CN1009828B - 含银催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于乙烯氧化成环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于向载体上施加一种银化合物，然后使这种银化合物还原成金属银。在该方法中，其载体是通过使一种铝化合物与一种锡化合物混合，并将所得混合物煅烧来制备的。

Description

本发明涉及到一种适用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，还涉及到一种新的催化剂和这种催化剂用于制备环氧乙烷的用途，以及由此得到的环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制备环氧乙烷是众所周知的。例如，可参见British    Patent    specificatien    No1413251以及其中引证的文献。为了获得改进的银催化剂，以用各种助催化剂改良银催化剂为目标进行了多年的研究。例如，在上面提到的British    patent    specificatien    No1413251中叙述的一种方法，在该方法中，把银的化合物施加于载体上，然后使所施加的银化合物还原成银，另外，助催化剂以氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物形式存在于载体上。

本申请人发现了具有更高活性的新型银催化剂。他还发现了这种银颗粒在载体表面上分散得更好。

本发明涉及到一种适用于乙烯氧化成环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于把一种银化合物施加于载体上，然后使这种银化合物还原成金属银，以及在此方法中，载体是通过把一种铝化合物与一种锡化合物混合，然后将所得混合物煅烧制成的。

本发明还涉及到一种含有银作为活性组分和加锡改良氧化铝作为载体的，适用于乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂。

如γ-氧化铝这类铝化合物可能是最佳的氧化铝变体，它在1200～1700℃之间煅烧时可以产生α-氧化铝。另一种可能是使用如勃姆石这类的水合氧化铝，使其煅烧到1100℃时，可以产生γ-氧化铝，在1200～1700℃之间进一步煅烧时可以产生α-和氧化铝。

锡化物的一些例子有如氯化锡、溴化锡、氟化锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、酒石酸锡和铬酸锡这类锡盐。二价锡的盐类也是适用的。其中硫酸锡为最佳。与铝化物混合的锡化物的量最好为1～30%（重量）。以铝化合物的重量为计算基础。

研究发现载体表面上的Sn/Al原子比大于称出的Sn/Al原子比。同时还发现载体表面上的锡颗粒对表面上的金属银的分布有很大的影响。似乎如果按照本发明制备这种催化剂，催化剂表面上的银颗粒具有0.08微米或更小的粒度，而已知的商业催化剂表面上的银颗粒的粒度为0.2～0.5微米。按照本发明制备的催化剂的银颗粒如此之小又如此均匀分布，以致于我们可以说载体的表面是一个银镜。

并且，本发明的催化剂具有比商业催化剂更高的活性。

加锡改良载体的制备，最好是将铝化合物与水和锡化合物混合，将所得混合物挤压成一定形状颗粒，然后将其煅烧。视原料的不同选择，煅烧可以分一段或多段进行。一般，加入足够的水使混合物具有可挤压性。然后将这种可挤压的糊状物在挤压机中挤压成一定形状的颗粒。将这些成型的颗粒加热，在此期间蒸发掉所含的水份。将这些固体颗粒在1200～1700℃的温度之间煅烧。适用的原料有γ-氧化铝、一水α-氧化铝、三水α-氧化铝和一水β-氧化铝的粉末，这些原料在煅烧期间因粉末熔合而烧结。

催化剂的有效表面积可以在0.2～5米²/克之间变化。

为了制备催化剂，用一种银化合物溶液浸渍加锡改良的载体，以便将足够银化合物施加到载体上，所希望的施加量为1～25%（重量）的银，以催化剂的总量为计算基础。然后将浸渍后的载体与溶液分离，并将沉淀的银化合物还原成银。

在催化剂中最好加入助催化剂，例如一种或多种以下碱金属：钾、铷或铯。这种助催化剂可以在载体用银化合物浸渍之前、之中或之后施加到载体上。这种助催化剂也可以在银化合物还原成银以后施加到载体上。

一般来说，将该载体与银盐或银络合物的水溶液混合，结果该载体被这种溶液所浸渍。然后将载体与溶液分离，继之使载体干燥。然后，将浸渍过的载体加热到100～400℃之间，并恒温一定时间使银盐（或络合物）分解，形成一层粘附于载体表面上的细粒分布的金属银层。在加热期间，可以在载体上通过还原性或惰性气体。

加银有各种已知方法。载体可以用硝酸银的水溶液浸渍，然后使其干燥，再用氢气或肼使硝酸银

还原。载体也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍，通过将盐加热分解使金属银沉淀。含有一定增溶剂和还原剂的银盐特殊溶液，如连位烷醇胺、烷基二胺和氨的混合物也可适用。

