CN1102929C - 使用碱土金属化合物载带的含钨和钾助催化剂的银催化剂制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用碱土金属化合物载体的、含钨和钾助催化剂的银催化剂，以完成丙烯直接氧化为环氧丙烷的方法。在本发明的一个实施方案中，通过使用钨酸钾将钨助催化剂和钾助催化剂同时引入。在二氧化碳存在于进料中时，这种类型催化剂显示出异常高的环氧丙烷生产能力。

Description

使用碱土金属化合物载带的含钨和钾助催化剂的银催化剂制备环氧丙烷的方法
                    发明领域
本发明涉及使用分子氧将丙烯汽相直接氧化为环氧丙烷的方法。尤其是，本发明是涉及使用载在某些含碱土金属的化合物上的由银组成的催化剂。通过混入钨助催化剂和钾助催化剂改善了催化剂的性能。该方法通过在料物流中使用二氧化碳使环氧丙烷选择性最佳化而被理想地实施。
                    发明背景
众所周知，分子氧直接氧化乙烯为环氧乙烷，事实上，这是一种现在使用的大规模生产环氧乙烷的方法。该方法使用的典型催化剂含有金属银或离子银，还可用各种助催化剂和活化剂进行改性。大多数这类催化剂都含有诸如α-氧化铝等多孔惰性载体，银和助催化剂淀积其上。关于在有载带的银催化剂存在下乙烯直接氧化的评论由Sachtler等提出，载在 催化剂评论：科学和工程(Catalyst Reviews：Science and Engineering)23(1 & 2)，127～149(1981)。
然而，也熟知，最适于环氧乙烷生产的催化剂和反应条件，没有给出在诸如丙烯等高级烯烃的直接氧化中的类似结果。因此最希望发现能以高于现有产率的汽相直接氧化生产环氧丙烷的方法。
使用钼助催化的载带银的催化剂作丙烯环氧化催化剂叙述在美国专利No 5,625,084中。虽然，当在进料中含有二氧化碳时，该催化剂能够以较高选择性制备环氧丙烷，但是不幸的是形成环氧丙烷的速率(通过在反应器流出物中PO(环氧丙烷)的浓度进行测定)对二氧化碳的浓度相当敏感。即，随着导入进料中的二氧化碳量的增加，转化为环氧丙烷的已反应的丙烯的比例变得较大，而进料中反应的丙烯比例大大降低，净结果是每单位体积的加工丙烯所制出的环氧化物的量减少。这样，非常希望开发直接氧化催化剂和加工条件以在广的二氧化碳浓度范围内使环氧丙烷的生产能力能够保持在高水平。
按照美国专利No 4,007,135，加入一些元素，尤其是钠、铯、铷和钾之一与选自铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨、钒、铬、钙、镁、锶和钡的至少一种相结合，改善了用于制备氧化烯的、银含量为3～15％(重量)的α-氧化铝载带的银催化剂的性能。该专利叙述，对于所述的银的量，使用较低浓度的钨(0.052～2570ppm，按重量计，以最终催化剂计)。然而，该专利没有叙述那些钨的化合物可用于此目的、没有确定钨对于银催化剂的性能的所谓影响的性质以及没有提供说明含钨催化剂应用的任何研究实例。
美国专利No 5,407,888提到，掺杂钨的银催化剂还没有在制备环氧乙烷的工业生产中应用。按照该专利，其原因是用钨掺杂使催化剂活性下降，其下降程度以致于在工业生产环氧乙烷通常使用的压力-水-冷却管束反应器中，不能实现长期使用这些催化剂所需要的高温。该专利提出另一种银催化剂，在基本上由低表面面积的α-氧化铝组成的多孔载体上含有一种或多种碱金属，并还有钨作助催化剂，以催化剂总量计钨的含量不超过990ppm(重量)。
公开有钨改性的载带银催化剂的其它出版物包括美国专利No 4,808,738、4,820,675、5,011,807、5,145,824、5,364,826、5,380,885、5,447,897和5,502,020，日本公开No 81-105,650(化学文摘95：2037182)、欧洲专利出版物No 480,5 38和480,539，和国际出版物WO 95/01837和WO 96/13493。
