KR101751076B1 - 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계에 의한, 수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물로부터의 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법:
할로겐 함유-기체 혼합물을 150 내지 250 ℃ 의 온도를 갖는 물과 접촉시켜 할로겐이 빈약하고 0.2:1 내지 0.9:1 의 증기 대 일산화탄소 몰비를 갖는 기체 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 할로겐이 빈약한 기체 혼합물을 수성 가스 전환 반응시키는 단계(상기 반응에서 일산화탄소의 일부 또는 전부는 하나의 고정층 반응기 또는 일련의 하나 초과의 고정층 반응기에 존재하는 촉매의 존재 하에 증기에 의해 수소 및 이산화탄소로 변환되고, 반응기(들)에 유입되는 기체 혼합물의 온도는 190 내지 230 ℃ 임).

Description

수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법 {PROCESS TO PREPARE A HYDROGEN RICH GAS MIXTURE}
본 발명은 수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물로부터의 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
EP-A-1939138 은 수소 및 CO 가 풍부한 할로겐 함유-기체를 수성 가스 전환 반응시키는 공정을 기술한다. 상기 공정에서는 우선 기체로부터 할로겐 화합물을 제거하기 위한 물스크러빙 단계를 기체에 적용시킨다. 이후 스크러빙된 기체의 일부를 물의 포화 온도 미만의 온도를 갖는 액상 물과 접촉시킨다. 추가적인 증기를 첨가한 후 기체는 수성 가스 전환 반응에서의 공급원으로서 사용된다. 상기 공급원에서 증기 대 일산화탄소의 몰비는 상기 공개물에 따르면 바람직하게는 약 2.8:1 이다.
상기 공정의 단점은 복합 공정 라인업이 수성 가스 전환 반응 단계에 공급되는 기체에서의 증기 함량을 증가시키기 위해 필요하다는 것이다. 보다 효율적인 공정이 요구된다. 하기 방법은 이러한 보다 효율적인 공정을 제공한다.
하기 단계에 의한, 수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물로부터의 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법:
할로겐 함유-기체 혼합물을 150 내지 250 ℃ 의 온도를 갖는 물과 접촉시켜 할로겐이 빈약하고 0.2:1 내지 0.9:1 의 증기 대 일산화탄소 몰비를 갖는 기체 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 할로겐이 빈약한 기체 혼합물을 수성 가스 전환 반응시키는 단계(상기 반응에서 일산화탄소의 일부 또는 전체는 하나의 고정층 반응기 또는 일련의 하나 초과의 고정층 반응기에 존재하는 촉매의 존재 하에 증기에 의해 수소 및 이산화탄소로 변환되고, 반응기(들)에 유입되는 기체 혼합물의 온도는 190 내지 230 ℃ 임).
첨가되는 증기가 적게 필요하며, 종래 기술의 공정과 비교하여 공정 라인업이 단순화된 상기 공정을 사용함으로써, 고함량의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체로부터 수소를 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물은 바람직하게는 할로겐 함유-탄소질 공급원료의 가스화에 의해 수득된다. 바람직하게는 공급원료는 또한 임의의 양의 회분을 포함한다. 보다 바람직하게는 가스화는 소위 분류층 가스화기 (entrained flow gasifier) 에서 수행된다. 할로겐 함유-탄소질 공급원료의 가스화는 적절하게는 1200 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1800 ℃ 의 온도 및 2 내지 10 MPa 의 압력에서 일어난다. 고형의 탄소질 공급원은 산소 포함 기체를 사용하여 부분적으로 산화된다. 바람직한 탄소질 공급원은 고형의 고탄소 함유-공급원료이고, 보다 바람직하게는 이는 자연 발생 석탄 또는 합성된 (석유) 코크스를 실질적으로 (즉, > 90 중량%) 포함하고, 가장 바람직하게는 석탄이다. 적합한 석탄은 아탄, 역청탄, 아역청탄, 무연탄 및 갈탄을 포함한다. 다른 적합한 공급원료는 바이오매스이다. 공급원료에서의 바람직한 회분 함량은 적합하게는 2 내지 40 중량% 이다. 고형의 공급원료는 적합하게는 분말 및 운반 기체의 형태로 부분 산화 버너에 공급된다. 적합한 운반 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 재순환 합성 기체이다.
할로겐 함유-기체 혼합물에 존재하는 전형적인 할로겐 화합물은, 예를 들어, HCl 과 같은 염화물 화합물 및 임의로 HF 와 같은 불화물 화합물이다. 본 발명은 단계 (a) 로 공급되며, 50 내지 1000 ppm 의 할로겐 화합물의 함량을 갖는 할로겐 함유-기체에 특히 적합하다.