一般来说，助催化剂的加入量是碱金属（如钾、铷或铯）占催化剂总重量的百万分之20～1000。而以百万分之50～300最为适合。作为助催化剂原料的适宜化合物有硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物等。最佳助催化剂为铯，最好是氢氧化铯或硝酸铯。

有一些加入这些碱金属的优良方法，在这些方法中，这些碱金属可以和银同时施加。适用的碱金属盐类一般为可溶于银沉淀液相中的盐类。除上面提到的盐类之外，硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐乳酸盐和异丙醇盐也是值得提到的。但是，应该避免使用能与溶液中的银反应，由此引起银盐从浸渍液中过早沉淀出来的碱金属盐。例如，氯化钾就不应该用于使用硝酸银水溶液的浸渍的方法中，而硝酸钾却可以使用。氯化钾可以适用于使用银胺络合物水溶液的方法中，而没有氯化银沉淀产生。

另外，载体上碱金属的测定量可以通过冲洗掉一部分碱金属的方法在一定范围内加以调节，所用的冲洗液最好是无水甲醇或无水乙醇。如果发现施加的碱金属浓度太高时，就可以采用这种方法。对温度、接触时间和气体干燥也可以加以调节。应当注意保证在载体中没有残留醇。

一种优化使用方法是由用含有碱金属盐和银盐的水溶液浸渍的载体，和由羧酸银盐、有机胺、钾、铷或铯的盐以及水溶液组成的浸渍溶液所组成。例如，含钾的草酸银溶液可以用两种方法制备。一种方法是使氧化银与乙二胺和草酸的混合物反应，生成一种含草酸银乙二胺络合物的溶液，然后向这种溶液中加入一定量的钾、还可加入象乙醇胺之类的其他胺。另一种方法是可使草酸银从草酸钾和硝酸银溶液中沉淀出来，然后，为了除去附着的钾盐，反复冲洗所得的草酸银，直到获得所需的钾含量为止。然后，用氨和/或胺来溶解含钾的草酸银。含铷或铯的溶液也可以用这种方法制备。然后把所得到的浸渍载体加热到100～400℃之间的温度，最好是125～325℃。

应该指出，无论溶液中的银在沉淀到载体上的之前的性质如何，总要还原成金属银，并且也可以指加热分解。由于带正电荷的银离子需转化成金属 银，所以最好是考虑还原。还原时间可以简单地与所用原料相适应。

如上所述，最好向银中加入助催化剂。与作为助催化剂的钾或铷相比，铯对生成环氧乙烷的选择性最高，所以它是最好的助催化剂。

按本发明方法制备的银催化剂对于用分子氧直接催化氧化乙烯成环氧乙烷的反应，似乎是活性特别高的催化剂。在本发明催化剂存在的情况下，氧化反应的条件与文献中叙述的条件十分相似。

这适用于例如，适宜的温度、压力、停留时间、稀释剂，如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩气、甲烷或其他饱和烃，存在或不存在控制催化作用的缓和剂，如，1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯化合物，对于采用循环处理或在不同反应器连续转化以提高环氧乙烷的产率的理想性，以及在环氧乙烷制备过程中可以选择的任何其他特定的条件。通常，所采用的压力在大气压到约35巴之间变化。但是，决不排除使用更高的压力。用作反应物的分子氧可以从常规氧源获得。氧源可以基本由纯氧组成，也可以由包括大量氧气和少量的一种或多种稀释剂，如氮气、氩气等，的浓缩氧气流组成，或者由另一种含氧气流，如空气，组成。

在本发明的银催化剂的最佳应用中，即在上述催化剂存在下，在210～285℃的温度范围内，最好是在225～270℃之间，使从空气分离出来的含氧不低于95%的含氧气体与乙烯接触，来制备出环氧乙烷。气体空速可以在2800～8000小时^-1范围内变化。

在乙烯和氧生成环氧乙烷的反应中，乙烯至少是以双分子量的状态存在。但所用的乙烯量一般远远高于此值。因此，可以根据反应中氧气的转化量，计算出反应的转化率所以我们称氧转化率。这一氧转化率取决于反应的温度，并且是对催化剂活性的量度。数值T₃₀、T₄₀和T₅₀是指在反应器中，氧转化率分别为30摩尔%、40摩尔%和50摩尔%时的温度。为达到较高的转化率，温度一般较高些，并在大程度上取决于所用的催化剂和各种反应条件。