                      发明概述
提供了丙烯环氧化的方法，其中包含丙烯和氧的进料与特定类型的银催化剂相接触。催化剂包含(a)载体；(b)有效催化量的银；(c)助催化量的钨助催化剂；和(d)助催化量的钾助催化剂。载体由选自碱土金属碳酸盐(例如：碳酸钙)、碱土金属钛酸盐及其混合物的碱土金属化合物组成。理想的是钾助催化剂衍生自钾盐，该钾盐包含钾阳离子和选自碳氧阴离子、氮氧阴离子、钨氧阴离子及其混合物的氧阴离子。在一个实施方案中，使用钨酸钾以引入钨助催化剂和钾助催化剂。该方法最好在进料中有较高比例二氧化碳的条件下操作，以便提高环氧丙烷的选择性。当进料中二氧化碳的浓度增到与使用其它金属助催化的载带银催化剂时的相同程度时，本发明催化剂的生产能力(通过生成PO的速率进行测定)没有减少。
在本发明的一个实施方案中，进料还包含氮的氧化物和/或有机卤化物。
                   发明详述
本发明的目的在于丙烯汽相氧化为环氧丙烷的方法，即在含氧气体和特定的载带银催化剂存在下完成环氧化的方法。
本发明使用的载体材料选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐及其混合物。适用的碳酸盐包括含有碱土金属阳离子，特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，最优选的是碳酸钙。碱土金属碳酸盐载体叙述在例如加拿大专利No 1,282,772中。碱土金属钛酸盐包含含有诸如钡、锶、钙或镁等碱土金属和钛酸根的无机物质。这样，适宜的碱土金属钛酸盐相应的成分式可以为MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，式中M优选为Ba、Sr、Ca或Mg。为了制备该类物质，可以使用任何传统方法。例如，钛酸钡可以通过在1300℃下加热合适比例的碳酸钡和二氧化钛的混合物直至反应完全来进行制备。可以制得纯的钛酸锶，其制法包括煅烧自四氯化钛溶液沉淀的草酸锶钛复盐。钛酸钙相当于化合物CaTiO3(CAS 12049-50-2)，其在自然界以钙钛矿存在，但是也能通过加热等摩尔量氧化物至1350℃进行合成。本文所使用的术语“钛酸钙”也包括通式为3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO(CAS 12013-70-6)的物质。钛酸镁包括偏钛酸盐MgTiO3、原钛酸盐Mg2TiO4和一缩二亚钛酸盐MgTi2O5。
这类载体材料能够提供特别高的环氧丙烷选择性，并且已经发现在这方面惊人地优于其它载体材料。本发明的载体可以以各种形式存在。在一个实施方案中，载体是碱土金属化合物占优势者(即：至少50％重量)，或者优选其基本上是载体的全部组分(即：载体基本上由一种或多种碱土金属化合物组成)。在本发明的另一个实施方案中，将无机载体材料与固体基质一起使用，固体基质即由更普通的诸如氧化铝(优选α-氧化铝)等的载体材料的副载体或亚结构。然而，碱土金属化合物载体材料一般占成品催化剂的至少25％(重量)(在大多数实施方案中，至少为35％(重量))。
本发明优选碱土金属化合物载体材料为颗粒状，特别是在其被用作载体的全部组分或主要组分时。适用于本发明的碱土金属化合物材料可以以粉状大量购得，并能够通过传统方法将其转为优选的粒状。如下文更详细叙述的，接着可以使粒状载体经含银化合物的溶液浸渍或涂层，以后再还原为元素银。
如下面描述的另一种方法，可将粉状颗粒载体材料与适当的含银溶液混合，例如普通用于浸渍固体载体的溶液，以形成浆液或糊状。然后，所得材料可经中温(如：75℃～150℃)干燥，并经较高温度煅烧，例如约500℃。这样得到载有元素态银的碱土金属化合物载体。然后，所得催化剂如果需要可以用下面要详述的钨和钾助催化剂溶液浸渍，然后可再经干燥。作为另一种方法，可以将钾或钨助催化剂溶解在所使用的同一含银浸渍溶液中，以形成含有碱土金属化合物材料的涂层糊料或浆液。钾和钨助催化剂也可以在制备催化剂的不同工序加入。
