JP2012520819A - 水素に富むガス混合物を調製する方法 - Google Patents

水素に富むガス混合物を調製する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012520819A
JP2012520819A JP2012500260A JP2012500260A JP2012520819A JP 2012520819 A JP2012520819 A JP 2012520819A JP 2012500260 A JP2012500260 A JP 2012500260A JP 2012500260 A JP2012500260 A JP 2012500260A JP 2012520819 A JP2012520819 A JP 2012520819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas mixture
water
halogen
gas
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012500260A
Other languages
English (en)
Inventor
フアン・デン・ベルフ，ロベルト
プリンス，マルク・ヤン
フレイ，マチユー・シモン・アンリ
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40912110&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2012520819(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2012520819A publication Critical patent/JP2012520819A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/101—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids with water only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０と２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、またガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。

Description

本発明は、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法を対象としている。
ＥＰ−Ａ−１９３９１３８には、ＣＯに富む水素およびハロゲン含有ガスを水性ガスシフト反応に供する方法が記載されている。この方法において、ガスは最初に水洗浄ステップに供されて、ガスからハロゲン化合物が除去される。続いて洗浄されたガスの一部を水の飽和温度未満の温度を有する液体の水と接触させる。追加の水蒸気が添加された後で、ガスは水性ガスシフト反応への原料として用いられる。この文献によれば、前記原料中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比は好ましくは約２．８：１である。
欧州特許出願公開第１９３９１３８号明細書
この方法の欠点は、水性ガスシフト反応ステップに供給されるガス中の水蒸気含量を増加させるために複雑なプロセス構成が必要であることである。より効率的な方法への要望がある。以下の方法は、そのようなより効率的な方法を提供する。
ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０と２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、またガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。
上の方法によって、高含量の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガスから水素を調製することができ、従来技術の方法に比べて添加する水蒸気の必要量は少なく、プロセス構成は簡略化されることが見出された。
乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物は、好ましくはハロゲン含有炭素質供給原料のガス化によって得られる。好ましくは、供給原料は一定量の灰分も含む。より好ましくは、ガス化はいわゆる随伴流ガス化装置で実施される。ハロゲン含有炭素質供給原料のガス化は、適切には１２００と１８００℃の間の温度、好ましくは１４００と１８００℃の間で、また２と１０ＭＰａの間の圧力で起こる。固体の炭素質原料は酸素含有ガスで部分的に酸化される。好ましい炭素質原料は固体で高炭素含量の供給原料であり、より好ましくはこれが（すなわち＞９０ｗｔ．％）天然に存在する石炭または合成（石油）コークスから、最も好ましくは石炭から実質的になる。適切な石炭としてはリグナイト、瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭および褐炭が挙げられる。別の適切な供給原料はバイオマスである。供給原料中の好ましい灰分含量は適切には２と４０ｗｔ％の間である。固体の供給原料は適切には粉末とキャリアガスの形態で部分酸化バーナーに供給される。適切なキャリアガスはたとえば窒素、二酸化炭素またはリサイクル合成ガスである。
