CS266590B2 - Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide and method of its preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, a způsobu jeho přípravy.

Je známo používat pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu katalyzátoru obsahujícího stříbro, viz například britský patentový spis č. 1 413 251 a v něm citovanou literaturu. К získání zlepšených katalyzátorů s obsahem stříbra se mnohaleté úsilí soustředilo na úpravu katalyzátorů obsahujících stříbro pomocí promotorů. Například ve výše zmíněném britském patentovém spisu Č. 1 413 251 se popisuje způsob, při němž se na nosič nanese sloučenina stříbra, takto nanesená sloučenina stříbra se zredukuje na stříbro a nadto je na nosiči přítomen promotor v podobě oxidu draselného, oxidu rubidného nebo oxidu česného, popřípadě směsi těchto oxidů.

Nyní byl připraven nový katalyzátor na bázi stříbra, který má vyšší účinnost. Bylo zjištěno, že u tohoto katalyzátoru jsou částice stříbra na povrchu nosiče rozptýleny pravidelněji.

Předmětem vynálezu je proto katalyzátor obsahující stříbro, vhodný pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, který se vyznačuje tím, že obsahuje 1 až 2 % hmot, stříbra, vztaženo na hmotnost celého katalyzátoru, na povrchu nosiče, alfa-oxid hlinitý modifikovaný cínem jakožto nosič, a popřípadě alkalický kov jako promotor.

Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy tohoto katalyzátoru, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, který jako účinnou složku obsahuje stříbro a jako nosič cínem modifikovaný oxid hlinitý.

Způsob podle vynálezu к přípravě výše uvedeného katalyzátoru, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného a vyloučený karboxylát stříbrný se zredukuje při teplotě 100 až 400 °C v kovové stříbro, se vyznačuje tím, že pro zvýšení aktivity katalyzátoru se předem připraví nosič smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s 1 až 30 % hmot, síranu cínu a vodou, a ze vzniklé směsi se vylisují tvarovaná tělíska nosiče, která se pak kalcinují při teplotě 1 200 až 1 700 °C.

Příkladem sloučenin cínu jsou sole cínu, jako je chlorid cíničitý, bromid cíničitý, fluorid cíničitý, jodid cíničitý, dusičnan címičitý, síran cíničitý, vinnan cíničitý a chroman cínicitý. Vhodné jsou rovněž sole dvojmocného cínu. Nejvýhodnější soli je síran cíničitý. Množství sloučeniny cínu, smíšené se sloučeninou hliníku, je. výhodně v rozmezí 1 až 30 %, vztaženo na hmotnostní množství sloučeniny hliníku.

Bylo zjištěno, že atomový poměr Sn/Al na povrchu nosiče je větší než navážený atomový poměr Sn/Al. Rovněž bylo zjištěno, že částice cínu na povrchu nosiče mají velký vliv na rozložení kovového stříbra na povrchu nosiče. Jestliže se katalyzátor připraví způsobem podle vynálezu, mají částice stříbra na povrchu katalyzátoru velikost 0,08/im nebo i menší, kdežto velikost částic u známých komerčně dostupných katalyzátorů je v rozmezí 0,2 až 0,5 /мп. Částice stříbra na povrchu katalyzátoru připraveného podle vynálezu jsou tak malé a tak rovnoměrně rozložené, že lze mluvit o stříbrném zrcadle na povrchu nosiče.

Katalyzátory podle vynálezu jsou mnohem účinnější než komerčně dostupné katalyzátory.

Pro přípravu cínem modifikovaného nosiče se výhodně smísí sloučenina hliníku s vodou a sloučeninou cínu, načež se z takto získané směsi vytlačí tvarovaná tělíska, která se pak kalcinují. Kalcinace může probíhat v jednom nebo více stupních, což závisí na použitém výchozím materiálu. Zpravidla se přidá tolik vody, aby bylo možno směs vytlačovat. Získaná pastovitá hmota se pak vytlačuje ve vytlačovacím stroji, čímž se získají tvarovaná tělíska. Tato tělíska se zahřívají, čímž se odpaří obsažená voda. Vzniklá tvrdá tělíska se kalcinují při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C. Vhodnými výchozími materiály jsou práškový gama-oxid hlinitý, monohydrát alfa-oxidu hlinitého, trihydrát alfa-oxidu hlinitého a monohydrát

CS 266 590 B2 beta-oxidu hlinitého, které při kalcinaci slinují, přičemž dochází ke stanovení práškových částic.

Účinná plocha povrchu katalyzátoru může být v rozmezí 0,2 až 5 m².g^_1.