상기 증가된 온도에서 수득되는 기체는 바람직하게는 차가운 기체 및/또는 증발하는 액체, 예를 들어, 물을 사용하는 켄칭에 의해 냉각된다. 냉각 단계는 바람직하게는 열 교환기에서의 간접 냉각과 관련된다. 고온의 기체는 바람직하게는 900 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 150 내지 350 ℃ 의 온도로 냉각되어 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물을 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물을 수득할 수 있다. 회분 화합물이 할로겐 함유-기체에 존재하는 경우 수성 가스 전환 반응을 수행하기 이전에 기체로부터 간혹 비산회로서 지칭되는 상기 입자들을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 할로겐 함유-기체는 물로 포화되지 않는다. 회분은 바람직하게는, 예를 들어, EP-A-551951 및 EP-A-1499418 에 기술된 바와 같이 세라믹 필터 또는 금속 필터 또는 사이클론에 의해 비-수포화 기체로부터 분리된다.
할로겐 함유-기체 혼합물을 물과 접촉시키는 것은 역류 접촉장치를 사용하여 수행될 수 있고, 150 내지 250 ℃ 의 온도를 갖는 물을 접촉기의 상부로 연속적으로 공급하고, 할로겐 함유-기체를 하단부로 공급한다. 상기 접촉장치에서 할로겐이 빈약하고 0.2:1 내지 0.9:1 의 증기 대 일산화탄소 몰비를 갖는 기체 혼합물은 접촉장치의 상부에서 연속적으로 수득되고, 할로겐 적재 수증기는 하부에서 수득된다. 상기 물의 일부를 상부로 재순환시킬 수 있고, 바람직하게는 일부를 처리시킨다. 일부 물은 증발되어 할로겐이 빈약한 기체 혼합물에서 증기가 될 것이다. 기체는 전형적으로 접촉장치의 상부에서 배출되는 경우의 기체의 조건에서 증기로 포화될 것이다. 당업자는 역량 내에서 할로겐 함유-기체 혼합물의 온도, 상기 접촉장치의 상부로 공급되는 물의 상기 범위에서의 온도 및 할로겐이 빈약한 기체 혼합물에서 0.2:1 내지 0.9:1 의 증기 대 일산화탄소의 몰비를 달성하기 위한 처리량을 선택할 수 있다.
본 발명의 방법의 이점은 접촉장치에서 유출되는 할로겐이 빈약한 기체 혼합물에서의 증기 함량이 수성 가스 전환 반응을 수행하기에 적절한 범위에 포함된다는 것이다. 따라서 본 발명은 또한 반응기 또는 하나 이상의 반응기들, 상기 일련의 반응기들 중 제 1 반응기에서 수성 가스 전환 반응을 수행하기 이전에 물 또는 증기가 할로겐이 빈약한 기체 혼합물에 첨가되지 않는 방법에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 물과 접촉된 후 수득되는 할로겐이 빈약한 기체 혼합물을 수성 가스 전환 반응에서의 공급원으로서 직접적으로 사용한다. 일련의 수성 가스 전환 반응이 일어나는 경우 할로겐이 빈약한 기체 혼합물을 이러한 바람직한 구현예에 있어서 제 1 수성 가스 전환 반응에서의 공급원으로서 직접적으로 사용한다.
후속 단계에서 할로겐이 빈약한 기체 혼합물을 수성 가스 전환 반응시키고, 일산화탄소의 일부 또는 전부가 하기 반응에 따라 촉매의 존재 하에 증기를 사용하여 수소 및 이산화탄소로 변환된다:
Figure 112011081500594-pct00001
수성 가스 전환은 하기 공정에 의해 수행되고, 공정에서 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소가 하나 이상의 고정층 반응기에 존재하는 촉매의 존재 하에 수행되는 촉매화된 수성 가스 전환 반응에서 소량의 증기를 사용하여 수소 및 이산화탄소의 혼합물로 변환된다. 일련의 수성 가스 전환 반응기가 사용될 수 있고, 각각의 반응기에서 수성 가스 전환 변환 단계가 수행된다. 제 1 수성 가스 전환 변환 단계 또는 반응기로 공급되는 합성가스에서의 일산화탄소의 함량은 건조 기준으로 바람직하게는 50 부피% 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 75 부피% 이다. 합성가스는 바람직하게는 촉매가 황화 및 활성을 유지하도록 황화수소를 함유한다. 황화수소의 최소 함량은 반응기의 작동 온도, 공간 속도 (GHSV) 및 합성가스에 존재하는 황의 종류에 좌우될 것이다. 바람직하게는 300 ppm 이상의 H2S 가 합성가스 혼합물에 존재한다. 촉매 활성의 관점으로부터 H2S 의 최대량에는 제한이 없다.