载体材料在混入银、钾助催化剂和钨助催化剂之前或之后，能够被  成形为适用于环氧丙烷制造的成形复合物。该复合物可以通过任何适当的工艺成形。例如：能够通过压制载体材料为具有所需形状的模制品以将复合物成形。颗粒尺寸可选择使之适于复合物的成形，其主要尺寸经常为约0.001～约5mm。
当涂层催化剂，即碱土金属化合物材料被涂覆到亚结构上的那些催化剂使用时，可以将粉状或粒状的所述材料的浆液与亚结构载体材料的颗粒混合，然后再进行干燥。如同以上所述的主要以或全部以碱土金属化合物为组分的载体材料的情况一样，涂层催化剂的制备也可以是使用银化合物和任何助催化剂的溶液或者银化合物、钨助催化剂和钾助催化剂各自的溶液以形成浆液，然后进行适当的干燥和煅烧。
碱土金属化合物载体材料的表面面积至少为0.6m2/g，优选至少10m2/g。然而，对于本发明来说，表面面积较高(如50～100m2/g)的碱土金属化合物载体材料也是有效的。表面面积是通过普通B.E.T法(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法)使用氮或氪测定的，由Brunauer、Emmett和Teller叙述在 美国化学会志(J.AM.Chem.Soc.)60，309～16(1938)中。
一般可以将本发明使用的载体物料叙述为多孔的或微孔的，其一般具有的水孔体积为约0.05～0.80cc/g。
载带的银催化剂一般以不规则形状和尺寸的单个颗粒子的形式使用。这对主要是或全部是碱土金属化合物组分的载体以及碱土金属化合物涂层的载体来说都是正确的。然而，在某些情况下，特别是涂层载体，可以具有特定形状和尺寸，这对于与碱土金属化合物一起使用的副载体来说是特别正确的。一般将副载体成形为尺寸和形状适用于管式反应器的聚集体或“丸”。这些丸可以通过普通挤出和灼烧技术进行成形。丸的大小一般为约2mm～约15mm，优选为约3mm～约12mm。其尺寸选择和所使用的反应器类型相一致。例如，对于固定床反应器应用来说，已发现尺寸范围约3mm～约10mm最适于普通使用的管式反应器。对于本发明使用的载体聚集体的形状能够有很大变化，能够是在多相催化领域中普通使用的任何形状。
碱土金属化合物载体和碱土金属化合物涂覆的载体可以按以上所述制备，或者从市售得到。本发明的载带催化剂可以按照任何已知的把银和/或助催化剂以可溶形式导入载体的方法进行制备。把银导入碱土金属化合物载体的优选方法是通过浸渍工艺，在这种方法中，将足够数量的要在载体上淀积所需重量银的可溶性银化合物(可以是银盐或银的配合物)溶解在适当的溶剂或“配位/加溶”剂中。该溶液可用于浸渍载体，其方法包括是把载体浸在含银浸渍溶液中，形成糊状混合物或浆液。然后，将浆液置于烘箱或炉子中在约100～约120℃下干燥和煅烧0.5～6小时，然后在约250～约600℃再加热混合物1～6小时。这一步骤完成了碱土金属化合物/银混合物的干燥，除去了挥发性成分，并将存在的银还原成其元素态。
钾助催化剂和钨助催化剂，可以以浸渍溶液的形式，在单独的一步或多步浸渍步骤中，或者同时或者分别被导入催化剂中。也可以通过浸渍多孔材料的任何已知方法进行。这可以方便地通过把催化剂材料放在容器中、将容器抽空、然后加入一种或多种溶液来完成。或者可以采用一种或多种浸渍溶液喷雾或喷洒载体。然后，可以排出过量溶液，或者可以在减压和适宜温度下通过蒸发除去溶剂。然后，可以将催化剂在烘箱中在中温(例如在120℃下)干燥0.5～5小时。该程序称为“接续”制备法或“连串”制备法。碱土金属化合物载带的催化剂也可以通过“同时”或“同期”制备法进行制备。该方法中，在浸渍载体所使用的含银化合物的溶液中包含钾助催化剂和钨助催化剂。在本发明的另一个实施方案中，用银化合物和钨助催化剂的溶液或其各自的溶液浸渍载体，再进行干燥和煅烧，然后用钾助催化剂溶液浸渍并干燥。
对用于在溶剂或配位/加溶剂中形成含银浸渍溶液的具体银化合物没有特别严格的要求，可以使用本领域熟知的任何溶于溶剂或配位/加溶剂的并且不与其反应形成有害产物的银化合物。这样，银可以以氧化物或盐的形式引入溶剂或配位/加溶剂中，例如硝酸盐、碳酸盐、或羧酸盐，如醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、脂肪酸酯等或者其组合。在一个实施方案中，使用了氧化银(I)。