Při přípravě katalyzátoru se nosič modifikovaný cínem napustí roztokem sloučeniny stříbra tak, aby se na nosič naneslo stříbro v hmotnostním množství 1 až 25 %, vztaženo na hmotnostní množství celého katalyzátoru. Napuštěný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená sloučenina stříbra se zredukuje na stříbro.

Jako promotor se výhodně přidává například alespoň jeden alkalický kov, jako je draslík, rubidium nebo cesium. Promotor lze nanést na nosič před napuštěním nosiče sloučeninou stříbra, během napouštění nebo po něm. Promotor je možno nanést na nosiči po zredukování sloučeniny stříbra na stříbro.

Zpravidla se nosič smísí s vodným roztokem soli stříbra nebo komplexní sloučeniny stříbra, čímž nasákne tímto roztokem, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a pak se vysuší. Napuštěný nosič se poté zahřívá na teplotu 100 až 400 °C po dobu, potřebnou к rozkladu soli stříbra (nebo komplexní soli stříbra), a ke vzniku vrstvy jemně rozptýlených částic kovového stříbra, která ulpí na povrchu nosiče. Během zahřívání je možno přes nosič vést proud redukčního nebo inertního plynu.

Pro přidání stříbra jsou známy různé methody. Tak například je možno nosič napustit vodným roztokem dusičnanu stříbrného, pak jej vysušit, načež se dusičnan stříbrný redukuje vodíkem nebo hydrazinem. Nosič je též možno napustit amoniakálním roztokem š€avelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a nanesení stříbra se dosáhne tepelným rozkladem uvedené soli. Danému účelu rovněž vyhoví speciální roztoky soli stříbra obsahující určitá solubilizační a redukční činidla, jako jsou kombinace vicinálních alkanolaminů, alkyldiaminů a amoniaku.

Množství přidaného promotoru bývá zpravidla v rozmezí 20 až 1 000 hmotnostních dílů alkalického kovu, jakoje draslík, rubidium nebo cesium (počítáno jakožto kov), na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. Obzvláště vhodným množstvím alkalického kovu je 50 až 300 hmotnostních dílů. Vhodnými sloučeninami, použitelnými jako výchozí látky pro promotor,jsou například dusičnany, šňavelany, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy. Najvýhodnějším promotorem je cesium, kterého se s výhodou používá v podobě hydroxidu česného nebo dusičnanu česného.

Pro přidání alkalického kovu je známo několik výborných metod, při nichž je možno tyto kovy nanášet současně se stříbrem. Vhodnými solemi alkalických kovů jsou zpravidla soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi pro nanesení stříbra. Kromě výše uvedených solí je též možno uvést dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, bikarbonáty, acetáty, vinnany, mléčnany a isopropoxidy. Je však třeba se vystříhat použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrem přítomným v roztoku a tím způsobují předčasné vysrážení solí stříbra z napouštěcího roztoku. Například by se nemělo používat chloridu draselného při impregnačních postupech, při nichž se používá vodného roztoku dusičnanu stříbrného; namísto chloridu draselného lze však použít dusičnanu draselného. Chloridu draselného lze vhodně použít při postupu, při němž se používá vodného roztoku komplexních sloučenin stříbra s aminy, z něhož se přidáním chloridu draselného nevyloučí chlorid stříbrný.

Množství alkalického kovu naneseného na nosiči je možno v určitých mezích upravit vymytím částečného množství alkalického kovu výhodně bezvodým methanolem nebo ethanolem. Tohoto postupu se používá dodatečně, jestliže se zjistí, že koncentrace naneseného alkalického kovu je příliš vysoká. Teploty, doby styku a sušení plyny je možno upravit. Je třeba dbát toho, aby v nosiči nezůstaly žádné stopy alkoholu.

Výhodně používaný způsob spočívá v tom, že se nosič napustí vodným roztokem obsahujícím

CS 266 590 B2 jak sůl alkalického kovu, tak sůl stříbra, přičemž impregnační roztok sestává ze stříbrné soli karboxylové kyseliny, organického aminu, soli draslíku, rubidia nebo cesia a vodného rozpouštědla. Například roztok šřavelanu stříbrného obsahující draslík je možno připravit dvěma způsoby. Je možno nechat reagovat oxid stříbrný se směsí ethylendiaminu s kyselinou štavelovou, čímž se získá roztok obsahující komplexní sloučeninu šřavelanu stříbrného s ethylendiaminem, do něhož se přidá určité množství draslíku a popřípadě jiné aminy, jako je ethanolamin. štavelan stříbrný je též možno vysrážet z roztoku štavelanu draselného a dusičnanu stříbrného; takto vzniklý štavelan stříbrný se pak opakovaně promývá к odstranění ulpělých draselných solí, až se dosáhne požadovaného obsahu draslíku, štavelan stříbrný obsahující draslík se pak převede do roztoku amoniakem a/nebo aminem. Tímto způsobem lze též připravit roztoky obsahující rubidium a cesium. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají na teplotu v rozmezí 100 až 400 °C, s výhodou v rozmezí 125 až 325 °C.

