CN1441700A - 双金属氰化物的一步合成 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的改进的方法。该方法将第一种金属盐，例如ZnCl2的水溶液与第二种金属盐，例如CoCl2的水溶液，以及与碱金属氰化物，例如KCN的水溶液一步混合合成DMC催化剂，Zn3[Co(CN)6]2。

Description

双金属氰化物的一步合成
本发明涉及合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。该方法通过将第一种金属盐的水溶液与第二种金属盐的水溶液并与碱金属氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化剂。更具体地说，本发明优选将作为第一种金属盐的ZnCl2的水溶液，与作为第二种金属盐的CoCl2的水溶液，以及作为碱金属氰化物的KCN水溶液混合，以合成DMC催化剂。
聚醚多元醇是用于制造包括聚氨酯在内的系列产物的必要的中间体组分。因而，聚醚多元醇的生产是很关键的。本领域已知聚醚多元醇是由环氧化物，例如环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的聚合制备的。双金属氰化物(DMC)催化剂是用于环氧化物聚合的有效的催化剂也是本领域已知的。DMC催化剂可制备具有窄的分子量分布以及相对低的不饱和度的聚醚多元醇。
常规方法中，通过将一种金属盐的水溶液与复合金属氰化物盐的水溶液混合制备DMC催化剂。作为具体实例，将作为金属盐的ZnCl2(过量)的水溶液与作为复合金属氰化物盐的K3Co(CN)6的水溶液混合。该混合沉淀出所需要的DMC催化剂，在这种情况下具体的是沉淀出Zn3[Co(CN)6]2。这种常规方法的实例公开在美国专利5,470,813和5,714,639中。在这些常规方法中或多或少都使用了某种形式的复合金属氰化物盐。复合金属氰化物盐是非常昂贵的，这就限制了使用DMC催化剂在聚醚多元醇生产中的经济可行性。
因此，需要提供一种不使用昂贵的复合金属氰化物盐作为中间体的合成DMC催化剂的方法，由此改善DMC催化剂在聚醚多元醇生产中的经济可行性。
本发明提供了一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。如上文所述，本发明的方法不使用复合金属氰化物盐来合成DMC催化剂。
本发明的方法是将通式M(X)n的第一种金属盐的水溶液[其中M选自铝，锌和过渡金属，X为选自构成卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、乙二酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，且n为满足M的价态的1到3的数值]，与通式N(Y)n的第二种金属盐的水溶液[其中N选自过渡金属和镧系元素，Y为选自构成卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、乙二酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、和硝酸盐的阴离子，且n为满足N的价态的1到3的数值]以及与碱金属氰化物例如KCN的水溶液以一步法混合，合成DMC催化剂。因此，DMC催化剂的制备不依赖于复合金属氰化物盐。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法是将具有与上述相同的通式的第一种金属盐的水溶液，其中M更具体地选自铝(III)和Zn(II)，X为更具体地选自卤化物的阴离子，且n为满足M的价态的1到3的数值，与具有与以上相同的通式的第二种金属盐的水溶液，其中N更具体地选自Fe(II)，Fe(III)，Co(II)和Co(III)，Y为更具体地选自卤化物的阴离子，且n为满足N的价态的1到3的数值，以及与碱金属氰化物水溶液以一步法混合，合成DMC催化剂。
最后，在本发明的更优选的实施方案中，合成DMC催化剂的方法是将ZnCl2的水溶液与CoCl2的水溶液以及与KCN水溶液以一步法混合。应指出的是在本发明的另一个实施方案中可以用Zn(OAc)2即乙酸锌代替ZnCl2。
本文公开了一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。更具体地说，本发明的方法通过将第一种金属盐的水溶液、第二种金属盐的水溶液和碱金属氰化物以一步法混合合成催化剂的方法合成了DMC催化剂。
制备第一种金属盐的水溶液。第一种金属盐的水溶液在100重量份水溶液中可以含有1到50重量份的第一种金属盐。类似地，还制备第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液。以100重量份水溶液为基准，这些水溶液也可以分别含有1到50重量份的第二种金属盐和碱金属氰化物。另外，第一种金属盐，第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液可以含有以下讨论的有机活化剂。
