RU2515967C2 - Способ получения богатой водородом газовой смеси - Google Patents

Способ получения богатой водородом газовой смеси Download PDF

Info

Publication number
RU2515967C2
RU2515967C2 RU2011142140/04A RU2011142140A RU2515967C2 RU 2515967 C2 RU2515967 C2 RU 2515967C2 RU 2011142140/04 A RU2011142140/04 A RU 2011142140/04A RU 2011142140 A RU2011142140 A RU 2011142140A RU 2515967 C2 RU2515967 C2 RU 2515967C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas mixture
halogen
water
reactor
carbon monoxide
Prior art date
Application number
RU2011142140/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011142140A (ru
Inventor
ДЕН БЕРГ Роберт ВАН
Марк Ян ПРИНС
Мэтью Симон Анри ФЛЕЙС
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40912110&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2515967(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2011142140A publication Critical patent/RU2011142140A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2515967C2 publication Critical patent/RU2515967C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/101—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids with water only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем, и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C. Использование предлагаемого способа позволяет добавлять меньше пара. 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу.
EP A 1939138 описывает способ, в котором водород и галогенсодержащую газовую смесь, богатую CO, подвергают реакции сдвига водяного газа. В данном способе газ, сначала подвергают стадии очистки водой для того, чтобы удалить соединения галогена из газа. Затем, часть промытого газа подвергают взаимодействию с водой в жидком состоянии, имеющей температуру ниже температуры насыщения воды. После добавления дополнительного водяного пара, газ используют в качестве потока питания для реакции сдвига водяного газа. Согласно публикации мольное соотношение пара к монооксиду углерода в указанном потоке питания составляет, предпочтительно, около 2,8:1.
Недостаток указанного способа заключается в том, что требуется комплексная автоматическая линия способа, чтобы увеличить содержание пара в газе, который подали на стадию реакции сдвига водяного газа. Существует потребность в более эффективном способе. Следующий способ относится к такому более эффективному способу.
Предложен способ получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C.
Было обнаружено, что вышеуказанным способом водород может быть получен из галогенсодержащего газа, включающего высокое содержание монооксида углерода, причем в способе требуется добавлять меньше пара и автоматическая линия способа упрощена по сравнению со способом предшествующего уровня техники.
Галогенсодержащую газовую смесь, включающую водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, предпочтительно, получают посредством газификации галогенсодержащего исходного сырья, содержащего углерод. Предпочтительно, исходное сырье также содержит некоторое количество золы. Более предпочтительно, газификацию выполняют в так называемом газогенераторе с газификацией в потоке. Газификация галогенсодержащего исходного сырья, содержащего углерод, соответственно, происходит при температуре от 1200 до 1800°C, предпочтительно, от 1400 до 1800°C, и при давлении от 2 до 10 МПа. Твердое углеродсодержащее сырье частично окисляют кислородсодержащим газом. Предпочтительное углеродсодержащее сырье представляют собой твердое, высокоуглеродистое исходное сырье, более предпочтительно, сырье, по существу (>90 масс.%) содержит природный каменный уголь или синтетический (нефтяной) кокс, более предпочтительно, уголь.
Подходящий уголь включает лигнит, битуминозный уголь, суббитуминозный уголь, антрацитовый уголь и бурый уголь. Другим подходящим исходным сырьем является биомасса. Предпочтительное содержание золы в исходном сырье соответственно равно от 2 до 40 масс.%. Твердое углеродсодержащее сырье подают, соответственно, на частичное окисление в горелку в виде порошка, вместе с носителем пазов. Подходящий носитель газов представляет собой, например, азот, диоксид углерода или синтез-газ рецикла.
Типичные соединения галогена, которые присутствуют в галогенсодержащей газовой смеси, представляют собой хлоридные соединения, подобно, например, HCl, и необязательно, фторидные соединения, подобно, например, HF. Настоящее изобретение особенно подходит для галогенсодержащего газа, который подают на стадию (a), с содержанием соединения галогена в количестве от 50 до 1000 ч./млн.
Газы, полученные при вышеуказанных повышенных температурах, предпочтительно охлаждают гашением с холодным газом и/или с выпаривающейся жидкостью, например, водой. Стадия охлаждения предпочтительно включает косвенное охлаждение в теплообменнике. Горячие газы предпочтительно охлаждают до температуры ниже 900°C, более предпочтительно, от 150 до 350°C чтобы получить галогенсодержащую газовую смесь, включающую водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, которую используют в способе согласно настоящему изобретению. Если зольные соединения присутствуют в галогенсодержащем газе, предпочтительно, из газа перед выполнением реакции сдвига водяного газа удаляют указанные частицы, иногда направляя, например, в золоуловитель. Предпочтительно, галогенсодержащий газ является ненасыщенным водой. Золу предпочтительно отделяют от такого ненасыщенного водой газа при помощи циклона или при помощи керамического фильтра или металлического фильтра, как например, описано в EP A 551951 и EP A 1499418.