Je třeba poznamenat, že bez ohledu na povahu stříbra v roztoku před vysrážením na nosič se zde vždy uvádí redukce na kovové stříbro, i když by bylo rovněž možno hovořit o rozkladu zahříváním. Přeměna na kovové stříbro se raději popisuje jako redukce, poněvadž kladně nabité ionty stříbra se přemění v kovové stříbro. Dobu potřebnou pro redukci je možno jednoduše přizpůsobit použitým výchozím látkám.

Jak již bylo výše uvedeno, přidává se ke stříbru s výhodou promotor. Nejvýhodnějším promotorem je cesium vzhledem к tomu, že - jak bylo zjištěno - jeho selektivitu na ethylenoxid je nejvyšší v porovnání se selektivitou draslíku nebo rubidia použitých jako promotory.

Katalyzátory na bázi stříbra, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště účinnými katalyzátory pro přímou katalytickou oxidaci ethylenu na ethylenoxid molekulárním kyslíkem. Podmínky pro provádění této oxidační reakce v přítomnosti uvedených katalyzátorů na bázi stříbra podle vynálezu jsou značně podobné podmínkám již popsaným v literatuře. Toto se týká například vhodných teplot, tlaků, dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík, oxid uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti nebo nepřítomnosti moderačních činidel pro regulování katalytického účinku, jako jsou například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované pólyfenylové sloučeniny, vhodnosti použití bud recirkulačních postupů nebo postupných konverzí v dalších reaktorech ke zvýšení výtěžku ethylenoxidu, jakož i jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno zvolit pro přípravu ethylenoxidu. Obvykle se používá tlaků od asi atmosférického tlaku do asi 3,5 MPa. Je však možno použít i vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reakční složka, je možno získat z obvyklých zdrojů. Přiváděný kyslík může sestávat z.prakticky čistého kyslíku nebo z koncentrovaného proudu kyslíku, sestávajícího z velkého množství kyslíku a malých množství alespoň jednoho ředidla, jako jsou dusík, argon atd., nebo z jiného proudu obsahujícího kyslík, jako je například vzduch.

Při výhodném použití katalyzátorů na bázi stříbra podle vynálezu se ethylenoxid připravuje tak, že se uvede plyn obsahující kyslík, který byl získán ze vzduchu a který obsahuje alespoň 95 % kyslíku, do styku s ethylenem v přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě v rozmezí 210 až 285 °C, s výhodou 225 až 270 °C. Objemové rychlosti plynů mohou být v rozmezí 2 800 až 8 000 h¹.

Při reakci ethylenu s kyslíkem к získání ethylenoxidu je ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném molekulovém množství, avšak množství použitého ethylenu je zpravidla mnohem vyšší. Konverze se proto počítá podle množství kyslíku přeměněného při reakci a uvádí se proto kyslíková konverze. Tato kyslíková konverze závisí na reakční teplotě a je měřítkem účinnosti katalyzátoru. Hodnoty Τ^θ, Τ₄θ a Τ₅θ představují teploty při 30 mol %, 40 mol % a 50 mol procentní konverzi kyslíku v reaktoru. Teploty jsou zpravidla vyšší při vyšší konverzi a závisí velmi na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách.

CS 266 590 B2

Příklad 1

6,1 g síranu cíničitého ve 160 ml vody se smíchá se 133,3 g monohydrátu oxidu hlinitého (Kaiser 26 405) přidáním síranu cíničitého ve vodě к oxidu hlinitému a vzniklá směs se hněte 8 minut v hnětacím stroji. Ze získané pasty se pak vytlačí tvarovaná tělíska., která se suší při teplotě 120 °C, načež se kalcinují při postupně se zvyšující teplotě. Od začátku kalcinace se teplota zvyšuje rychlostí 200 θΟ.ϊι“¹ až do 500 °C. Při této teplotě kalcinace pokračuje po dobu 1 hodiny, načež se teplota během 2 hodin zvýší na 1 400 °C, a při této teplotě se kalcinuje 1 hodinu. Objem pórů tvarovaných tělísek je 0,45 ml.g”¹ a střední průměr pórů je 1,0^um. Poměr cín/hliník na povrchu je větší než navážený poměr cín/hliník. Tvarovaná tělíska se pak napustí vodným roztokem šťavelanu stříbrného, do něhož byl přidán hydroxid česný. Impregnuje se 10 minut za sníženého tlaku, načež se tvarovaná tělíska oddělí od roztoku, umístí v proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 °C, kde se ponechají 10 minut, aby se stříbrná sůl přeměnila ve stříbro. Hmotnostní koncentrace tohoto vodného roztoku šťavelanu stříbrného je 28 %; šťavelan stříbrný v tomto roztoku, do něhož byl přidán roztok hydroxidu česného, byl přídavkem ethylendiaminu přeměněn v komplexní sloučeninu. Po vysušení horkým vzduchem obsahují takto napuštěná tělíska 21 % hmotnosti stříbra (počítáno na hmotnost celkového katalyzátoru) a 480 hmotnostních dílů cesia na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru.