本发明的第一种金属盐以通式M(X)n表述。在该式中，应理解M选自铝，锌，和过渡金属；X选自构成卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，乙二酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐的阴离子，且n为满足M价态的数值1到3。在本发明的优选实施方案中，M选自Al(III)和Zn(II)，X选自卤离子，且n为满足M价态的数值1到3。本发明的第一种金属盐以可以也为Zn(OAc)2。本发明的第一种金属盐最优选为ZnCl2。
本发明的第二种金属盐以通式N(Y)n表述。在该式中，应理解N选自过渡金属和镧系元素；Y为选自卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，乙二酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐的阴离子，且n为满足N价态的数值1到3。在本发明的优选实施方案中，N选自Fe(II)，Fe(III)，Co(II)和Co(III)，Y选自卤离子，且n为满足M价态的数值1到3。本发明的第二种金属盐最优选为CoCl2。
当然可以将第IA族的碱金属用于本发明的碱金属氰化物。优选使用的碱金属氰化物为KCN。然而，应理解的是在本发明的范围内可以使用其它碱金属氰化物，例如LiCN和NaCN。
在一种实施方案中，本发明的方法首先将M(X)n的水溶液与N(Y)n的水溶液混合以形成第一种水溶液。将包括第一种金属盐M(X)n与第二种金属盐N(Y)n的第一种水溶液，与碱金属氰化物的水溶液，例如KCN水溶液混合，形成一种混合产物。做为选择，所有三种水溶液可以在一步混合。
接着过滤混合产物，收集残余物。用水溶性的有机活化剂研制残余物。更具体地说，水溶性的有机活化剂选自乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇和它们的混合物。水溶性的有机活化剂优选叔丁醇。最后，干燥残余物，优选空气干燥，由此分离出DMC催化剂。
下面的实施例举例说明了用于合成DMC催化剂的本方法发明的特点。这里所列的实施例是用来说明本发明的目的，但不应被认为是对本发明的限制。
实施例
以一步法合成DMC催化剂的方法根据下面的化学方程式：
第一种金属盐，ZnCl2的水溶液与第二种金属盐，CoCl2的水溶液，以及碱金属氰化物，KCN的水溶液一步混合合成DMC催化剂，Zn3[Co(CN)6]2。
尽管没有显示，但按照上述化学方程式制备了作为副产物的KCl。据认为KCl钝化了DMC催化剂，以至于使DMC催化剂不能有效地使环氧化物，例如PO聚合以制备聚醚多元醇。因而，通过过滤和上述讨论的研制步骤，如果不能完全消除副产物KCl的话，也要将其最小化。这一点是非常重要的。
在第二个实施例中，以一步法合成另一个DMC催化剂的方法根据下面的化学方程式：
第一种金属盐，ZnCl2的水溶液与第二种金属盐，FeCl3的水溶液，以及与碱金属氰化物，KCN的水溶液一步混合合成DMC催化剂，Zn3[Fe(CN)6]2。上述对于副产物KCl的讨论也适用于此实施例中。
更具体地说，在此实施例中用0.45g ZnCl2和10.0g H2O制备第一种金属盐的水溶液。用0.54g FeCl3·6H2O制备第二种金属盐的水溶液，并用0.78g KCN和20g H2O和1.0g叔丁醇制备碱金属氰化物的水溶液。接着，将ZnCl2水溶液与FeCl3·6H2O水溶液混合形成本发明的第一种水溶液。然后将第一种水溶液与KCN水溶液混合完成混合产物Zn3[Fe(CN)6]2的合成。
提取DMC催化剂Zn3[Fe(CN)6]2的过程：第一种水溶液与KCN水溶液混合导致在溶液中立即形成黑色沉淀化合物。将全部的黑色沉淀化合物和溶液过滤，用5.0g水和5.0g叔丁醇和溶液研制，而后再次过滤收集残余物。然后将残余物转入烧杯并空气干燥。得到的化合产物Zn3[Fe(CN)6]2重0.42g。
以上已经以举例说明的方法描述了本发明，应当理解所使用的术语是用来使其具有说明文字的性质，而不是用于限制。
很显然根据上述的教导可对本发明做各种改变。因此，应理解本发明可以在所附的权利要求的范围内以不同于具体描述的方式实际应用。

Claims (26)

1.一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将通式M(X)n的第一种金属盐的水溶液，其中：
M选自铝，锌和过渡金属，
X为选自构成卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，乙二酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐的阴离子，
n为可满足M的价态的1到3的数值；
与通式N(Y)n的第二种金属盐的水溶液，其中：