许多溶剂或配位/加溶剂可以适宜地用于形成含银浸渍溶液。适宜的溶剂或配位/加溶剂除了能充分地溶解银或将其转为可溶形式之外，还应该在以后的步骤中，或者通过水洗、挥发或氧化步骤等容易地除去。应当优选的配位/加溶剂还应使溶液能在成品催化剂中提供银含量以催化剂总重量计达到优选为约10～约60％。一般还优选溶剂或配位/加溶剂易于与水相容，因为水溶液可以方便地使用。在已发现的适于作制备含银溶液的溶剂或配位/加溶剂的材料中有醇，包括诸如乙二醇等的二醇、胺(包括诸如乙醇胺等链烷醇胺和诸如乙二胺等的烷基二胺)和羧酸，如乳酸和草酸，以及这些材料的含水混合物。
典型地，含银溶液是通过将银化合物溶解在适当的溶剂或配位/加溶剂如水、乙二胺、草酸、氧化银和单乙醇胺的混合物中制备的。然后，溶液与载体颗粒混合，并排出溶液。此后，将颗粒适当地干燥。
正如以上所述，在浸渍之后，对浸渍了银的载体颗粒进行处理，使银化合物转变成金属银，借此实现了银在载体表面的淀积。本文使用的术语“表面”，当应用于载体时，不仅包括载体的外表面而且包括其内表面，即，界定载体颗粒的孔或内部的表面。可以实现该银转变的方法是用诸如氢或肼等还原剂处理浸渍颗粒，和/或在高温下焙烧，使银化合物分解并还原银为其游离金属态。某些加溶剂，如链烷醇胺、烷基二胺等也可以起还原剂的作用。
虽然必须在成品催化剂中存在至少对催化是有效量的银(意指，可明显将丙烯转变成环氧丙烷的量)，但是优选银的含量以催化剂的总重量计为约2％～70％(重量)。更优选，银含量为约10～60％(重量)。
现已发现，在载带银催化剂制剂中存在钾能够显著提高所述的丙烯环氧化催化剂的效率。通过使用钾盐把钾助催化剂引入，得到了最佳结果；所述钾盐由钾阳离子和氧阴离子组成，所述氧阴离子选自碳氧阴离子(如：CO3 -2，HCO3 -)，氮氧阴离子(如NO3 -，NO2 -)，钨氧阴离子(如，WO4 -2、HW6O21 -5、W6O19 -2、W10O32 -4、W4O16 -8、H2W12O40 -6、W12O41 -10)或其混合物。适用钾盐的例证包括，但不限于，硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和钨酸钾等及其混合物。
可以用任何已知的方法将提高效率的钾盐引入催化剂中。这样，银和钾盐的浸渍和沉积可以同时地或接续进行，正如以上所述。钾盐可以在将银化合物焙烧并还原为金属态之后加到催化剂中；在钾盐是硝酸钾时，特别优选使用这种方法。
为了能够同时进行浸渍，必须把钾盐溶解在与银浸渍溶液使用的相同的溶剂或配位/加溶剂中。优选的接续程序是首先加入银化合物能够溶解该盐的、既不与银起反应又不从载体中浸出银的任何溶剂都是适宜的。一般优选水溶液，但是也可以使用诸如醇等有机液体。将钾盐引入固体载体的适宜程序在本领域中是熟知的。
与不含钾助催化剂的催化剂比较，所使用的钾盐的量应足以提供能够改善载体上银催化剂的一项或多项催化性能(如选择性、活性、转化率、稳定性、产率)的钾助催化剂含量。准确量依以下变量变化，例如进料组成、催化剂中的银含量、载体表面面积、加工条件如空间速度和温度、以及载体的形态。然而，通常钾助催化剂的适宜含量范围，以阳离子计，为催化剂总重量的约0.15～约10％(重量)，优选为约0.5～约5％(重量)。最优选，钾助催化剂水平为相当于约1～约3％(重量)的K。
本发明的碱土金属化合物载带的银催化剂的其它必须的组分是钨助催化剂的助催化量。也可以存在其它金属助催化剂，如Mo、Re、Sn等，但是即使基本上没有除所需要的银和钨之外的金属时，催化剂也能够以较高的活性和选择性起作用。“助催化量”意指，与不含钨助催化剂的催化剂相比，能够有效地改善催化剂的一种或多种催化性能的量。在环氧化操作条件下，钨助催化剂的恰当形式尚属未知。认为，在催化剂上不存在元素态的钨助催化剂，因为该助催化剂是以诸如离子、盐或配合物的化合物形式施加到催化剂上，而一般使用的将银还原为金属银的还原条件，通常不足以将钨化合物还原为元素形式。