Контактирование галогенсодержащей газовой смеси с водой предпочтительно выполняют в противоточном контакторе, причем воду имеющую температуру от 150 до 250°C непрерывно подают в верхнюю часть контактора и галогенсодержащий газ в нижнюю часть. В таком контакторе газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода, равное от 0,2:1 до 0,9:1, непрерывно получают в верхней части контактора и наполненный галогеном поток воды получают в нижней части. Часть этой воды может быть рециркулирована в верхнюю часть, и часть воды является предпочтительно обработанной. Некоторое количество воды выпаривают и выводят в газовую смесь бедную галогеном в качестве пара. Как правило, газ может быть насыщен паром при условиях, что газ присутствует в верхней части контактора. Исходя из общего уровня знаний, квалифицированный специалист выберет температуру галогенсодержащей газовой смеси, температуру воды, которые подают в верхнюю часть контактора, из указанных выше диапазонов и производительности, чтобы достичь мольного соотношения пара к монооксиду углерода, равного от 0,2:1 до 0,9:1 в газовой смеси бедной галогеном.
Преимущество настоящего способа заключается в том, что содержание пара в газовой смеси, бедной галогеном, которая покидает контактор, находится в диапазоне, нужном для осуществления реакции сдвига водяного газа. Таким образом, изобретение также относится к способу, в котором ни воду, ни пар не добавляют к газовой смеси, бедной галогеном, перед выполнением реакции сдвига водяного газа в реакторе или, в случае более чем одного реактора, в первом реакторе такого каскада реакторов. Более предпочтительно, газовую смесь, бедную галогеном, которую получили после контактирования с водой, непосредственно используют в качестве потока питания в реакции сдвига водяного газа. В случае, когда имеет место ряд реакций сдвига водяного газа, газовую смесь бедную галогеном, непосредственно используют в качестве потока питания для первой реакции сдвига водяного газа, в таком предпочтительном варианте осуществления изобретения.
На следующей стадии газовую смесь, бедную галогеном, подвергают реакции сдвига водяного газа, в которой часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, в соответствии со следующей реакцией:
CO+H2O→CO2+H2
Сдвиг водяного газа выполняют посредством следующего способа, в котором монооксид углерода, который присутствует в газовой смеси, конвертируют с небольшим количеством пара до смеси водорода и диоксида углерода при помощи катализируемой реакции сдвига водяного газа, которую выполняют в присутствии катализатора в одном или более реакторах с неподвижным слоем. Может быть использован каскад реакторов сдвига водяного газа, в каждом из которых выполняют стадию конверсии сдвига водяного газа. Содержание монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, в смеси сингаза, которую подали на первую стадию конверсии сдвига водяного газа или в реактор, составляет предпочтительно по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно от 50 до 75 об.%. Сингаз, предпочтительно, содержит сульфид водорода для того, чтобы сохранить катализатор сульфидированным и активным. Минимальное содержание сульфида водорода будет зависеть от рабочей температуры реактора, от объемной скорости (GHSV) и от разновидности серы, находящейся в смеси сингаза. Предпочтительно, по меньшей мере 300 ч./млн H2S присутствует в смеси сингаза. Ограничения максимального количества H2S, с точки зрения каталитической активности не существует.
Мольное отношение пара к монооксиду углерода в сингазе, который поступает в первый реактор, составляет от 0,2:1 до 0,9:1. Температура сингаза, который поступает в реактор, предпочтительно, составляет от 190 до 230°C. Кроме того, предпочтительным является, чтобы температура на входе составляла от 10 до 60°C выше температуры конденсации потока питания на каждой стадии конверсии сдвига водяного газа. Объемная скорость в реакторе, предпочтительно, равна между 6000-9000 ч-1. Давление будет зависеть от давления, при котором выполняют описанную выше газификацию, и составляет предпочтительно от 2 до 5 МПа и более предпочтительно, от 3 до 4,5 МПа.
Конверсия монооксида углерода не будет 100% из-за субстехиометрического количества пара, присутствующего в потоке питания реактора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, содержание монооксида углерода в потоке реактора, выходящем из первого реактора с неподвижным слоем, в пересчете на сухую массу, может быть от 35 до 50 об.%, если исходить из смеси сингаза, содержащей от 55 до 70 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, и мольное отношение пар/CO равно от 0,2 до 0,3. Если необходима дополнительная конверсия монооксида углерода, предпочтительно, подвергать выходящий поток следующей стадии конверсии сдвига водяного газа, которую выполняют в следующем реакторе с неподвижным слоем. Мольное соотношение пара к монооксиду углерода, температура на входе реактора и объемная скорость для таких последующих стадий конверсии сдвига водяного газа могут быть такими же, как описаны для первой стадии конверсии сдвига водяного газа или другими.