ハロゲン含有ガス混合物中に存在する典型的なハロゲン化合物は、たとえばＨＣｌのような塩化化合物、および場合によってたとえばＨＦのようなフッ化化合物である。本発明は特に、ハロゲン化合物の含量が５０と１０００ｐｐｍの間である、ステップ（ａ）に供給されるハロゲン含有ガスに適している。
上記の高温で得られたガスは、好ましくは低温ガスおよび／または蒸発する液体、たとえば水によるクエンチによって冷却される。冷却ステップには、好ましくは熱交換器による間接的冷却が含まれる。高温ガスは好ましくは９００℃未満、より好ましくは１５０と３５０℃の間の温度に冷却されて、本発明による方法において用いられる水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物が得られる。ハロゲン含有ガス中に灰分化合物が存在する場合には、水性ガスシフト反応を実施する前にガスからこれらの粒子（時にフライアッシュと呼ばれる）を除去することが好ましい。好ましくは、ハロゲン含有ガスは水で飽和されていない。灰分は、好ましくはたとえばＥＰ−Ａ−５５１９５１およびＥＰ−Ａ−１４９９４１８に記載されているように、サイクロンによって、またはセラミックフィルターもしくは金属フィルターによって、そのような水で飽和されていないガスから分離される。
ハロゲン含有ガス混合物と水との接触は、好ましくは向流接触器で実施され、ここで、温度が１５０と２５０℃の間の水は接触器の頂部に連続的に供給され、ハロゲン含有ガスは底端部に供給される。そのような接触器の中で、ハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物は接触器の頂部で連続的に得られ、ハロゲンを含む水流は底部で得られる。この水の一部は頂部へリサイクルしてもよく、一部は好ましく処理される。いくらかの水は蒸発し、最後は水蒸気としてハロゲンが少ないガス混合物中に行き着くことになる。ガスは、典型的には接触器の頂部を出る際のガスの条件において水蒸気で飽和されることになる。ハロゲン含有ガス混合物の温度、接触器の頂部に供給する水の温度を上の範囲から、およびハロゲンが少ないガス混合物中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比を０．２：１と０．９：１の間にするためのスループットを選択することは当業者の能力の範囲内である。
本方法の利点は、ハロゲンが少ないガス混合物が接触器を出る際のこのガス混合物の水蒸気含量が、水性ガスシフト反応を実施するのに適正な範囲内であるということである。したがって本発明はまた、反応器内、または２台以上の反応器の場合にはそのような一連の反応器の第１の反応器内で水性ガスシフト反応を実施する前に、ハロゲンが少ないガス混合物に水または水蒸気が添加されない方法を対象としている。より好ましくは、水と接触させた後で得られるハロゲンが少ないガス混合物は水性ガスシフト反応への原料として直接用いられる。一連の水性ガスシフト反応が起こる場合には、そのような好ましい実施形態において、ハロゲンが少ないガス混合物は第１の水性ガスシフト反応への原料として直接用いられる。
次のステップにおいて、ハロゲンが少ないガス混合物は水性ガスシフト反応に供せられ、ここで一酸化炭素の一部または全部は以下の反応によって触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
水性ガスシフトは以下の方法によって実施される。ガス混合物中に存在する一酸化炭素は、１台または複数の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で実施される触媒水性ガスシフト反応によって、少量の水蒸気を用いて水素および二酸化炭素の混合物に変換される。一連の水性ガスシフト反応器を用いることができ、ここでは各反応器内で水性ガスシフト変換ステップが実施される。第１の水性ガスシフト変換ステップまたは反応器に供給される合成ガス混合物中の乾燥基準の一酸化炭素含量は、好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ．％、より好ましくは５０と７５ｖｏｌ．％の間である。合成ガスは、好ましくは触媒の硫化と活性化を保つために硫化水素を含む。硫化水素の最少含量は反応器の操作温度、空間速度（ＧＨＳＶ）および合成ガス混合物中に存在する硫黄の種に依存することになる。好ましくは少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓが合成ガス混合物中に存在する。触媒活性の観点からはＨ２Ｓの最大量の制限はない。
合成ガスが第１の反応器に入る際の合成ガス中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比は０．２：１と０．９：１の間である。合成ガスが反応器に入る際の合成ガスの温度は好ましくは１９０と２３０℃の間である。さらに、入口温度は各水性ガスシフト変換ステップへの原料の露点より１０と６０℃の間、高いことが好ましい。反応器内の空間速度は好ましくは６０００−９０００ｈ−１である。圧力は上述のガス化が実施される圧力に依存することとなり、好ましくは２と５ＭＰａの間、より好ましくは３と４．５ＭＰａの間である。
