JPS60156553A - 一酸化炭素転化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素（ＣＯ）を水蒸気と反応させ、水
素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）に転化させる「
−酸化炭素転化反応」（シフト反応）Ｋ適した触媒に関
するものである。

−酸化炭素転化反応は、炭化水素のリフオーミングや石
炭または重質油のガス化によって見られる一酸化炭素含
有ガスを原料として、水素を製造する場合、あるいはメ
タン、メタノール等を製造するに際しＣＯ／Ｈ２のモル
比を調整する場合に広く用いられている。また石油系炭
化水素を主原料とする都市ガスにおいては、その改質ガ
ス中に含まれる一酸化炭素の含有量がかなシ多く、その
毒性が問題となるためシフト反応により、−酸化炭素の
濃度を低減せしめて各家庭に供給しているのが現状であ
る。

従来から用いられている一酸化炭素転化反応用触媒とし
ては、高温型触媒と低温型触媒とが知られている。高温
型触媒は、鉄、クロム混合系が中心であるが、仁の系の
触媒の使用温度範囲は３２０〜５１０℃と比較的高く、
−酸化炭素転化反応の平衡から言えば、よシ低温で高活
性であることが望ましい。また低温型触媒線、銅、亜鉛
系が中心であるが、１８０〜２９０’Ｃと低温度領域に
おいて高活性を示すものの１．耐熱性、耐硫黄性に欠け
、触媒の安定性といった点は、充分に満足すべきものと
は言えなかった。

しかも、これら触媒の大部分り打錠成型によるタブレッ
ト型であるため、触媒層における圧損が大きい、反応ガ
ス中の不純物による触媒層の閉塞が起こシやすい等の欠
点があった。

本発明はこれら欠点を解消し、低温に於て高活性でなお
耐熱性、耐傭黄性にすぐれ、しかも反応層における圧損
が小さく、閉塞が起こシにくい触媒を提供することを目
的としたものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

＋１１　鉄、ニッケル、クロムおよびカリウムを含有し
てなる触媒組成物であシ、当該組成物は鉄、ニッケルお
よびクロムの各水溶性化合物の混合酸性水溶液とアルカ
リ性水溶液とを混合せしめ、鉄、ニッケルおよびクロム
の含水酸化物を共沈させ、見られるケーキ状沈殿物を洗
浄し、必要によシケーキ状沈殿物にカリウム化合物を添
加混合したのち、空気中５００〜７００℃、好ましくは
５５０〜６５０℃の温度範囲で１〜８時間、好ましくは
２〜６時間焼成してえられてなることを特徴とする一酸
化炭素転化反応用触媒。

（２）無機質の耐熱性繊維よりなるコルゲート型ハニカ
ム担体に、上記口）で見られた触媒組成物を粉砕して分
散担持せしめてなる一酸化炭素転化反応用触媒。

本発明の特徴を詳しく述べれば、以下のようＫなる。す
なわち、 １１１　従来の高温型転化触媒は主として、鉄、クロム
の混合系であるが、それに対して、本発明においては、
鉄、ニッケル、クロムおよびカリウムからなる系であり
各々の水酸化物を共沈によシ生成せしめ、更に５００〜
７００℃といった比較的高い温度範囲で焼成してなるも
のである。

本発明による触媒組成物が、低温においても非常な高活
性を示し、従来の市販触媒と比較して、約７０℃の有意
差を示す事実を本発明者らは実験により確認したが、こ
れは共沈といった調製法をとることＫよシ各成分が非常
に均−Ｋまざシあうため各々単独では見られなかった相
乗効果が実現されたものと解することができる。

そして、本発明者らは、以下の事実も知見している。す
なわち、本発明による触媒組成物のＸ線回折ピークを調
べてみると、ガンマ酸化鉄のピークが見られた。ニッケ
ルを含まない系、すなわち、鉄、クロムおよびカリウム
より成る系で本発明と同様の調製法によシ触媒組成物を
調製した場合のＸ線回折結果はアルファー酸化鉄のピー
クのみでしかも活性は非常に低い。本発明による触媒組
成物の高活性はこういった鉄の結晶構造のちがいによる
とも考えられ、ニッケルを添加することで比較的容易に
ガンマ−酸化鉄を含む組成物がえられることは、本発明
の特徴と言える。