Для того чтобы достичь требуемых мольных интервалов соотношения пара к CO на последующих стадиях, после выполнения первой реакции сдвига водяного газа в первом реакторе, пар или воду для питания котлов могут быть добавлены к выходящему потоку каждой предыдущей стадии. Предпочтительно, воду для питания котлов добавляют к относительно горячему выходящему потоку предыдущего реактора для того, чтобы понизить температуру до требуемых пределов и в то же время генерировать пар.
Стадия сдвига водяного газа может быть повторена для того, чтобы постепенно понизить содержание монооксида углерода в выходящем потоке из каждого следующего реактора сдвига водяного газа до содержания CO, в пересчете на сухую массу, ниже 5 об.%. Было обнаружено, что за 4 по 5 стадий или, говоря иначе, в 4 по 5 реакторах такая конверсия CO может быть достигнута.
Было обнаружено, что важно контролировать рост температуры в каждом реакторе. Предпочтительно эксплуатировать каждый реактор таким образом, чтобы максимальная температура в каталитическом слое в одном реакторе не превышала 440°C и более предпочтительно, не превышала 400°C. При более высоких температурах экзотермическая реакция метанизации может иметь место, приводя к неконтролируемому росту температуры.
CO+3H2←→CH4+H2O
В традиционном уровне технике, в реакторы сдвига добавляют большой избыток пара для контроля температуры (чтобы ограничить адиабатический рост температуры) и подавить реакцию метанизации. В настоящем изобретении, избегают такого избытка пара, поскольку пар используют в качестве лимитирующего реагента, что приводит к общему более утилитарно-эффективному способу сдвига водяного газа, чем способы сдвига водяного газа, раскрытые в предшествующем уровне технике.
Катализатор, предпочтительно, представляет собой катализатор сдвига водяного газа, который является активным при предпочтительно низком мольном соотношении пара к CO и активным при относительно низкой температуре на входе в реактор без сопутствующих побочных реакций, таких как реакция метанизации. Соответственно, катализатор включает носитель и оксиды или сульфиды молибдена (Mo), более предпочтительно, смесь оксидов или сульфидов молибдена (Mo) и кобальта (Co) и еще более предпочтительно, также включающий медь (Cu), вольфрам (W) и/или никель (Ni). Катализатор, соответственно, также включает один или более промоторов/ингибиторов, таких как калий (K), лантан (La), марганец (Mn), церий (Ce) и/или цирконий (Zr). Носитель может быть огнеупорным материалом, таким как, например, оксид алюминия, MgAl2O4 или MgO-Al2O3-TiO2.
Реагируемый газ, выходящий из реактора сдвига водяного газа, является очень сухим, что способствует получению метана в реакции образования метана, описанной выше. Промоторы/ингибиторы, описанные выше, помогают избежать данной высоко экзотермической нежелательной побочной реакции, которая может также приводить к выходу из-под контроля температуры.
Пример подходящего катализатора включает активный носитель γ-Al2O3 и CoO в количестве между 1-8 масс.% и MoO3 в количестве между 6-10 масс.%. Катализатор предпочтительно присутствует в виде экструдата.
Соединения серы и диоксида углерода, которые присутствуют в газовой смеси, богатой водородом, которую получили способом в соответствии с настоящим изобретением, могут быть отделены известными способами обработки газа. Водород может быть использован в химических применениях или в способе для выработки электроэнергии, например, в качестве исходного потока в газовой турбине.
Предпочтительный способ сдвига водяного газа, который описан выше, будет проиллюстрирован следующим примером.
Пример
Следующий пример демонстрирует результаты способа моделирования использующего PRO/II® программу, которая получена из Invensys Systems, Inc./SimSci-Esscor, 26561 Rancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630, USA.
Смесь сингаза из монооксида углерода и водорода, которые получают способом газификации угля, очищают водой. Полученную смесь с составом с температурой, показанной в таблице 1, подают в первый реактор сдвига водяного газа при объемной скорости 8000 ч-1.
Таблица 1
Температура 177
H2 (об.%)(∗) 22,6
CO (об.%) 68,7
CO2 (об.%) 6,8
N2 (об.%) 1,5
H2O/CO мольное соотношение 0,32
Сера (ч./млн) 2150
∗Содержание в пересчете на сухое вещество
К выходящему потоку из первого реактора сдвига водяного газа добавляют такое количество пара, чтобы достичь мольного соотношения H2O/CO, как показано в таблице 2. Полученную смесь подают во второй реактор сдвига водяного газа при температурных условиях, приведенных в таблице 2. Поток, выходящий из второго реактора, подают в свою очередь в третий реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара. В свою очередь поток, выходящий из третьего реактора, подают в четвертый реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара и поток, выходящий из четвертого реактора, в свою очередь подают в пятый реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара. Условия и составы паров приведены в таблице 2.
Результаты в таблице 2 демонстрируют, что конверсию CO более чем 90% конверсии достигают использованием относительно низкого количества добавленного пара, при соответствующем общем соотношении пар/CO около 1.
Таблица 2
Реактор Температура на входе реактора (°C) Температура на выходе реактора (°C) Содержание CO на входе в реактор (об.%) сухой массы Содержание CO на выходе из реактора (об.%) сухой массы Мольное соотношение H2O/CO на входе в реактор Объемная скорость (ч-1)
1 210 401 68,6 40 0,32 8000
2 210 301 40 29 0,25 8000
3 210 342 29 12 0,8 8000
4 210 263 12 6 0,9 8000
5 190 212 6 4 0,9 8000

