CN1044339C - 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组份钼与结构助剂金属氧化物经共沉淀法制成，可以是两组份、三组份或四组份。
发明对以钼为主要成份的金属氧化物催化剂的制备过程进行了描述，用共沉淀法制备时其沉淀物不再采用经硝酸酸化过的溶液洗涤，从而简化了工序，减少了污染及对设备的腐蚀问题。依该法制得的催化剂具有较高的稳定性、活性和选择性，适于工业生产和使用。
Description
本发明属有机合成催化剂领域。
甲醛是用于生产酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、维尼纶纤维、乌托品、季戊四醇、1、4-丁二醇等的重要有机原料。工业上甲醛主要由甲醇直接氧化制得，在其合成工艺中以往所采用的多是银系催化剂，现逐渐为金属氧化物催化剂所代替。
以金属氧化物制备催化剂的技术已在下述几篇专利中得到了公开。在欧洲专利Eup0423692A1中叙述的是以氧化钼和金属(铬、钒、铝、铁、钨、镁)的氧化物作为催化剂的活性组份而载于一种用热阻物质氧化硅制成的惰性纤维载体上，该载体的制备是通过传统的起波机将硅纤维片滚成波纹状，再与石柱形结构本体形成交联波纹石柱结构，载体以氧化硅或氧化锑为粘合剂，由此看到此催化剂的制备过程由于先要制作这种惰性载体，而变得复杂和不易操作了，况且，依该法获得的催化剂在甲醇氧化中所得到的甲醛收率最高才只有95.6％。在美国专利文献US 4,420,421中描述了钼铁氧化物催化剂的制备，它采用钼酸钠(由氢氧化钠水溶液与含三氧化钼的废催化剂作用制得)作为钼源，将可溶性铁盐加入到钼酸钠溶液中控制PH在5.0-5.5之间经共沉淀而成，该催化剂在甲醇氧化制甲醛中，其转化率只有93％-95％(mol)，甲醛收率92％(mol)，选择性97％(mol)，究其原因在于,当用钼酸钠作钼源，要获得不含钠的催化剂很困难。当催化剂含有不可溶的钠盐后，从而引发加速甲醇燃烧的反应，形成CO2和H2O，以至降低甲醛的收率。在前苏联专利SU1109192 A中提出了一种同样用于甲醇氧化制甲醛的铬、铁、钼催化剂的制备方法，该法与本发明所描述的内容最为相近，其制备过程是向七钼酸铵中加入氢氧化铵，然后向所得的溶液中加入Cr/(Cr+Fe)=0.5-0.9的硝酸铬和硝酸铁水溶液的混合物，直至溶液PH值达到3.6-4.4共沉淀结束为止。而后将沉淀物分离掉母液，用经硝酸酸化过的水加以洗涤，这给设备带来了不可避免的腐蚀问题。依该法制得的是稳定性、活性和选择性不够高的催化剂。另外，在该催化剂组份中铬的含量大于50％，这提高了催化剂的成本，不适于工业生产。
鉴于上述已有技术存在的问题，本发明的目的在于开发一种稳定性、活性和选择生较高，铬含量小于50％的低成本催化剂，以用于甲醇氧化制甲醛的工艺中。该催化剂由活性组份钼与结构助剂M相混而成，M是在铁、铬、钴的氧化物或它们的混合物中选择。即所发明的催化剂可以是两组份钼、铁；也可以是三组份钼、铁、钴或钼、铁、铬；还可以是四组份钼、铁、钴、铬。催化剂Mo/M为1.5-5(原子比)。
本发明目的是通过将M(可以是铁、钴、铬或它们的混合物)的硝酸盐水溶液加入到七钼酸铵水溶液中得到沉淀物，并控制PH∠3.5来实现的。催化剂的详细制备过程如下所述：
本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备，首先在七钼酸铵水溶液中加入20％-25％氢氧化铵，使溶液的PH为6.3-9，目的旨在将七钼酸铵转变为正钼酸铵，由于加料速度对生成催化剂晶粒的大小非常重要，沉淀反应一般在1-60分钟内完成，而后在强烈搅拌下，将M(可以是铁、钴、铬或它们的混合物)的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中。当悬浮液的PH达到1.0-3.5时，用加入稀氢氧化铵的方法，使PH维持不变，直到沉淀反应结束为止。该PH范围可保证活性组份(铁、铬、钼、钴等)最大限度地从溶液中共沉淀出来，并制得具有高稳定性，活性和选择性的催化剂。在沉淀反应结束后仍搅拌数小时。即而用过滤法除去母液，沉淀用蒸馏水洗涤，在80℃-200℃之间进行干燥，而后催化剂经粉碎、筛分成10-20目，并在370℃-450℃下进行煅烧，得到催化剂成品。不同组份催化剂中采用不同配比(原子比)。两组份催化剂：Mo∶Fe=1∶(0.2-0.67)；三组份催化剂：Mo∶Fe∶Co=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)或Mo∶Fe∶Cr=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)；四组份催化剂：Mo∶Fe∶Co∶Cr=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)∶(0.002-0.33)。