（２）　本発明による触媒は５００〜７００℃といった
高い温度範囲で焼成処理を施すために触媒の熱安定性、
耐硫黄性が大幅に増加する。後の実施例のところでも詳
しく述べるが、本発明者らが検討したところでは、硫化
水素（Ｈ２Ｓ　）を１容量係と非常な高濃度で共存させ
た反応ガス中で約２０時間連続実験を行なっても、活性
の安定性といった点では従来品と比べ遜色は見られなか
った。従って、本発明品は、低温活性のみならず、耐熱
性、耐硫黄性にも非常にすぐれたものということができ
る。

（３１さらに１この触媒は、焼成によりえた固形物を粉
砕し、無機質耐熱繊維より成るコルゲート型のハニカム
担体に担持して使用することが望ましい。これは従来の
タブレット型の触媒を使用する場合において指摘されて
いた問題点、すなわち １）圧損が大きい。

１１）反応の立ち上が９に非常な長時間を要する。

１１１）タール状物質による触媒層の閉塞が起こり易い
。

を−挙に解決するものである。しかも、ハニカム化する
ことによシ、触媒量が減らせるといった長所も生じる。

ノ・ニカム型の触媒による反応はすでＫよく知られたと
ころであり、−酸化炭素転化反応においても、ハニカム
または格子状の一体成型担体に担持した触媒体を使用す
ることが提案されているが、押し出し型の一体成型担体
は焼結処理を施すがゆえに１高価になるといった欠点が
あシ、工業触媒の経済性という点から望ましくない。そ
の点、無機質耐熱繊維から成るコルゲート型のハニカム
担体を用いれば、 １）安価である。

ＩＩ）　軽い。

１１１）断面の径を大きくすることが押し出し型の一体
成型体に比べて容易である。

ｉｖ）　焼結型の一体成型担体に比べて担持が容易であ
る。すなわち、同じスラリー を用いた同じ条件下での担持テストで はコルゲート型のハニカム担体の方が、１回のウォッシ
ュ・コートで担持され る量が焼結タイプの担体に比べてはる かに多い。

といった利点がある。

しかも本発明が特定する触媒組成物はきわめて安定な担
持被覆層を形成し、熱変化や機械的振動に対しても粉化
度が小さく、強固に無機質繊維に固着される。

本発明に用いられる、鉄、ニッケル、クロムの出発物質
としては、いずれも水溶性塩であればよいが、アルカリ
性水溶液との共沈という点から言えば酸性塩が好ましく
、硝酸塩、Ｗｒ酸塩、塩化物等の無機酸塩、クエン酸塩
等の有機酸塩が使用できる。硫黄、ハロゲン等の不純物
が混入しにくい、大量に入手しやすく、よシ低価格であ
るという点を考慮すれば、硝酸塩が特に好ましい。クロ
ムの塩については、３価の塩と、６価の塩がよく知られ
ているが、６価の塩は３価の塩に比べて毒性がより強く
、シかも、本発明における方法を用いて共沈させた場合
全量水酸化物で共沈せしめることが容易でない。従って
、本発明におけるクロムの出発物質としては、３価の塩
を用いることが好ましい。

アルカリ性水溶液源としては、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム等のナトリウム塩、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム等のカリウ
ム塩が挙けられる。

鉄、ニッケル、クロムの硝酸塩およびアルカリ源として
、水酸化カリウムを例にとって、以下調製法を説明する
。鉄、ニッケル、クロムの硝酸塩を所定量りかりとりイ
オン交換水に溶解せさる。