Claims (7)

1. Способ получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем, и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C.
2. Способ по п.1, в котором монооксид углерода в галогенсодержащей газовой смеси присутствует в количестве от 50 до 75 об.% в пересчете на сухую массу.
3. Способ по любому из пп.1-2, в котором объемная скорость в реакторе с неподвижным слоем или в одном любом реакторе каскада реакторов с неподвижным слоем находится между 6000-9000 ч-1.
4. Способ п.1, в котором реакцию сдвига водяного газа выполняют в каскаде из 4 или 5 реакторов.
5. Способ по п.1, в котором каждый реактор эксплуатируют таким образом, чтобы максимальная температура в неподвижном слое не превышала 440°C и более предпочтительно не превышала 400°C.
6. Способ по п.1, в котором используют один реактор с неподвижным слоем и в котором воду или пар не добавляют в газовую смесь, бедную галогеном, перед воздействием на указанную газовую смесь реакции сдвига водяного газа.
7. Способ по п.1, в котором используют множество реакторов с неподвижным слоем и в котором воду для питания котла или пар впрыскивают между реакторами.
RU2011142140/04A 2009-03-19 2010-03-18 Способ получения богатой водородом газовой смеси RU2515967C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09155616.7 2009-03-19
EP09155616 2009-03-19
PCT/EP2010/053560 WO2010106148A1 (en) 2009-03-19 2010-03-18 Process to prepare a hydrogen rich gas mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011142140A RU2011142140A (ru) 2013-04-27
RU2515967C2 true RU2515967C2 (ru) 2014-05-20

Family

ID=40912110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011142140/04A RU2515967C2 (ru) 2009-03-19 2010-03-18 Способ получения богатой водородом газовой смеси

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8679450B2 (ru)
EP (1) EP2408709B2 (ru)
JP (1) JP2012520819A (ru)
KR (1) KR101751076B1 (ru)
AU (1) AU2010224845B2 (ru)
BR (1) BRPI1009577B1 (ru)
CA (1) CA2755325C (ru)
MY (1) MY154030A (ru)
PL (1) PL215440B1 (ru)
RU (1) RU2515967C2 (ru)
UA (1) UA103079C2 (ru)
WO (1) WO2010106148A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755470C1 (ru) * 2020-08-04 2021-09-16 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Способ получения газа, обогащенного водородом, из газообразного углеводородного сырья

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101752510B1 (ko) * 2009-06-30 2017-06-29 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소 풍부 가스 혼합물의 제조방법
GB201119962D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119960D0 (en) * 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119957D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
US9023243B2 (en) * 2012-08-27 2015-05-05 Proton Power, Inc. Methods, systems, and devices for synthesis gas recapture
US9458014B2 (en) * 2012-12-28 2016-10-04 General Electronic Company Sytems and method for CO2 capture and H2 separation with three water-gas shift reactions and warm desulfurization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0934904A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-11 Texaco Development Corporation Integration of partial oxidation process and direct reduction reaction system
WO2000018680A1 (en) * 1998-09-16 2000-04-06 Den Norske Stats Oljeselskap A.S Process for preparing a h2-rich gas and a co2-rich gas at high pressure
EP1195353A1 (en) * 1999-04-02 2002-04-10 Ebara Corporation Method and apparatus for production of hydrogen by gasification of combusible material
RU2343109C2 (ru) * 2003-03-18 2009-01-10 КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи Способ получения потока, обогащенного водородом, способ генерирования электрического тока, способ гидроочистки, устройство для получения потока, обогащенного водородом
WO2008119441A3 (de) * 2007-03-29 2009-01-15 Linde Ag Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von synthesegas