一酸化炭素の変換は、反応器の原料中に存在する水蒸気の量が化学量論未満であるために、１００％にはならない。好ましい実施形態においては第１の固定床反応器の反応器流出ガス中の乾燥基準での一酸化炭素含量は、乾燥基準で５５と７０ｖｏｌ．％の間の一酸化炭素を含み水蒸気／ＣＯモル比が０．２から０．３である合成ガス混合物から出発した場合には３５と５０ｖｏｌ．％の間となる。一酸化炭素のさらなる変換が望ましい場合には、流出ガスを次の固定床反応器内で実施される次の水性ガスシフト変換ステップに供することが好ましい。そのような引き続く水性ガスシフト変換ステップのための水蒸気と一酸化炭素とのモル比、入口温度および空間速度は、第１の水性ガスシフト変換ステップについて記載したものでも異なったものでもよい。
引き続くステップにおいて所望の水蒸気とＣＯとのモル範囲を達成するために、第１の反応器内で第１の水性ガスシフト反応を実施した後で、各々の前のステップの流出ガスに水蒸気またはボイラー原水を添加してもよい。好ましくは、ボイラー原水は温度を所望の範囲に低下させ同時に水蒸気を発生させるために前の反応器の比較的高温の流出ガスに添加される。
水性ガスシフトステップを繰り返して、各々の次の水性ガスシフト反応器の流出ガス中の一酸化炭素含量を乾燥基準で５ｖｏｌ．％未満のＣＯ含量に段階的に低下させてもよい。４つから５つのステップで、換言すれば４台から５台の反応器で、そのようなＣＯ変換が達成できることが見出された。
各反応器内の温度上昇を制御することが重要であることが見出された。単一の反応器内の触媒床の最高温度が４４０℃を超えないように、より好ましくは４００℃を超えないように各反応器を操作することが好ましい。より高い温度では発熱メタン化反応
ＣＯ＋３Ｈ２←→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
が起こり、制御できない温度上昇をもたらすことがある。
従来の先行技術のシフト反応器においては、温度制御のため（断熱的温度上昇を制限するため）およびメタン化を抑制するために大過剰の水蒸気が添加される。本発明においては、水蒸気は限定的な反応物として用いられるので、そのような過剰の水蒸気は避けられ、それにより先行技術の水性ガスシフトプロセスよりも全体としてユーティリティ効率が高い水性ガスシフトプロセスがもたらされる。
触媒は好ましくは、水蒸気とＣＯとの好ましい低いモル比において活性でありメタン化等の副反応を起こしにくい比較的低い入口温度で活性である、水性ガスシフト触媒である。適切には、触媒は担体およびモリブデン（Ｍｏ）の酸化物または硫化物、より好ましくはモリブデン（Ｍｏ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物または硫化物の混合物を含み、さらにより好ましくは銅（Ｃｕ）タングステン（Ｗ）および／またはニッケル（Ｎｉ）も含む。触媒は適切にはカリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）等の１種または複数の促進剤／禁止剤も含む。担体はたとえばアルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２等の耐熱材料であってよい。
水性ガスシフト反応器を出る反応したガスは非常に乾燥しており、これは上述のメタン化反応におけるメタンの生成を起こしやすい。上述の促進剤／禁止剤は、温度の暴走をもたらす可能性もあるこの高度に発熱性の望ましくない副反応を回避することの助けとなる。
適当な触媒の例は、活性γ−Ａｌ２Ｏ３担体と１−８ｗｔ％の間のＣｏＯおよび６−１０ｗｔ％の間のＭｏＯ３を含む。触媒は好ましくは押出し品として存在する。
本発明による方法によって得られた水素に富むガス混合物中に存在する硫黄化合物および二酸化炭素は、既知のガス処理プロセスによって分離され得る。水素は化学的用途に、または動力を作るプロセスにおいて、たとえばガスタービンへの供給原料として用いられ得る。
上述の好ましい水性ガスシフトプロセスを、以下の実施例によって説明する。
以下の実施例は、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．／ＳｉｍＳｃｉ−Ｅｓｓｃｏｒ，２６５６１ Ｒａｎｃｈｏ Ｐａｒｋｗａｙ Ｓｏｕｔｈ，Ｌａｋｅ Ｆｏｒｅｓｔ，ＣＡ ９２６３０，ＵＳＡから入手したＰＲＯ／ＩＩ（登録商標）プログラムを用いたプロセスシミュレーションの結果を示す。
石炭ガス化プロセスで得られ、表１に記載した組成および温度を有する一酸化炭素および水素の水洗浄した合成ガス混合物を、空間速度８０００ｈ−１で第１の水性ガスシフト反応器に供給する。
Figure 2012520819
第１の水性ガスシフト反応器の流出ガスに、表２のＨ２Ｏ／ＣＯモル比を達成する量の水蒸気を加えた。得られた混合物を表２に挙げた温度条件で第２の水性ガスシフト反応器に供給した。第２の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第３の水性ガスシフト反応器に供給する。第３の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第４の水性ガスシフト反応器に供給し、第４の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第５の水性ガスシフト反応器に供給する。流れの条件および組成を表２に挙げる。
表２の結果は、全体の水蒸気／ＣＯ比の約１に対応する比較的少量の添加水蒸気を用いて９０％を超えるＣＯの変換が達成されることを示している。
Figure 2012520819