제 1 반응기로 유입되는 합성가스에서의 증기 대 일산화탄소의 몰비는 0.2:1 내지 0.9:1 이다. 반응기로 유입되는 합성가스의 온도는 바람직하게는 190 내지 230 ℃ 이다. 또한, 입구 온도는 각각의 수성 가스 전환 변환 단계에서의 공급원의 이슬점보다 높은 10 내지 60 ℃ 이 바람직하다. 반응기에서의 공간 속도는 바람직하게는 6000-9000 h- 1 이다. 압력은 상술한 가스화가 수행되는 압력에 좌우될 것이고, 바람직하게는 2 내지 5 MPa 이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4.5 MPa 이다.
반응기의 공급원에 존재하는 증기의 아화학량론 양으로 인하여 일산화탄소의 변환은 100 % 로 되지 않을 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 건조 기준으로 55 내지 70 부피% 의 일산화탄소 및 0.2 내지 0.3 몰의 증기/CO 비를 갖는 합성가스 혼합물로부터 출발되는 경우, 제 1 고정층 반응기의 반응기 유출물에서의 일산화탄소의 함량은 건조 기준으로 35 내지 50 부피% 일 것이다. 일산화탄소의 추가적인 변환이 요구되는 경우 유출물을 후속 고정층 반응기에서 수행되는 후속 수성 가스 전환 변환 단계에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 차후의 수성 가스 전환 변환 단계에 대한 증기 대 일산화탄소의 몰비, 입구 온도 및 공간 속도는 제 1 수성 가스 전환 변환 단계에 대해 기술된 바와 동일하거나 상이할 수 있다.
차후의 단계에서의 원하는 증기 대 CO 의 몰 범위를 충족시키기 위해, 제 1 반응기에서의 제 1 수성 가스 전환 반응을 수행한 후, 증기 또는 보일러 급수가 각각의 이전 단계의 유출물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 원하는 범위로 온도를 감소시킴과 동시에 증기를 발생시키기 위해서 보일러 급수가 이전 반응기에서의 상대적으로 고온인 유출물에 첨가된다.
각각의 후속 수성 가스 전환 반응기의 유출물에서의 일산화탄소의 함량을 건조 기준으로 5 부피% 미만의 CO 함량으로 점차적으로 낮추기 위해 수성 가스 전환 단계를 반복시킬 수 있다. 4 내지 5 개의 단계, 또는 그렇지 않으면 4 내지 5 개의 반응기에서 이러한 CO 변환이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
각각의 반응기에서 온도 상승을 조절하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 단일 반응기에서의 촉매층의 최대 온도가 440 ℃ 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하지 않도록 각각의 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 고온에서 발열 메탄화 반응이 일어나 비조절된 온도 상승을 유발한다.
Figure 112011081500594-pct00002
종래 기술의 전환 반응기에 있어서, 상당한 과량의 증기를 온도 조절 (단열 온도 상승을 제한하기 위한 것임) 및 메탄화 억제를 위해 첨가한다. 본 발명에 있어서, 증기가 제한 반응물로서 사용되기 때문에 이러한 과량의 증기를 회피함으로써 종래 기술의 수성 가스 전환 공정보다 전체적으로 더욱 효율적인 수성 가스 전환 공정을 형성한다.
촉매는 바람직하게는 수성 가스 전환 촉매이고, 이는 바람직하게 낮은 증기 대 CO 의 몰비에서 활성을 가지고, 메탄화와 같은 부반응에 적합하지 않는 상대적으로 낮은 입구 온도에서 활성을 갖는다. 적합하게는 촉매는 담체 및 몰리브덴 (Mo) 의 산화물 또는 황화물, 보다 바람직하게는 몰리브덴 (Mo) 및 코발트 (Co), 더욱 바람직하게는 또한 구리 (Cu), 텅스텐 (W) 및/또는 니켈 (Ni) 의 산화물 또는 황화물의 혼합물을 포함한다. 또한 촉매는 적합하게는 칼륨 (K), 란탄 (La), 망간 (Mn), 세륨 (Ce) 및/또는 지르코늄 (Zr) 과 같은 하나 이상의 촉진제/억제제를 포함한다. 담체는, 예를 들어, 알루미나, MgAl2O4 또는 MgO-Al2O3-TiO2 와 같은 내화물일 수 있다.
반응된 가스가 존재하는 수성 가스 전환 반응기는 매우 건조하여 상술한 메탄화 반응에서의 메탄의 생성에 적합하다. 상술한 촉진제/억제제는 또한 온도 폭주를 야기할 수 있는, 목적하지 않은 이러한 고발열의 부반응을 회피할 수 있게 한다.