认为，沉积在载体上或在催化剂上存在的钨助催化剂是化合物形式，其形式最可能是含氧化合物或氧化的化合物。在本发明优选的实施方案中，引入催化剂的钨助催化剂是以氧阴离子的形式，即含氧的阴离子或负离子形式。适于施加的钨的氧阴离子的例子包括钨酸根、一缩二亚钨酸根、仲钨酸根、其它的异-和杂-多钨酸根、和磷钨酸根等。这些氧阴离子能够通过各种非阴离子钨化合物的反应性溶解进行制备，例如氧化物(如：WO3)以及其它材料如W的酸、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、卤氧化物、羟基卤化物、氢氧化物和硫化物等。适宜的对钨化合物中阴离子形成抗衡离子的阳离子是铵或碱金属离子。在本发明的一个理想的非常方便的实施方案中，钾助催化剂和钨助催化剂是通过钨酸、一缩二亚钨酸、仲钨酸、异钨酸或杂多钨酸等的钾盐同时引入的。例如：可以使用钨酸钾(K2WO4)浸渍催化剂。诸如硝酸钾等其它钾盐可以有利地与钨酸钾组合使用。
用钨助催化剂化合物的载体浸渍可以在加入催化剂的其它组分的同时或者在之前和/或之后进行。在本发明的一个好的方便的实施方案中，钨助催化剂化合物、钾盐和银同时混入催化剂中。
与以前已知的用于环氧乙烷生产的载带银催化剂比较，存在于载体或催化剂中的或沉积在其上的钨助催化剂的总量较高，其范围为约0.1～10％(重量)的W(以元素计量，与助催化剂的存在形式无关)。使用W含量为0.5～7％(重量)的催化剂是特别有好处的。在上述界定的限值内得到的好处的程度依特定的性能和特性而变化，例如，反应条件、催化剂制备工艺、表面积、使用的载体的多孔结构和表面化学性能、催化剂的银含量和催化剂的钾含量。
在制备本催化剂中使用的钨助催化剂，优选为在合适溶剂中能够增溶的钨化合物。优选，溶剂是含水溶剂。更优选的是该溶剂与沉积银和钾盐时使用的溶剂相同。
将丙烯和含氧气体(即，含分子氧的气体)一起引入反应器中，在反应器中存在着上述催化剂，其条件为至少能有效完成丙烯部分的环氧化。典型的环氧化条件包括：反应器反应区的温度约180～350℃(更优选200～300℃)，压力为约1～约60大气压。为了有利于对环氧化物的高选择性，希望进料中含有二氧化碳和/或有机卤化物(下文将较详细地叙述)。也希望将气体的氮氧化物(下文将较详细地叙述)通过将其导入含有丙烯(新鲜的和/或循环的)和分子氧的进料中，以加到反应器的反应区。
适于引入进料中的氮的氧化物的例子包括，NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一种或能够在环氧化条件下形成上述气体之一(特别是NO和NO2)的任何气体物质，和上述之一(特别是NO)与CO、PH3、SO3和SO2之一或几种的混合物。NO是最优选的氮的氧化物。
对气体的氮氧化物的存在量没有严格要求，但是将催化剂在使用之前(如预处理工序)或者在环氧化过程中使用的同时暴露在氮氧化物中是非常有好处的。其最佳量，部分地以所使用的特定钾盐和钨助催化剂化合物及其浓度，以及上述的影响钾和钨助催化剂的最佳量的其它因素来确定。典型地，对丙烯环氧化适用的氮氧化物的浓度是约0.1～约2,000ppm(体积)。
在反应中使用的“氧”可以限定为包括纯分子氧、原子氧、任何衍生自原子氧或分子氧的在环氧化条件下能够存在的瞬态自由基、其它气体物质与至少一种上述物质的混合物，以及在环氧化条件下能够形成上述物质之一的物质。引入反应器的氧一般为或者是空气、市售纯的纯氧，或者是在环氧化条件下以气态存在并形成分子氧的其它物质。
施加到反应区的、或者施加到反应物和催化剂一起引入的处于环氧化条件的反应器的区域的气态组分，一般在进入反应器之前混合。然而，如果需要，这些组分可单独引入或者以各种组合引入。这样，含在前述特定组合的进料可在各个组分进入反应区之前，或进入反应区同时形成。因此，在本文中所使用的术语“进料”并不意指限于将所有气体组分在进入反应区之前进行混合的实施方案。使用本发明的方法和催化剂的反应器可以是本领域已知的任何类型反应器。以下简述在本发明中可以使用的若干反应器参数。