これら硝酸塩を中和するのに必要なアルカリ理論量に対
し、１．０〜１．２倍、好ましくは１．０〜１．１倍の
水酸化カリウムをはかりとり、イオン交換水に溶解させ
る。水酸化カリウム水溶液中に、攪拌下、鉄、ニッケル
、クロムの混合水溶液を滴下し、中和、共沈させる。ス
ラリー化した沈殿物は、遠心分離もしくはフィルタープ
レス等を用いて濾過し、適宜イオン交換水を追加すする
ことによりケーキを洗浄し、残存するカリウムの量をコ
ントロールする。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のナトリウム塩を用いる場合には、共沈後のケーキの洗
浄を充分に行ない、残存するナトリウムの量を極力少な
くしてから、水酸化カリウムやカリウム塩を所定量添加
する方法を用いる。

かくして見られたケーキは、１２０〜１５０℃で２〜１
６時間乾燥させた後、空気中、５００〜７００℃、好ま
しくは５５０〜６５０℃で１〜８時間、好ましくは２〜
６時間焼成する。焼成温度を５００℃以下にすると、反
応中における触媒の比表面積の低下、結晶成長が観察さ
れるなど触媒の安定性に欠けることがわかった。また焼
成温度を７００℃以上に高くすると、比表面積も低下し
てしまい、初期活性が低下なる傾向にあった。焼成後の
固形物は、粉砕後、打錠成型することによシ、完成触媒
とし、反応に供することができる。打錠成型の場合には
、グラファイト等の成型助剤を添加することが公知であ
シ、本発明の棒金にもこれを適用することができる・ 本発明における鉄、ニッケルおよびクロムの組卿 成としては、各々酸化物重量換算で、ＦｅｘＯｓ２０〜
８０重量係、好ましくは重量−６０重量係、Ｎ＋Ｏ１Ｏ
〜７０重量係、好ましくは３０〜６０重量係、Ｃｒ２Ｏ
３３〜２０重量係、好ましくは５〜１５重量係（いずれ
もＦｅ２０ｍ−１−ＮｊＯ＋Ｃｒ２０ｓ＝１００重量係
に対して）が適当である。またカリウムの添加量として
はに換算でＦ　ｅ　２０　ｓ　＋　Ｎ　ｔＯ＋　Ｃｒ　
２０　ｍに対し０．０１〜３重量係、好ましくは０．１
〜２重量係が良い。

上述した組成範囲と異なる触媒を調製しても、本発明の
目的である、低温高活性でなおかつ耐熱性、耐硫黄性に
すぐれるといった性質を充分に満足しないことが実験で
確認されたからである。

−酸化炭素転化反応用触媒として、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウムといった成分を添加し、触媒の耐
熱性、耐硫黄性を向上させることがすでによく知られて
いるが、本発明においてもこれらの知見がそのまま応用
できるは勿論のことであシ、触媒の安定性がさらに増加
する結果となる。

また、本発明による触媒組成物は、そのままタブレット
に成型して用いるのみならず、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカ−アルミナ等の担体上に担持して用いるこ
とも可能であシ、またアルミナ、シリカ、チタニア、シ
リカ−アルミナ等の粉体と混線、成型して反応に用いる
こともできる。

次にコルゲート型のハニカム担体に担持する場合につい
て述べる。

焼成によシえた固形物を粉砕し、平均ｌＯ〜５００μの
粒子とする。固形分濃度が５〜７０重量係、好ましくは
１５〜６０重量係となるように粉体と水とを仕込み、ホ
モジスパー、ホモミキサー等を用いて、１０〜１２０分
、好ましくは２０〜９０分混合、粉砕を行なって、平均
粒径０．３〜３０μ、好ましく社１〜１５μのスラリー
とする。平均粒径が０．３μ以下のスラリーでは所定の
固形分濃度とした場合、スラリーの粘度が高くなシすぎ
るため、スラリーと担体との接触が悪くなジノ・ニカム
担体への均一担持が非常に困難となる。平均粒径が３０
μ以上の場合には、スラリー中の粒子が大きすぎるため
にノ・ニカム担体への付着が弱くなシ、触媒として使用
した際の熱変化や機械的振動によシ、はがれやすくなる
。