적합한 촉매의 예로는 활성 γ-Al2O3 담체 및 1-8 중량%의 CoO 및 6-10 중량%의 MoO3 를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 압출물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 수소 풍부 기체 혼합물에 존재하는 황 화합물 및 이산화탄소는 공지된 가스 처리 공정에 의해 분리될 수 있다. 수소는, 예를 들어, 가스 터빈에의 공급원료로서 전력 생산을 위한 공정 또는 화학 응용분야에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같은 바람직한 수성 가스 전환 공정은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
하기 실시예는 PRO/II® 프로그램 (Invensys Systems, Inc. 로부터 구입 /SimSci-Esscor, 26561 Rancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630, USA) 을 사용한 공정 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
석탄 가스화 공정에 의해 수득되며, 표 1 에 기술된 조성 및 온도를 갖는 일산화탄소 및 수소의 물스크러빙된 합성가스 혼합물을 8000 h- 1 의 공간 속도로 제 1 수성 가스 전환 반응기에 공급한다.
Figure 112011081500594-pct00003
＊ 건조 기준으로의 함량
제 1 수성 가스 전환 반응기의 유출물에 일정량의 증기를 첨가하여 표 2 와 같은 H2O/CO 의 몰비를 달성하였다. 생성된 혼합물을 표 2 에 열거된 온도 조건에서 제 2 수성 가스 전환 반응기에 공급하였다. 일부 증기를 첨가한 후 제 2 반응기의 유출물을 제 3 수성 가스 전환 반응기에 순차적으로 공급하였다. 일부 증기를 첨가한 후 제 3 반응기의 유출물을 제 4 수성 가스 전환 반응기에 순차적으로 공급하고, 일부 증기를 첨가한 후 제 4 반응기의 유출물을 제 5 수성 가스 전환 반응기에 순차적으로 공급하였다. 증기의 조건 및 조성은 표 2 에 열거하였다.
CO 의 90 % 이상의 변환을 나타내는 표 2 에서의 결과는 전체적으로 약 1 의 증기/CO 비에 해당되도록 상대적으로 적은 양으로 첨가되는 증기를 사용하여 달성되었다.
Figure 112011081500594-pct00004

Claims (13)

  1. 하기 단계에 의한, 수소 및 건조 기준으로 50 부피% 이상의 일산화탄소를 포함하는 할로겐 함유-기체 혼합물로부터의, 수성 가스 전환 반응에 의해 수소의 함량이 증가한 기체 혼합물의 제조방법:
    할로겐 함유-기체 혼합물을 150 내지 250 ℃ 의 온도를 갖는 물과 접촉시켜, 도입된 원료 기체 혼합물에 비해 할로겐의 함량이 감소되고 0.2:1 내지 0.9:1 의 증기 대 일산화탄소 몰비를 갖는 기체 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 할로겐의 함량이 감소된 기체 혼합물을 수성 가스 전환 반응시키는 단계(상기 반응에서 일산화탄소의 일부 또는 전부는 하나의 고정층 반응기 또는 직렬로 배치된 하나 초과의 고정층 반응기에 존재하는 촉매의 존재 하에 증기에 의해 수소 및 이산화탄소로 변환되고, 반응기(들)에 유입되는 기체 혼합물의 온도는 190 내지 230 ℃ 임).
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐 함유-기체 혼합물에서의 일산화탄소가 건조 기준으로 50 내지 75 부피% 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 고정층 반응기 또는 직렬로 배치된 반응기 중 어느 하나의 고정층 반응기에서의 공간 속도가 6000-9000 h-1 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수성 가스 전환 반응이 직렬로 배치된 4 또는 5 개의 반응기에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 각각의 반응기가 고정층에서의 최대 온도가 440 ℃ 를 초과하지 않도록 작동되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응기에서 또는 하나 초과의 반응기의 경우에는 상기와 같은 직렬로 배치된 반응기 중 제 1 반응기에서 수성 가스 전환 반응시키기 전에, 할로겐의 함량이 감소된 기체 혼합물에 물 또는 증기를 첨가하지 않는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 다수의 고정층 반응기를 사용하고, 보일러 급수 또는 증기를 반응기들 사이로 주입하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 할로겐-함유 기체 혼합물이 50 내지 1000 ppm 의 할로겐 화합물의 함량을 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 물의 일부를 재순환시키는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매가 담체 및 몰리브덴 (Mo) 의 산화물 또는 황화물을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 촉매가 코발트 (Co), 구리 (Cu), 텅스텐 (W) 및 니켈 (Ni) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 몰리브덴 (Mo) 산화물 또는 황화물의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 촉매가 또한 칼륨 (K), 란탄 (La), 망간 (Mn), 세륨 (Ce) 및/또는 지르코늄 (Zr) 을 포함하는 하나 이상의 억제제를 포함하는 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 각각의 반응기가 고정층에서의 최대 온도가 400 ℃ 를 초과하지 않도록 작동되는 방법.
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