在进料中除了丙烯和氧之外，还希望含有诸如烷基卤的以提高性能的有机卤化物。优选的有机卤化物是挥发性化合物，即在反应区的温度和压力条件下主要以气态形式存在的物质。最优选的有机卤化物在大气压下的标准沸点低于100℃。优选含1～10个碳原子的化合物。更优选烷基卤是其氯化物。术语烷基卤包括饱和和不饱和卤化物，例如：二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷和二氯甲烷。优选使用氯乙烷作有机卤化物。可以使用不同有机卤化物的混合物。所使用的有机卤化物的量依许多因素变化，如包括待氧化丙烯的浓度，引入催化剂的具体的钾盐和钨化合物。氮氧化物的浓度，以及上述的影响钾盐和氮氧化物的最佳量的其它因素。然而，在丙烯氧化中有机卤化物的适宜浓度范围一般为进料的约0.1～约2000ppm(体积)，更优选为约20～500ppm(体积)。另外，烃，特别是饱和烃，如甲烷、丙烷、丁烷或乙烷或其混合物，可以包含在进料中。进料也可以含有压载剂或稀释剂，例如氮，或其它惰性气体，特别是使用空气作氧源时。也可以存在不同量的水蒸汽。
也非常希望包含二氧化碳作为本发明环氧化过程的进料组分。现已发现，一定限值内的二氧化碳可使本发明范围内催化剂的性能出现了惊人的改善。尤其是，对环氧丙烷的选择性一般随着进料中二氧化碳浓度的增加而增加。当引入更多的CO2时，PO形成速率较恒定(特别是例如与MO-助催化的类似催化剂相比较)，而CO2生成(来自丙烯的非选择性过氧化)速率减少。发现，在进料中使用1～60％(体积)的CO2，一般发现所需的增高，优选5～50％(体积)的CO2。在一个实施方案中，使用二氧化碳作压载气体。
在本发明的实施方案中，进料仅含有限定量的二氧化碳(如1～10％(体积))，该方法的优点是，与催化剂不含钨助催化剂的情况相比，为保持反应器内容物在所要求的反应温度只需要供给反应器较少热量。在工业装置中，这能显著降低运行成本。
最适宜的进料组分的存在量如下表所示：
                   用于丙烯氧化的％(体积)
组分                        (或ppm)
丙烯                       约2～约50％
氧                         约2～约10％
有机卤化物                 0～约2,000ppm，
                           更优选约20～500ppm
氮的氧化物                 0～约2000ppm
烃，除丙烯以外             0～约80％
二氧化碳                   0～60％，更优选5～50％
氮或其它压载气体           余额
虽然实施本发明能使用任何大小和类型的汽相环氧化反应器，包括本领域已知的固定床和流化床反应器，但是预期实施本发明最广泛的是使用标准固定床多管反应器，例如现在作为环氧乙烷反应器使用的那些。这一般包括壁冷以及绝热或非壁冷反应器。管长范围一般可以为约5～约60英尺，但是多为约15～约45英尺。管的内径可为约0.5～约2.5英寸，一般要求为约0.8～约1.5英寸。可使用在适宜壳体中平行排列的装填催化剂的许多管。GHSV(气体时空速度)范围一般为约500～约10,000hr-1典型的GHSV值为约800～约3,000hr-1，在压力为约1～约60大气压下，通常在约1.1～约30大气压下。接触时间应足以使丙烯转化0.5～70％，优选5～30％。
                        实例
实例1
本实例说明，按照本发明，载在碳酸钙上的以钨和钾助催化的银催化剂的制备方法。