Claims (7)

  1. ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０から２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、ガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。
  2. ハロゲン含有ガス混合物中の一酸化炭素が乾燥基準で５０ｖｏｌ．％と７５ｖｏｌ．％の間である、請求項１に記載の方法。
  3. 固定床反応器内または一連の反応器の任意の１台の固定床反応器内の空間速度が６０００−９０００ｈ−１の間である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 水性ガスシフト反応が４台または５台の一連の反応器内で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 固定床内の最高温度が４４０℃を超えず、より好ましくは４００℃を超えないように各反応器が操作される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. １台の固定床反応器が用いられ、ハロゲンが少ないガス混合物を水性ガスシフト反応に供する前に水または水蒸気が前記ガス混合物に添加されない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 複数の固定床反応器が用いられ、反応器の間にボイラー原水または水蒸気が注入される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
JP2012500260A 2009-03-19 2010-03-18 水素に富むガス混合物を調製する方法 Pending JP2012520819A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09155616.7 2009-03-19
EP09155616 2009-03-19
PCT/EP2010/053560 WO2010106148A1 (en) 2009-03-19 2010-03-18 Process to prepare a hydrogen rich gas mixture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012520819A true JP2012520819A (ja) 2012-09-10

Family

ID=40912110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012500260A Pending JP2012520819A (ja) 2009-03-19 2010-03-18 水素に富むガス混合物を調製する方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8679450B2 (ja)
EP (1) EP2408709B2 (ja)
JP (1) JP2012520819A (ja)
KR (1) KR101751076B1 (ja)
AU (1) AU2010224845B2 (ja)
BR (1) BRPI1009577B1 (ja)
CA (1) CA2755325C (ja)
MY (1) MY154030A (ja)
PL (1) PL215440B1 (ja)
RU (1) RU2515967C2 (ja)
UA (1) UA103079C2 (ja)
WO (1) WO2010106148A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012531499A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素に富む気体混合物を製造する方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201119962D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119957D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119960D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
US9023243B2 (en) * 2012-08-27 2015-05-05 Proton Power, Inc. Methods, systems, and devices for synthesis gas recapture
US9458014B2 (en) * 2012-12-28 2016-10-04 General Electronic Company Sytems and method for CO2 capture and H2 separation with three water-gas shift reactions and warm desulfurization
RU2755470C1 (ru) * 2020-08-04 2021-09-16 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Способ получения газа, обогащенного водородом, из газообразного углеводородного сырья

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5023675B1 (ja) * 1969-12-24 1975-08-09
JPS60156553A (ja) * 1984-01-26 1985-08-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一酸化炭素転化反応用触媒
JPH10204448A (ja) * 1997-01-28 1998-08-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ガス化発電装置
JP2004189993A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sumitomo Heavy Ind Ltd ガス精製方法、ガス精製装置及びこれを用いた石炭ガス化発電システム
WO2007042562A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing synthesis gas or a hydrocarbon product