担持層と担体との付着に関して、本発明者らは、スラリ
ーの平均粒径のみならず、粒度分布も非常に重要な要素
であることを知見している。すなわち、平均粒径０．３
〜３０μ、好ましくは１〜１５μのスラリーを調製して
も、各粒子の径が平均粒子径付近に鋭い分布を持ってい
る場合には、担持層と担体との付着が弱くなり好ましく
ない。スラリー中の粒子径として０．１μから１００μ
程度までｔナホ均一に広く粒度分布をもたせることによ
シ、担体と担持層との付着は強固となシ、実用にたえる
触媒′−′″７″′″８”６”９７・ゎスラリーの作り
方として、置所固形分濃度を１０〜４０重量係程度に仕
込んで、ホモジスパー、ホモミキサー等によυ攪拌、粉
砕を行ない、後に粉体を添加して最終的な固形分濃度を
１５〜６０重量幅にする方法も採用される。

えられたスラリーに、硝酸、鉄ゾル、クロムゾル等のゾ
ル剤等バインダーの働きをすると考えられるものを適量
添加してハニカム担体に担持させる。バインダーはスラ
リーに後から添加するのみならず、スラリーを作るどの
段階で添加してもかまわない。

ハニカム担体は前述したように、無機質耐熱繊維よシ成
るコルゲート型のハニカム担体が望ましく、段高が１．
５　ｔｐａｎ〜１０甜、好ましくは２１ｅＩ〜６陥、ピ
ッチが３Ｍ〜２０覗、好ましくは４闘〜ｌＯ閣、肉厚が
０．１咽〜１祁、好ましくは０．１５０〜０．５　ｖｗ
である。またその材質も広範囲のものから採用されるが
、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ
耕維、シリカ拳アルミナ繊維、ムライト繊維などが好ま
しく使用される。

担持されたハニカムは、０〜２０時間風乾した後、１２
０〜１５０℃で０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２
時間乾燥させ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜
６５０℃の温度範囲で０．５〜４時間焼成する。

担持量は、ハニカム担体の壁面積１　ｍ”当９ｘｓ。

〜７００　ｆ、好ま１くは２５０〜６００ｆである。担
持方法は、１回もしくは２回以上の複数回で必要量が担
持される。

本発明による触媒の反応条件社、タブレット型の場合、
反応温度が２００〜５００℃、好ましくは２６０〜４０
０℃、反応圧線特に限定しないが常圧〜３０ａｔｍ、好
ましくは常圧〜２０ａｔｍ、空間速度は１００〜１００
００Ｈｒ−１（ドライベース）、好ましくは５００〜５
０００Ｈｒ−１（ドライベース）、Ｈ２ＯとＣＯとのモ
ル比が１〜５、好ましくは１〜３である。ハニカム型の
場合、反応温度が１８０〜４５０℃、好ましくれ２００
〜３５０℃、反応圧は特に限定しないが、常圧〜３０気
圧、好ましくは常圧〜２０気圧、空間速度社５００〜３
０．０００Ｈｒ−１（ドライベース）、好ましくはｔ、
ｏｏｏ〜’１５．０００Ｈｒ−１（ドライベース）、Ｈ
２０とＣＯとのモル比が１〜５、好ましくは１〜３であ
る。

実施例　１ 硝酸第二鉄２２７６９、硝酸ニッケル１７５２ｆ。

硝酸クロム５２６９をイオン交換水に溶解させ、全量を
１５１とした。水酸化カリウム２　Ｋｇを溶解させた水
溶液１８７を別に用意し、この水酸化カリウム水溶液の
中に、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸クロムの混合水
溶液を撹拌下、滴下した。滴下終了後約３０分間攪拌を
続けた後終夜放置した。

スラリーを済過、水洗した後、空気中６００℃にて４時
間焼成した。焼成品を粉砕し、グラファイトを添加して
、打錠成型機にて５闇φｘｓ＋ｗＬに成型し、触媒Ａを
えた。触媒Ａの組成は、酸化物重量換算でＦｅ、０．４
５重量％、Ｎｉ０４５重量憾、Ｃｒ２０Ｂ　１０重量％
であシ、さらにカリウムがＫとして１重量％と、３重量
％のグラファイトを含んでいた。

