CN1048424C - 铁－铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法，它是在传统的共沉淀法制备的铁铬沉淀干燥物中加入少量商品化的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂的粉末、碾均后在400-500℃下焙烧，然后打片成型。此法制得的催化剂有较高的反应活性、较强的耐硫性和较低的生产成本。
Description
本发明涉及铁铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法，它是对国内铁铬系催化剂制备方法进行了改进。
近年来国内外对于铁铬共沉淀方法制备铁铬中温变换催化剂的报道很多，铁、铬共沉淀大体上是将可溶性的铁盐(如FeSO4、Fe(NO3)2和铬酐在水溶液中混溶后加碱生成Fe、Cr的氢氧化物，然后加上适当的添加剂打片而成，如中国B107、B108、B109 B113、B114；日本日挥N721、“字部”；英国ICI15-5；西德BASFK6-10；美国G-3A、G-3B、9-38。
目前中小合成氨厂所采用的Fe-Cr-Mo系中温变换催化剂B112型，活性好，耐硫性能强而得到广泛应用，但是该催化剂采用Fe-Cr-Mo固体混碾法制备(见《化工设计通讯》1988年第一期)钼是以钼精矿形式(＞300目)混碾在Fe、Cr共沉淀所生成的氧化物中。催化剂铁含量以Fe2O3计为60-90％，铬含量以Cr2O3计为5-10％，钼含量以MoO3计为0.05-5％；中国专利90101486报道了一种铁、铬、钼系一氧化碳变换催化剂的制备方法，它是将可溶性的铁、铬、钼盐在碱性溶液(NaOH、KOH)中进行共沉淀、然后洗涤、过滤、干燥焙烧打片而成。此法制得的催化剂比传统的固态混碾法或混沉淀法制备的催化剂有更高的反应活性，更好的抗粉化能力。Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂是70年代后才开发的新型变换催化剂，其活性优异、耐硫性强，得到广泛应用，国内有B301、B302Q、B303Q等十几种牌号的商品，但其基本原料为Co和Mo价格昂贵。
本发明的目的是提供一种铁、铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法，与传统的铁、铬系一氧化碳变换催化剂制备方法相比，所制得的催化剂具有活性高、成本低和耐硫性能强等优点。
本发明的目的是采用下述方法实现的，选用一种铁和一种铬的可溶性无机盐或铬酐配成混合水溶液、往其溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸铵、氨水碱性溶液，使铁、铬共沉淀，然后将沉淀进行充分洗涤后，过滤干燥，其特征是向干燥物中加入沉淀物焙烧后重量的1-10％的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，再打片成型。
具体措施是将可溶性铁盐(如FeCl2、Fe(NO3)3、FeSO4、Fe(AC)3等)同可溶性铬盐(如CrCl3、Cr(NO3)3、Cr2(SO4)3、Cr(AC)3等)的水溶液与碱性溶液搅拌混合，生成氢氧化铁和氢氧化铬的共沉淀，将沉淀物进行充分洗涤、过滤、干燥，加入适量的市售B302Q、或B303Q(湖北)、B301(上海)、NCBC(南京)、NB(南京)、JB301(吉林)、LHB01(山东)、XB303(沙市)、SSK(丹麦)Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末(＞300目)碾均后在400-500℃下焙烧2小时，再打片成型。
Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末是制备其催化剂过筛后的粉末废弃物、或用过报废的催化剂粉末，实验证明其加入量占焙烧后铁-铬催化剂重量的1-10％，最佳为3-5％。
由于Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂有极好的低温活性和耐硫性能，其活性为传统的铁铬系中变催化剂的80倍，有很好的促进作用和起活能力，从而提高其变换反应活性和耐硫性。由于所采用的粉末是制备Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛后的粉末废弃物，或者是用过报废的催化剂粉末，所以其成本低廉。
催化剂的活性测试在常压下进行，粒度为6-8目，反应管内径为32毫米，床层体积为30毫升，干气空速为500时-1，汽气比为0.5，半水煤气(CO-30.5％，CO2-6.5％)温度为350℃，活性以CO变换率表示。
实施例1
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，Fe(AC)359克，Cr2(SO4)32.9克，CrCl32.5克，Cr(NO3)33.5克，Cr(AC)33.4克，分别将铁盐和对应酸的铬盐溶于200毫升的水中，边搅拌边加入NaOH溶液沉淀至完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后各加入B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末2.2克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的10％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表1。表1
实施例2分别取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，Cr2(SO4)38.6克，CrCl37.5克，Cr(NO3)310.5克，将对应酸的铁铬盐同溶于200毫升的水中，边搅拌边加入NaOH溶液沉淀、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入制备B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末2.4克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的10％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表2。表2
| 制铁-铬催化剂的原料 | 铁铬氯化物 | 铁铬硫酸盐 | 铁铬硝酸盐 | 铁铬醋酸盐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 74.8 | 75.0 | 75.1 | 74.9 |
| 催化剂加入B303Q的CO转化率％ | 82.6 | 82.8 | 83.0 | 83.2 |
| 制铁-铬催化剂的原料 | 铁铬氯化物 | 铁铬硫酸盐 | 铁铬硝酸盐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 74.8 | 75.0 | 75.1 |
| 催化剂加入B303Q的CO转化率％ | 83.0 | 82.7 | 82.9 |
实施例3
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于150毫升水中并分别加入铬酐2.75克，边搅拌边加入NaOH溶液至沉淀完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入废弃的B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末1.2克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的5％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表3。
表3
| 制铁-铬催化剂的原料 | 铁铬氯化物 | 铁铬硫酸盐 | 铁铬硝酸盐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加入B303Q5％的CO转化率％ | 87.5 | 87.2 | 87.8 |
实施例4