N选自过渡金属和镧系元素，
Y为选自构成卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，乙二酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐的阴离子，且
n为可满足N的价态的1到3的数值；以及
碱金属氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属氰化物选自KCN，LiCN和NaCN。
3.根据权利要求1的方法，其中混合的步骤进一步地定义为首先将M(X)n的水溶液与N(Y)n的水溶液混合以形成第一种水溶液。
4.根据权利要求3的方法，其中混合的步骤进一步定义为将第一种水溶液与碱金属氰化物的水溶液混合。
5.根据权利要求1的方法，进一步地包括将第一种金属盐、第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液的混合产物过滤，收集残余物的步骤。
6.根据权利要求5的方法，进一步地包括用含有选自乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇和它们的混合物的水溶性有机活化剂研制残余物的步骤。
7.根据权利要求5的方法，进一步地包括干燥残余物的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中第一种金属盐的水溶液、第二种金属盐的水溶液和碱金属氰化物的水溶液是以100重量份水溶液为基础的1到50重量份。
9.根据权利要求1的方法，其中第一种金属盐、第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液进一步含有叔丁醇。
10.一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将通式M(X)n的第一种金属盐的水溶液，其中：
M选自Al(III)和Zn(II)，
X为选自卤化物的阴离子，且
n为可满足M的价态的1到3的数值；
与通式N(Y)n的第二种金属盐的水溶液，其中：
N选自Fe(II)，Fe(III)，Co(II)和Co(III)，
Y为选自卤化物的阴离子，且
n为可满足N的价态的1到3的数值；以及
碱金属氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其中碱金属氰化物选自KCN，LiCN和NaCN。
12.根据权利要求10的方法，其中混合的步骤进一步地定义为首先将M(X)n的水溶液与N(Y)n的水溶液混合以形成第一种水溶液。
13.根据权利要求12的方法，其中混合的步骤进一步定义为将第一种水溶液与碱金属氰化物的水溶液混合。
14.根据权利要求10的方法，进一步地包括将第一种金属盐、第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液的混合产物过滤，收集残余物的步骤。
15.根据权利要求14的方法，进一步地包括用含有选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇和它们的混合物的水溶性有机活化剂研制残余物的步骤。
16.根据权利要求14的方法，进一步地包括干燥残余物的步骤。
17.根据权利要求10的方法，其中第一种金属盐的水溶液、第二种金属盐的水溶液和碱金属氰化物的水溶液是以100重量份水溶液为基础的1到50重量份。
18.根据权利要求10的方法，其中第一种金属盐、第二种金属盐和碱金属氰化物的水溶液进一步含有叔丁醇。
19.一种合成双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将ZnCl2水溶液；
与CoCl2水溶液；以及
KCN水溶液以一步法混合合成DMC催化剂。
20.根据权利要求19的方法，其中混合的步骤进一步地定义为首先将M(X)n的水溶液与N(Y)n的水溶液混合以形成第一种水溶液。
21.根据权利要求20的方法，其中混合的步骤进一步定义为将第一种水溶液与KCN的水溶液混合。
22.根据权利要求19的方法，进一步地包括将第一种金属盐、第二种金属盐和KCN的水溶液的混合产物过滤，收集残余物的步骤。
23.根据权利要求22的方法，进一步地包括用含有选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇和它们的混合物的水溶性有机活化剂研制残余物的步骤。
24.根据权利要求22的方法，进一步地包括干燥残余物的步骤。
25.根据权利要求19的方法，其中第一种金属盐的水溶液、第二种金属盐的水溶液和KCN的水溶液是以100重量份水溶液为基础的1到50重量份。
26.根据权利要求19的方法，其中第一种金属盐，第二种金属盐和KCN的水溶液进一步含有叔丁醇。
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