在装有5块陶瓷石的16盎司的容器中混合下述物料：乙二胺(20.7g)、蒸馏水(20.4g)、草酸二水合物、(15.0g)、氧化银(1)(26.0g)、乙醇胺(7.2g)、钨酸钾(5.32g)在蒸馏水(5.0g)中的溶液、和碳酸钙(34.0g)。将该容器密封，并置于球磨机上4小时。然后，将所得混合物在110℃下干燥1小时，在300℃下煅烧3小时。元素分析表明，载体上的银催化剂含有38％(重量)的Ag、2％(重量)的K和5％(重量)的W。在将催化剂用于环氧化之前，经压制，并经14/30目筛过筛。
比较例2
重复实例1的步骤，只是用3.2g硝酸钾代替钨酸钾。元素分析表明：催化剂含有40％(重量)的Ag和2％(重量)的K。
实例3
评价实例1和比较例2制备的催化剂的环氧化性能，分别取2cc催化剂在外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器中，其条件为260℃、1200hr-1的GHSV和40psig。进料含有10％(摩尔)的丙烯、5％(摩尔)的氧、200ppm NO、50ppm氯乙烷和不同量二氧化碳(其余为氮气)。当W助催化剂存在于催化剂(实例1)中时，与不含钨的催化剂(比较例2)相比，丙烯的转化率、环氧丙烷的选择性和环氧丙烷的生产能力均始终如一地得到改善。本实例证明将W助催化剂混入使用碱土金属碳酸盐载体制备的银催化剂中具有有利的作用。实验数据总结于下表中。
        CO2，   丙烯         PO          PO，     PO生产能力，催化剂     mol％  转化率，％  选择性，％  ppm    1b/hr·ft3实例1        0       13.3         35         4800        0.86(5wt.％W)    25      8.8          53         4930        0.89
         50      6.8          55         4090        0.73实例2        0       12.6         32         4210        0.76(0wt.％W)    25      8.7          52         4740        0.85
         50      6.3          54         3750        0.67
实例4
本实例说明载在碳酸钙上的以钨和钾助催化的银催化剂的制备方法，其中用仲钨酸铵作W源，用硝酸钾作钾助催化剂源。在装有5块陶瓷石的16盎司的容器中混合下述物料：乙二胺(20.7g)、蒸馏水(20.4g)、草酸二水合物(15.0g)、氧化银(1)(26.0g)、乙醇胺(7.2g)、仲钨酸铵(0.5g)在蒸馏水(5.0g)中的溶液和碳酸钙(34.0g)。将容器密封，并置于球磨机上4小时。将所得混合物在110℃下干燥1小时，然后在300℃下煅烧3小时。将硝酸钾(3.2g)溶解在蒸馏水(50g)中，并加到煅烧过的催化剂中，形成浆液。使用旋转式蒸发器除去水，并在110℃下将催化剂干燥2小时。元素分析表明，催化剂含有39％(重量)的Ag、2％(重量)的K和0.6％(重量)的W。催化剂在使用前经压制并经14/30目筛过筛。

Claims (17)

1.一种用于丙烯环氧化的方法，它包括使含丙烯和氧的进料与含下述成分的载带银催化剂相接触：
(a)载体，包含选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐及其混合物的碱土金属化合物；
(b)有效催化量的银；
(c)助催化量的钨助催化剂；和
(d)助催化量的钾助催化剂；
其中，载带银催化剂的元素组成相当于10～60％(重量)的Ag、0.1～10％(重量)的W、和0.15～10％(重量)的K。
2.权利要求1的方法，其中，钨助催化剂衍生自包含钨氧阴离子的化合物。
3.权利要求1的方法，其中，进料还包含二氧化碳。