実施例　２〜５ 実施例１において、鉄とニッケルの組成比を変えた他は
全く同様の方法にて、以下の触媒Ｂ−Ｅを調製した。

表　１・ Ｆｅｚｅｓ（重量１）　ＮｊＯ（重量％）Ｃｒｏｏｎ（
重量％）Ｂ　６０　４０　１０ Ｃ６０・　３０　ｌＯ Ｄ　４０　ｓｏ　ｌ。

Ｅ　３０　６０　１０ 実施例　６〜７ 実施例１において、鉄とニッケルの比率を一定に保った
ままで、クロムの含量を変えた触媒ＦおよびＧを、実施
例１と同様の方法にて調製した。

触媒ＦおよびＧの組成は、以下の通シである。

表　２ Ｆｅ２０ａ（重量４）　Ｎ１ｐ（重量１）　ＣｒｔＯｓ
（重量％）Ｆ　４２．５　４２．５　１５ Ｇ　４７．５　４７．５　５ 実施例　８ 触媒Ａ−Ｇについて、以下の反応条件により一た。

触媒層：　２２．５　ＣＣ 反応温度：２９０℃ 空間速度　７００Ｈｒ−１（ドライヘ−、ｘ、　）１０
８０Ｈｒ−１（ウエットヘース） 全ガス量　４０５　ｍｌ！／分 Ｈ２０／ＣＯ（モル比）　３ 表　３ ＣＯ転化率（％） 触媒Ａ　９６ ｚ　Ｂ　９５ ｚ　Ｃ８７ Ｉ　Ｄ　９５ １　ε　９３ ＃　’Ｆ　９０ ＃（９５ 市販触媒　４２ 実施例　９ 本発明における触媒の耐硫黄性を検討するために、実施
例１で調製した触媒Ａにつき、硫化水素１容量係を含む
反応ガスを用い以下のような反応条件下で２０時間の連
続実験を行なった。また、実施例８で反応に供した市販
触媒についても同様の耐硫黄性検討のだめの連続実験を
行々つた。本実験に於て、触媒層を通過する倫化水素の
絶対量は、通常のナフサを出発物質とする都市ガスを反
（注）応ガスとして用いた場合の、３〜４年分に相当す
る量である。

反応条件 触媒層：　２２．５　ＣＣ 反応温度：２９０℃ 空間速度　７００Ｈｒ　１（ドライベース）１０８０Ｈ
ｒ　１（ウェットベース） 全ガス量　４０５　ｒＭ／分 Ｈ，Ｏ／Ｃｏ（モル比）　３ 表　４ 触媒Ａ　８２　０．５３ 市販触媒　２７　０．５８ 反応速度定数には、次式で整理されることが知られてい
る。

（Ａ：定数　Ｘ：転化率　Ｘ　、平衡転化率）表４中、
ｋ！ｏは硫化水素共存下における２０時間軽過後の値、
ｋｏは硫化水素を含まない条件下における値でアシ、両
者の比をとることによシ、反応の低下率を推測すること
ができる。

実施例　ｌＯ 実施例１でえた触媒組成物をアトマイザ−で粉砕し、粒
径３０〜４０μの範囲の粉体をえた。ｌｔビーカー中に
この粉体２００　ｔ、濃硝酸２３．８−、イオン交換水
２００−を仕込み、約１時間ホモジスパーにて攪拌、粉
砕してスラリーとした。

セラミック繊維よシ成るコルゲートタイプのハニカム担
体（段高３．５閣、ピッチ６．７簡、肉厚０．２５ｍ　
）　１２．５　ｍｌをこのスラリー中に浸漬し、鉄、ニ
ッケル、クロムおよびカリウムを含有する粉体を担持さ
せた。１２０℃で２時間乾燥した後６００℃で２時間焼
成した。焼成後の重量変化よシ担持量をめると担体の接
面積１ｍ”当たｐｌｓｏｆで・　あった。この触媒をＨ
とする。同様の操作を２回さらに３回とくシ返すことに
ょシ、担持量が担体の接面積１ｍ２当たシそれぞれ２７
０Ｆおよび５５０ｔの触媒層およびＪを調製した。