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1964810C3 (de) * 1969-12-24 1979-04-05 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
GB1578365A (en) * 1977-05-09 1980-11-05 Ici Ltd Hydrogen
JPS60156553A (ja) * 1984-01-26 1985-08-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一酸化炭素転化反応用触媒
US4704137A (en) * 1987-02-09 1987-11-03 Texaco Inc. Process for upgrading water used in cooling and cleaning of raw synthesis gas
NL185225C (nl) 1988-01-13 1992-03-16 Comprimo Bv Werkwijze voor het omzetten en verwijderen van zwavelverbindingen uit een co-bevattend gas.
CN1039099C (zh) 1992-01-16 1998-07-15 国际壳牌研究有限公司 从流体中过滤固体颗粒的设备
JPH10204448A (ja) * 1997-01-28 1998-08-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ガス化発電装置
US6211254B1 (en) * 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
GB9920871D0 (en) * 1999-09-06 1999-11-10 Ici Plc Catalysts
AU2003226735B2 (en) 2002-03-26 2008-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Filter assembly comprising filter elements and a filter grid
GB0218785D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Ici Plc Catalyst bed combination
JP2004189993A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sumitomo Heavy Ind Ltd ガス精製方法、ガス精製装置及びこれを用いた石炭ガス化発電システム
US20070225382A1 (en) * 2005-10-14 2007-09-27 Van Den Berg Robert E Method for producing synthesis gas or a hydrocarbon product
EP1939138A1 (en) 2006-12-08 2008-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process of increasing the hydrogen/carbon monoxide molar ratio in a synthesis gas
CN101050391B (zh) † 2007-03-30 2011-04-13 青岛联信化学有限公司 一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0934904A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-11 Texaco Development Corporation Integration of partial oxidation process and direct reduction reaction system
WO2000018680A1 (en) * 1998-09-16 2000-04-06 Den Norske Stats Oljeselskap A.S Process for preparing a h2-rich gas and a co2-rich gas at high pressure
EP1195353A1 (en) * 1999-04-02 2002-04-10 Ebara Corporation Method and apparatus for production of hydrogen by gasification of combusible material
RU2343109C2 (ru) * 2003-03-18 2009-01-10 КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи Способ получения потока, обогащенного водородом, способ генерирования электрического тока, способ гидроочистки, устройство для получения потока, обогащенного водородом
WO2008119441A3 (de) * 2007-03-29 2009-01-15 Linde Ag Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von synthesegas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755470C1 (ru) * 2020-08-04 2021-09-16 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Способ получения газа, обогащенного водородом, из газообразного углеводородного сырья

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010224845A1 (en) 2011-09-22
CA2755325A1 (en) 2010-09-23
PL396441A1 (pl) 2012-04-23
EP2408709B2 (en) 2017-11-01
WO2010106148A1 (en) 2010-09-23
US8679450B2 (en) 2014-03-25
KR101751076B1 (ko) 2017-06-26
CA2755325C (en) 2019-05-28
PL215440B1 (pl) 2013-12-31
KR20110139746A (ko) 2011-12-29
AU2010224845B2 (en) 2013-08-22
UA103079C2 (ru) 2013-09-10
EP2408709A1 (en) 2012-01-25
BRPI1009577B1 (pt) 2020-04-28
MY154030A (en) 2015-04-30
EP2408709B1 (en) 2013-01-30
RU2011142140A (ru) 2013-04-27
US20120001126A1 (en) 2012-01-05
JP2012520819A (ja) 2012-09-10
BRPI1009577A2 (pt) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
RU2515967C2 (ru) Способ получения богатой водородом газовой смеси
JP5143965B2 (ja) メタノール及びエタノールの製造方法
JP2012514039A (ja) メタンリッチガスの生成方法
US20150005398A1 (en) Acid gas management in liquid fuel production process
JP5636048B2 (ja) 水素に富む気体混合物を製造する方法
JP2014533646A (ja) 合成ガスの水素含量を増加させるための方法
AU2012338627B2 (en) Process for increasing hydrogen content of synthesis gas
US9254469B2 (en) Treatment of synthesis gases from a gasification facility
US9139492B2 (en) Method for processing coke oven gas
AU2011331545A1 (en) Process for the preparation of gaseous synfuel

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180913