Takto vyrobený katalyzátor se pak použije pro přípravu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Válcový ocelový reaktor o délce 40 cm a průměru 5 mm se úplně naplní částečkami katalyzátoru o velikosti přibližně 1 mm. Reaktor se pak vloží do lázně, v níž se udržují částice oxidu křemičitého a oxidu hlinitého ve fluidizovaném loži. Reaktorem se nechá procházet směs plynů tohoto složení: 30 mol % ethylenu, 8,5 mol % kyslíku, 7 mol % oxidu uhličitého, 54,5 mol % dusíku a 5,5 dílu vinylchloridu na milion dílů plynné směsi jakožto moderátoru. Objemová rychlost plynné směsi je 3 300 1.1 ^.h Tlak při reakci je 1,5 MPa a teplota závisí na zvolené kyslíkové konverzi. К reaktoru jsou připojena snímací čidla a naměřené hodnoty se přenášejí do počítače, takže je možno přesně kontrolovat konverzi a teplotu. Koncentrace reakčních složek se stanoví pomocí plynového chromatografu a hmotového spektrometru. Po 24 hodinách se měří reakční teplota při 40 % kyslíkové konverzi; její výše je 212 °C.

Při obdobném testu za použití standardního katalyzátoru S 839 se zjistí teplota T_4Q 236 °C. Z toho plyne, že katalyzátor na bázi stříbra podle vynálezu má Τ₄θ, která je o 24 °C nižší než Τ₄θ standardního katalyzátoru S 839 za týchž reakčních podmínek.

Příklad 2

Katalyzátor obsahující stříbro, připravený týmž způsobem jako v příkladu 1, u něhož však při přípravě nosiče bylo použito pětinásobného množství síranu číničitého a kterýžto katalyzátor obsahuje 18 % hmotnosti stříbra a 290 ppm cesia, se zkouší při 50% kyslíkové konverzi. Velikost částic stříbra na katalyzátoru je 60 nanometrů (nm). Reakční podmínky jsou tytéž jako v příkladu 1 s výjimkou toho, že plynná směs přiváděná do reaktoru neobsahuje oxid uhličitý.

Katalyzátor obsahující stříbro podle vynálezu má v tomto případě teplotu Τ^θ, která je o 17 °C nižší než teplota Τ₅θ standardního katalyzátoru S 839 za týchž reakčních podmínek.

Jak bylo zjištěno pomocí elektronového mikroskopu a elektronového spektroskopu, jsou povrchy katalyzátorů připravených postupy podle vynálezu, popsanými v příkladech 1 a 2, téměř úplně pokryty částicemi stříbra.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Katalyzátor obsahující stříbro, vhodný pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 25 % hmot, stříbra, vztaženo na hmotnost celého katalyzátoru, na povrchu nosiče, alfa-oxid hlinitý modifikovaný cínem jakožto nosič, a popřípadě alkalický promotor.
2. 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného a vyloučený karboxylát stříbrný se zredukuje při teplotě 100 až 400 °C v kovové stříbro, vyznačující se tím, že pro zvýšení aktivity katalyzátoru se předem připraví nosič smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s 1 až 30 % hmot, síranu cínu, načež se vzniklá směs kalcinuje při teplotě 1 200 až 1 700 °C.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se použije síranu cíničitého.
4. 4. Způsob podle bodu 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se oxid hlinitý smísí s vodou a síranem cínu, ze vzniklé směsi se vytlačováním vylisují tvarovaná tělíska nosiče, která se pak kalcinují při teplotě 1 200 až 1 700 °C.
5. 5. Způsob podle bodů 2 aŽ 4, vyznačující se tím, že se kalcinovaný nosič napustí roztokem sloučeniny obsahující alkalický kov jakožto promotorem.