997-01-28 1998-08-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ガス化発電装置
US6033456A (en) 1998-02-06 2000-03-07 Texaco Inc. Integration of partial oxidation process and direct reduction reaction process
NO319681B1 (no) * 1998-09-16 2005-09-05 Statoil Asa Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk
EP1195353A4 (en) 1999-04-02 2003-01-22 Ebara Corp PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN BY GASIFICATION OF FUEL
US6211254B1 (en) * 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
GB9920871D0 (en) * 1999-09-06 1999-11-10 Ici Plc Catalysts
CN1309452C (zh) 2002-03-26 2007-04-11 国际壳牌研究有限公司 过滤器组件和过滤器容器
GB0218785D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Ici Plc Catalyst bed combination
JP2004189993A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sumitomo Heavy Ind Ltd ガス精製方法、ガス精製装置及びこれを用いた石炭ガス化発電システム
CN100564495C (zh) * 2003-03-18 2009-12-02 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 制氢用自热转化器-转化交换器布置
US20070225382A1 (en) * 2005-10-14 2007-09-27 Van Den Berg Robert E Method for producing synthesis gas or a hydrocarbon product
EP1939138A1 (en) 2006-12-08 2008-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process of increasing the hydrogen/carbon monoxide molar ratio in a synthesis gas
DE102007015245A1 (de) * 2007-03-29 2008-10-02 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas
CN101050391B (zh) † 2007-03-30 2011-04-13 青岛联信化学有限公司 一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1009577B1 (pt) 2020-04-28
KR20110139746A (ko) 2011-12-29
BRPI1009577A2 (pt) 2016-03-08
MY154030A (en) 2015-04-30
AU2010224845B2 (en) 2013-08-22
CA2755325C (en) 2019-05-28
EP2408709A1 (en) 2012-01-25
US8679450B2 (en) 2014-03-25
EP2408709B1 (en) 2013-01-30
JP2012520819A (ja) 2012-09-10
WO2010106148A1 (en) 2010-09-23
AU2010224845A1 (en) 2011-09-22
RU2011142140A (ru) 2013-04-27
KR101751076B1 (ko) 2017-06-26
PL396441A1 (pl) 2012-04-23
RU2515967C2 (ru) 2014-05-20
CA2755325A1 (en) 2010-09-23
UA103079C2 (uk) 2013-09-10
EP2408709B2 (en) 2017-11-01
US20120001126A1 (en) 2012-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bermúdez et al. An overview of novel technologies to valorise coke oven gas surplus
JP2012514039A (ja) メタンリッチガスの生成方法
PL215440B1 (pl) Sposób wytwarzania wzbogaconej w wodór mieszaniny gazowej
US20100120926A1 (en) Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock
US20130072583A1 (en) Method of producing a hydrocarbon composition
CN107250106B (zh) 用于生产甲醛稳定化的尿素的整合方法
EA035718B1 (ru) Совмещенный процесс получения стабилизированной формальдегидом мочевины
WO2014209605A1 (en) Acid gas management in liquid fuel production process
JP5636048B2 (ja) 水素に富む気体混合物を製造する方法
JP2014533646A (ja) 合成ガスの水素含量を増加させるための方法
EA036440B1 (ru) Способ получения стабилизированной формальдегидом мочевины
US9193590B2 (en) Process for increasing hydrogen content of synthesis gas
AU2014259567B2 (en) Treatment of synthesis gases from a gasification facility
EP2640683B1 (en) Process for the preparation of gaseous synfuel