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于200毫升水中并分别加入铬酐2.75克，边搅拌边加入氨水至沉淀完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入制备B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末0.96克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的4％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表3。表3
| 制铁-铬催化剂的原料 | 氯化铁+铬酐 | 硫酸铁+铬酐 | 硝酸铁+铬酐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加入B303Q4％的CO转化率％ | 88.3 | 88.6 | 88.8 |
实施例5
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于200毫升水中并分别加入铬酐2.75克，边搅拌边加入KOH溶液至沉淀完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入制备B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末0.72克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的3％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表5。表5
| 制铁-铬催化剂的原料 | 氯化铁+铬酐 | 硫酸铁+铬酐 | 硝酸铁+铬酐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加入B303Q3％的CO转化率％ | 86.3 | 86.4 | 86.4 |
实施例6
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于200毫升水中，加入铬酐2.75克，边搅拌边加入KOH溶液至沉淀完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入制B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末0.24克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的1％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表6。
表6
| 制铁-铬催化剂的原料 | 氯化铁+铬酐 | 硫酸铁+铬酐 | 硝酸铁+铬酐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加入B303Q1％的CO转化率％ | 80.1 | 79.5 | 80.4 |
实施例7
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于200毫升水中，各加入铬酐2.75克，边搅拌边加入(NH4)2CO3溶液沉淀至完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入制备B302Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末1.2克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的5％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表7。表7
| 制铁-铬催化剂的原料 | 氯化铁+铬酐 | 硫酸铁+铬酐 | 硝酸铁+铬酐 |
| 催化剂不加B302Q的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加5％的B3020.5％的CO转化率％ | 85.7 | 84.5 | 85.8 |
实施例8
取FeSO460克，Fe(NO3)372克，分别溶于150毫升水中并加入铬酐4克溶解，边搅拌边加入氨水沉淀至完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入废弃的B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末1.93克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的5％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表8。表8
| 制铁-铬催化剂的原料 | 硫酸亚铁+铬酐 | 硝酸亚铁+铬酐 |
| 催化剂不加B303Q的CO转化率％ | 76.8 | 77.1 |
| 催化剂加5％的B3030.5％的CO转化率％ | 85.6 | 84.0 |
实施例9
取Fe2(SO4)350克，FeCl340克、Fe(NO3)360克，分别溶于200毫开水中并加入铬酐2.75克，边搅拌边加入KOH溶液沉淀至完全，充分洗涤沉淀物，过滤干燥后加入B301的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末0.72克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的3％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表9。
表9
| 制铁-铬催化剂的原料 | 氯化铁+铬酐 | 硫酸铁+铬酐 | 硝酸铁+铬酐 |
| 催化剂不加B301的CO转化率％ | 75.0 | 74.8 | 75.1 |
| 催化剂加3％的B3013％的CO转化率％ | 86.4 | 86.0 | 86.7 |
实施例10
取Fe2(SO4)350克六份(或FeCl340克、Fe(NO3)360克六份)，分别溶于200毫升水中，各加入铬酐2.75克，边搅拌边加入KOH溶液沉淀至完全、充分洗涤沉淀物，过滤干燥后分别加入NCBC(南京)、NB(南京)、JB301(吉林)、山东产LHB01、沙市产XB303、丹麦产SSK的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂过筛粉末0.72克(相当于铁-铬沉淀物焙烧后重量的3％)，碾均后在400-500℃下焙烧2小时，然后打片成型，采用上述测试条件测得活性数值见表10。
表10
| 加入3％Co-Mo-K/Al2O3粉末种类 | 加粉末铁铬催化剂CO转化率％ | 不加粉末催化剂CO转化率％ |
| NCBC | 84.5 | 75.0 |
| NB | 85.7 | 75.0 |
| JB301 | 86.2 | 75.0 |
| LHB01 | 83.5 | 75.0 |
| XB303 | 84.3 | 74.9 |
| SSK | 85.0 | 75.1 |
生产实践在湖北浠水XB-1一氧化碳中温变换催化剂中加8％重量B302Q过筛粉末，催化剂活性CO转化率由76.2％提高到88.4％。
Claims (3)
1、一种Fe-Cr系一氧化碳变换催化剂的制备方法，选用一种铁和一种铬的可溶性无机盐或铬酐配成混合水溶液、往其溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸铵、氨水碱性溶液，使铁、铬共沉淀，然后将沉淀进行充分洗涤后，过滤干燥，其特征是向干燥物中加入沉淀物焙烧后重量的1-10％的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末，碾匀后在400-500℃下焙烧2小时，再打片成型。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末的加入量为沉淀物焙烧后重量的3-5％。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是加入的Co-Mo-K/Al2O3耐硫变换催化剂粉末可以是Co-Mo-K/Al2O3催化剂破碎碾磨物，也可是制备Co-Mo-K/Al2O3催化剂过筛后的粉末。
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