実施例　１１ 実施例１０でえた触媒Ｈ−Ｊにつき、以下の反応条件に
よシ、−酸化炭素転化反応を行なった。

なお比較のために、実施例８で用いたのと同じ市販触媒
を粉砕、スラリー化し、触媒Ｈ−Ｊに用いたのと同じコ
ルゲート型のハニカム担体に担持したものについても活
性を測定した。担持量は担体の接面積１ｍ”当たシ２７
０ｔとした。

反応条件 触媒量　１２．５ｍ／ 反応温度　２６０℃ 空間速度　６０００Ｈｒ−１（ドライベース）９２０ｏ
Ｈｒ　１（ウェットベース） 全ガス量　２０６４ｍ／／分 Ｈ，Ｏ／Ｃｏ　３ 表　５ ＣＯ転化率（り 触媒Ｈ４，２ １１９７ Ｉ　Ｊ　９７ 市販触媒担持品　４８ 以上の結果よシ、本発明による触媒組成物の担持量とし
ては、担体の壁面積１ｍ”当だｆｉ２７０１Ｐ以上であ
れば充分であると考えることができる。

担持量２７０ｔのものにおいて、触媒■と市販触媒担持
品とを比較すると、本発明による触媒量の方がはるかに
活性がすぐれていることがわかる。

実施例　１２〜１７ 実施例１Ｏに準じて実施例２〜５および実施例６〜７で
調製した触媒組成物を粉砕、スラリー化し、同サイズの
コルゲート型ハニカム担体に担持し触媒に−Ｐを調製し
た。担持量はいずれも担体の壁面積１ｍ”当たシ２７０
ｆとした。

実施例　１８ 実施例１２〜１７で調製した触媒に−Ｐについて、実施
例１１と同じ反応条件で、−酸化炭素転化反応活性を測
定した。その結果を以下に示す。

表　６ ＣＯ転化率（嗟） 触媒Ｋ　９５ ＃Ｌ　８４ 、Ｍ　９５ 、Ｎ　９０ 、　０　８７ ＃　Ｐ　９４ 実施例　１９ ハニカム担体に担持した触媒の耐硫黄性を調べる目的で
、硫化水素ｌ容量係を含む反応ガスを用いて、以下に示
す反応条件下にて２０時間の連続反応を行なった。用い
た触媒は、実施例１０で調製した触媒量および実施例１
１で用いた市販触媒担持品である。

反応条件 触媒量１２．５ｃｃ 反応温度　２６０℃ 空間速度　６００ｏＨｒ　ｌ（ドライペース）９２００
）ｉｒ　１（ウェットペース）全ガス量　２０６４ｍ／
／分 Ｈ２０／　ＣＯａ 表　７ 触媒Ｉ　７７　０．４２ 市販触媒担持品　２４　０．４２ （注）ｋｉｏ、　ｋｏに関しては実施例１１の注参照。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社代理人　山口剛
男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロ）鉄、ニラ・ケル、クロムおよびカリウムを含有して
   なる触媒組成物であシ、当該組成物は鉄、ニッケルおよ
   びクロムの各水溶性化合物の混合酸性水溶液とアルカリ
   性水溶液とを混合せしめ、鉄、ニッケルおよびクロムの
   含水酸化物を共沈させ、えられるケーキ状沈殿物を洗浄
   し、必要によシケーキ状沈殿物にカリウム化合物を添加
   混合したのち、空気中５００〜７００℃の温度範囲で１
   〜８時間焼成してえられてなることを特徴とする一酸化
   炭素転化反応用触媒。 （２）無機質の耐熱性繊維よシなるコルゲート型ハニカ
   ム担体に、特許請求の範囲（１）でえられた触媒組成物
   を粉砕して分散担持せしめてなる一酸化炭素転化反応用
   触媒。