综上所述，本发明催化剂的制备是通过共沉淀、过滤、水洗、干燥、煅烧等工序来完成的。该催化剂的评价试验是将一定体积的催化剂置于一固定床反应器中，通入甲醇和空气混合气制取甲醛。通常甲醇含量是2.5％-6％(摩尔)，最好为6％(摩尔)，空气流量为60升/时，在空速104-2×104hr-1，最好为1.5×104hr-1，反应温度300℃-380℃，最好是340℃-380℃时，甲醛收率95.6％-98.8％，甲醛转化率为99％-100％，甲醛选择性为98.8％-99.9％。
由此可知，采用本发明共沉淀法制备的钼铁催化剂具有以下特点：
1、本发明催化剂活性高，选择性良好，通过表1可以看到无论是两组份钼、铁催化剂、三组份钼、铁、钴催化剂或钼、铁、铬催化剂，还是四组份钼、铁、铬、钴催化剂均在评价试验中获得满意的结果。
2、由于催化剂组成可以是两组份、三组份或四组份，这给催化剂的制备带来了更大的灵活性。
3、当催化剂添加铬组份时，铬含量可以小于50％，而不影响催化剂的活性和选择性。同时，由于该发明催化剂铬含量远低于50％，催化剂的成本得到了明显的降低。
4、采用共沉淀法制备催化剂，当沉淀反应发生直至结束，其悬浮液的PH值均维持在1.0-3.5的范围内，这可保证活性组份(铁、铬、钼、钴)最大限度地从溶液中沉淀出来，从而有助于提高催化剂的活性和选择性。
5、在制备催化剂过程中，沉淀物不再采用经硝酸酸化过的溶液洗涤，而改用去离子水洗涤，这使得操作更加方便，也避免了由于硝酸的引入给设备带来的腐蚀。
实施例1
在强烈搅拌下，向560毫升15％,PH为7.2的七钼酸铵水溶液中加入浓度为8％的硝酸铁溶液，当悬浮液的PH达到1.4时，开始加入浓度为10％的稀氢氧化铵溶液，使其PH保持不变，直到沉淀反应结束为止，沉淀反应在21分钟内完成。此时悬浮液应继续搅拌2小时，经过滤后将沉淀与母液分开，而后用蒸馏水洗涤沉淀，在80-200℃下干燥，在400℃下煅烧5小时。催化剂由Mo、Fe两组份组成，催化剂中Mo/Fe原子比为2.34。当反应温度为340℃，空速为1.5×104hr-1和甲醇浓度为6％(摩尔)时，甲醇转化率为100％(摩尔)，甲醛收率为98％(摩尔)。
实施例2
同例1.向PH为7.5、浓度为15％的钼酸铵溶液中加入10％的硝酸盐水溶液，其中含硝酸铁105克，硝酸钴4.5克，沉淀终止时的PH值为2.3，沉淀反应进行12分钟，在450℃下煅烧4小时，催化剂组成是Mo、Fe、Co三组份，其中Mo/(Fe+Co)原子比为2.5,Co/(Fe+Co)为0.04。在反应温度为320℃下，甲醇转化率为98.9％(摩尔)，选择性为98.2％(摩尔)，甲醛收率为97.1mol％(摩尔)。
实施例3
同例1，向PH为6.8、浓度为20％的钼酸铵溶液中加入10％的硝酸盐水溶液，其中含82克硝酸铁和27.2克硝酸铬，沉淀反应进行终了时PH为1.8，将沉淀持续15分钟，煅烧温度为430℃，催化剂组成是Mo、Fe、Cr三组份，其中Mo/(Fe+Cr)=2.52,Cr/(Fe+Cr)=0.25，评价结果是甲醇转化率100％(摩尔)，甲醛收率98.8％(摩尔)。
实施例4
同例1，向PH为6.6、浓度为15％的钼酸铵溶液中加入10％的硝酸盐水溶液，其中含硝酸铁100克，硝酸铬9.5克和硝酸钴6克。沉淀反应终了时PH值为2.5，沉淀持续32分钟，催化剂组成是四组份，其中Mo/(Fe+Cr+Co)的原子比为2.38,Cr/(Fe+Cr+Co)为0.08和Co/(Fe+Cr+Co)=0.05。催化剂在340℃下，评价结果为甲醇转化率为100％(摩尔)，甲醛收率98.8％(摩尔)。
比较例：
本次试验是按专利SU1109192的方法进行的。
将113.6克七钼酸铵溶于420毫升水中，以使溶液的浓度为20.5％，加氢氧化铵水溶液，使其PH=6.8，在强烈拌下，将含有81克硝酸铁和27.2克硝酸铬的水溶液(溶液浓度为10％)加入到钼酸铵溶液中。当悬浮液PH值达到4时，开始加入10％的氢氧化铵，使其PH值保持不变，直到沉淀反应结束为止，沉淀持续17分钟。此后，悬浮液继续搅拌2小时，将沉淀与母液分开，采用PH=4的酸化水洗涤。干燥后在420℃下煅烧4小时。催化剂由Mo、Fe、Cr三组份组成，其中Mo/(Fe+Cr)原子比为2.5,Cr/(Fe+Cr)=0.25。当反应温度为340℃时，甲醇转化率为100％(摩尔)，甲醛收率为92.6％(摩尔)。
以上不同实施例及比较例所举出催化剂的制备工艺及评价结果列于下表。
表1
Claims (1)
1．一种由甲醇氧化制甲醛的催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备钼酸盐溶液，即：在预先配制的浓度为15-20％的钼酸铵溶液中加入浓度为20-25％氢氧化铵，使溶液PH为6.3-9；
(2)将含M的硝酸盐水溶液加入步骤(1)制备的溶液中进行沉淀反应，使悬浮液PH值为1.0-3.5，M表示Fe或Fe、Co或Fe、Cr或Fe、Co、Cr；
(3)加入稀NH4OH，维持步骤(2)反应终了时的PH值；
(4)滤出母液，沉淀用蒸馏水洗涤；
(5)沉淀在80℃-200℃下进行干燥；
(6)催化剂经粉碎筛分成10-20目，在370℃-450℃下煅烧。
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