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
GB1578365A (en) * 1977-05-09 1980-11-05 Ici Ltd Hydrogen
US4704137A (en) * 1987-02-09 1987-11-03 Texaco Inc. Process for upgrading water used in cooling and cleaning of raw synthesis gas
NL185225C (nl) * 1988-01-13 1992-03-16 Comprimo Bv Werkwijze voor het omzetten en verwijderen van zwavelverbindingen uit een co-bevattend gas.
CN1039099C (zh) 1992-01-16 1998-07-15 国际壳牌研究有限公司 从流体中过滤固体颗粒的设备
US6033456A (en) 1998-02-06 2000-03-07 Texaco Inc. Integration of partial oxidation process and direct reduction reaction process
NO319681B1 (no) * 1998-09-16 2005-09-05 Statoil Asa Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk
EP1195353A4 (en) 1999-04-02 2003-01-22 Ebara Corp PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN BY GASIFICATION OF FUEL
US6211254B1 (en) * 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
GB9920871D0 (en) * 1999-09-06 1999-11-10 Ici Plc Catalysts
CN1309452C (zh) 2002-03-26 2007-04-11 国际壳牌研究有限公司 过滤器组件和过滤器容器
GB0218785D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Ici Plc Catalyst bed combination
CN100564495C (zh) * 2003-03-18 2009-12-02 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 制氢用自热转化器-转化交换器布置
EP1939138A1 (en) 2006-12-08 2008-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process of increasing the hydrogen/carbon monoxide molar ratio in a synthesis gas
DE102007015245A1 (de) * 2007-03-29 2008-10-02 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas
CN101050391B (zh) † 2007-03-30 2011-04-13 青岛联信化学有限公司 一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5023675B1 (ja) * 1969-12-24 1975-08-09
JPS60156553A (ja) * 1984-01-26 1985-08-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一酸化炭素転化反応用触媒
JPH10204448A (ja) * 1997-01-28 1998-08-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ガス化発電装置
JP2004189993A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sumitomo Heavy Ind Ltd ガス精製方法、ガス精製装置及びこれを用いた石炭ガス化発電システム
WO2007042562A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing synthesis gas or a hydrocarbon product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012531499A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素に富む気体混合物を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1009577B1 (pt) 2020-04-28
KR20110139746A (ko) 2011-12-29
BRPI1009577A2 (pt) 2016-03-08
MY154030A (en) 2015-04-30
AU2010224845B2 (en) 2013-08-22
CA2755325C (en) 2019-05-28
PL215440B1 (pl) 2013-12-31
EP2408709A1 (en) 2012-01-25
US8679450B2 (en) 2014-03-25
EP2408709B1 (en) 2013-01-30
WO2010106148A1 (en) 2010-09-23
AU2010224845A1 (en) 2011-09-22
RU2011142140A (ru) 2013-04-27
KR101751076B1 (ko) 2017-06-26
PL396441A1 (pl) 2012-04-23
RU2515967C2 (ru) 2014-05-20
CA2755325A1 (en) 2010-09-23
UA103079C2 (uk) 2013-09-10
EP2408709B2 (en) 2017-11-01
US20120001126A1 (en) 2012-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
Bermúdez et al. An overview of novel technologies to valorise coke oven gas surplus
JP5680658B2 (ja) 水性ガスシフト反応プロセス
Minh et al. Review on the catalytic tri-reforming of methane-Part I: Impact of operating conditions, catalyst deactivation and regeneration
KR101751076B1 (ko) 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법
JP5636048B2 (ja) 水素に富む気体混合物を製造する方法
JP2012514039A (ja) メタンリッチガスの生成方法
EA035718B1 (ru) Совмещенный процесс получения стабилизированной формальдегидом мочевины
Hormilleja et al. Hydrogen from ethanol by steam iron process in fixed bed reactor
CA2848250A1 (en) Method for obtaining olefins from furnace gases of steel works
Lachén et al. Production and purification of hydrogen by biogas combined reforming and steam-iron process
WO2011021944A1 (en) Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output
EA034701B1 (ru) Процесс конверсии водяного газа
ul Hasnain et al. Unlocking the potential of Ni and Co-based catalysts for sustainable syngas production via Bi-reforming of methane: A review of recent advances
US20170157595A1 (en) Novel catalyst for the water gas shift reaction
JP2022140290A (ja) 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法
JP2022102703A (ja) 炭化水素製造方法
CA2848247A1 (en) Method for processing coke oven gas
Haryanto et al. Thermodynamic Analysis of Increasing Hydrogen Yield of Syngas Produced from Biomass Gasification
Bermúdez Menéndez et al. An overview of novel technologies to valorise coke oven gas surplus
Molinder et al. Thermochemical conversion of glycerol to hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130311

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140225

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140924