实施1

通过向氧化铝中加入硫酸锡水溶液的方式，将160毫升含有6.1克硫酸锡的水与133.3克的Kaiser氧化铝（26405）（Al₂O₃·H₂O）混合。将这种混合物在捏和机中揉和8分钟。然后将得到糊状体挤压成型，接着使得到的成型片在120℃下干燥，然后在逐步升高的温度下将煅烧。煅烧开始时温度以200℃/小时的速度上升到500℃，接着在500℃下恒温1小时，然后在2小时内升温到1400℃。最后在1400℃下恒温1小时。成型颗粒孔容为0.45毫升/克，平均孔径为1.0微米。表面上的锡/铝比大于称出的锡/铝比。将所得成型颗粒用加有氢氧化铯的草酸银溶液浸渍。浸渍在真空条件下进行10分钟，然后将成型颗粒与溶液分离，放在250～270℃的热空气流中10分钟，使银盐转化成银。草酸银水溶液是浓度为28%（重量）的含银水溶液，该溶液中草酸银与乙二胺络合，并加有氢氧化铯。经热空气处理后的浸渍成型颗粒中含有21%（重量）的银（以催化剂总重计算）和百万分之480（重量）的铯（以催化剂总重计算）。

然后，将所得到的催化剂用于从乙烯和氧气制备环氧乙烷的反应中。把长40厘米，截面直径为5毫米的圆筒状钢反应器用粒度约为1毫米的催化剂颗粒全部充满。将反应器放置于一个拥有氧化硅和氧化铝沸腾层的恒温浴中。使如下组成的气体混合物流过反应器：30摩尔%的乙烯、8.5摩尔/的氧气、7摩尔%的二氧化碳、54.5摩尔%的氮气和百万分之5.5的氯乙烯作为缓和剂。空速为3300升/升·小时。压力为15巴，温度取决于所确定的氧转化率。测量设备与反应器相联，并将数据输入计算机，以便能够准确控制转化率和温度。各种反应组分的浓度通过气相色谱法和质谱法来测定。24小时后，在40%氧转化率下测出的反应温度为212℃。

用标准催化剂S839作类似的实验得出T₄₀为236℃。由此可见在相同的反应条件下，本发明催化剂的T₄₀比标准催化剂S839的T₄₀低24℃。

实例2

一种用实例1同样方法制备的含银催化剂，但在载体的制备中，使用5倍的实例中的所用硫酸锡，并在氧转化率为50%下试验含有18%（重量）的银和290ppm的铯的催化剂。催化剂上银颗粒的粒度为60纳米。除通过反应器的气体混合物不含二氧化碳外，其他反应条件与实例1相同。

从而得出在相同条件下本发明的这种含银催化剂的T₅₀比标准催化剂S839的T₅₀低17℃。

还得出这样的结论，用本发明实例1和2的方法制备的催化剂表面几乎全部被银颗粒覆盖着（通过电子显微镜和扫描奥格电子分光镜发现）。

Claims (14)

1、一种适用于乙烯氧化成环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于把一种银化合物施加到载体上，然后将这种银化合物还原为金属银，在该方法中，载体是通过将一种铝化合物和一种锡化合物混合，然后煅烧所得到的混合物来制备的。

2、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的锡化合物为一种锡盐。

3、一种如权利要求2所述的方法，其特征在于使用了硫酸锡。

4、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的铝化合物与1～30%（重量）的锡化合物混合，以铝化合物的重量为计算基础。

5、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的铝化合物为一种氧化铝或氧化铝的水合物。

6、一种如权利要求5所述的方法，其特征在于使用了勃姆石或γ-氧化铝。

7、一种如权利要求1或4所述的方法，其特征在于上述的铝化合物与水和锡化合物混合，使得到的混合物挤压成成型载体颗粒，然后将其煅烧。

8、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于用足够的银化合物溶液浸渍上述载体，使1～25%（重量）的银施加到载体上，以催化剂总重量为计算基础，然后将浸渍后的载体与溶液分离，并使沉淀的银化合物还原成银。

9、一种如权利要求8所述的方法，其特征在于将一种助催化剂施加到载体上。

10、一种如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，除了在载体上施加银化合物之外，还与其同时或在其前后，向载体上施加足够量的一种或多种钾，铷或铯的化合物，使其在每百分份重量的催化剂上沉淀出20～1000份重量的碱金属（以金属计量）。

11、一种适用于乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，该催化剂包括作为活性成分的银和作为载体的锡改良氧化铝。

12、一种如权利要求11所述的催化剂，该催化剂包括：

（a）在载体表面上，存在1～25%（重量）的银（以催化剂总量计算），和

（b）以加锡改良的α-氧化铝作为载体。

13、一种如权利要求11和12所述的催化剂，该催化剂还包括在载体表面上的一种助催化剂。

14、一种如权利要求13所述的催化剂，其中在每百万分份重量的催化剂中包括20～1000份重量的钾、铷或铯（以金属计量）。