4.权利要求1的方法，其中，碱土金属化合物选自碳酸钙、钛酸钙及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中，钾助催化剂衍生自钾盐，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、钨酸钾及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中，所述接触在180℃～330℃下进行。
7.权利要求1的方法，其中，钨助催化剂和钾助催化剂衍生自钨酸钾。
8.一种用于丙烯环氧化的方法，它包括使含有丙烯、氧、二氧化碳、氮氧化物和有机卤化物的进料在200℃～300℃下与包含下述成分的载带银催化剂相接触：
(a)包含碳酸钙的载体，其中碳酸钙占载带银催化剂的至少25％(重量)。
(b)10～60％(重量)的Ag；
(c)0.1～10％(重量)的W，其衍生自含钨氧阴离子的化合物；和
(d)0.15～10％(重量)的K，其衍生自选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、钨酸钾及其混合物的钾盐。
9.权利要求8的方法，其中，载带银催化剂的元素组成相当于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
10.一种用于丙烯环氧化的方法，它包括使含有丙烯和氧的进料与按下述方法制得的载带银催化剂相接触；所述制备催化剂的方法包括：用一种或多种溶液浸渍碱土金属碳酸盐载体，以形成浸渍载体，所述溶液包含(a)银化合物，(b)包含钾阳离子和选自氮氧阴离子、碳氧阴离子、钨氧阴离子及其混合物的氧阴离子的钾盐，和(c)当氧阴离子不是钨氧阴离子时为一种钨化合物；然后还原浸渍载体上的银化合物为金属银；其中，使用有效量的载体、银化合物、钾盐和钨酸盐化合物，以便制得的载带银催化剂的元素组成相当于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
11.权利要求10的方法，其中，钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、钨酸钾及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中，钨化合物选自仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾及其混合物。
13.一种用于丙烯环氧化方法，它包括使含有丙烯和氧的进料与按下述方法制得的载带银催化剂相接触；所述制备催化剂的方法包括：用一种或多种溶液浸渍碱土金属碳酸盐载体以形成浸渍载体，所述溶液包含(a)银化合物和(b)钨酸盐化合物；使在浸渍载体中的银化合物还原为金属银；和用包含钾阳离子和选自氮氧阴离子、碳氧阴离子及其混合物的氧阴离子的钾盐浸渍还原的浸渍载体；其中，使用有效量的载体、银化合物、钾盐和钨酸盐化合物，以便制得的载体上的银催化剂的元素组成相当于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
14.权利要求13的方法，其中，钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中，钨酸盐化合物选自仲钨酸铵、钨酸钠及其混合物。
16.权利要求13的方法，其中，进料还包含5～50％(体积)的二氧化碳。
17.一种载带银催化剂，包含：
(a)载体，其包含选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐及其混合物的碱土金属化合物，所述碱土金属化合物占载带银催化剂的至少25％(重量)；
(b)10～60％(重量)的Ag；
(c)0.1～10％(重量)的W，其衍生自包含钨氧阴离子的化合物；
(d)0.15～10％(重量)的K，其衍生自选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、钨酸钾及其混合物的钾盐。
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