JPS624443A - 銀触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造用に通した銀含有触
媒の製造法、新規触媒、エチレンオキシドの製造のため
の該触媒の使用並びにそれによって得られたエチレンオ
キシドに関する。

〔従来の技術〕

銀含有触媒がエチレンからのエチレンオキシドの製造の
際に用いられることは一般に公知である。

例えば英国特許明細書第１４１３２５１号並びにその明
細書において挙げられている文献参照。改善された銀触
媒を得るために、促進剤を用いて銀触媒を変性する努力
が長年行われている。例えば、上記英国特許明細書第１
４１３２５１号には、銀化合物を担体に施用した後その
施用された銀化合物を銀に還元し、しかも酸化カリウム
、酸化ルビジウム、酸化セシウム又はそれらの混合物を
担体に存在せしめる方法が記載されている。

〔発明の解決点〕

本発明者は、比較的高い活性を有する新規な銀触媒を見
出した。本発明者はまた、その担体の表面上に銀粒子が
比較的良好に分散していることを見出した。

〔解決手段、作用及び効果〕

本発明は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適し
た銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用
した後その銀化合物を金属銀に還元すること、しかも、
該担体は、アルミニウム化合物をスズ化合物と混合して
得られた混合物を燃焼することによって調製されたもの
であること、を銀に還元する、上記製造法に関する。

本発明はまた、活性成分としての銀及び担体としてのス
ズ変性アルミナからなる、エチレンのエチレンオキシド
への酸化に通した銀触媒に関する。

アルミニウム化合物は好ましくは、１２００℃ないし１
７００℃の温度にて燃焼するときアルファー酸化アルミ
ニウムを生じ得る酸化アルミニウムの変態例えばガンマ
−酸化アルミニウムであり得る。更に、１１００℃まで
の温度にて■焼するとガンマ−酸化アルミニウムを生じ
得そして１２００℃ないし１７００℃の温度にて更に燃
焼するとアルファー酸化アルミニウムを生じ得る水和酸
化アルミニウム例えばベーマイトを用いることもできる
。

スズ化合物のいくつかの例は、スズ塩例えば塩化第二ス
ズ、臭化第二スズ、フッ化第二スズ、ヨウ化第二スズ、
硝酸第二スズ、硫酸第二スズ、酒石酸第二スズ及びクロ
ム酸第二スズである。二価のスズの塩も適当である。硫
酸第二スズが最も好ましい。アルミニウム化合物と混合
されるスズ化合物の量は、アルミニウム化合物の重量を
基準として計算して好ましくは１〜３Ｑｗｔ％である。

担体の表面におけるＳｎ／ＡＩの原子比は量りとられた
Ｓ　ｎ　／　Ａ　Ｉの原子比よりも大きい、ということ
が見出された。担体の表面におけるスズ粒子が該表面上
の金属銀の分布に大きく影響を及ぼす、ということも見
出された。触媒が本発明に従い製造される場合触媒表面
上の銀粒子は０．０８μｍ又はそれ以下の大きさを存し
、一方公知の商業用触媒上の銀粒子の大きさは０．２〜
０．５μｍである、と認められる。本発明に従い製造さ
れた触媒上の該粒子は非常に小さくかつ非常に均一に分
配されているので、担体の表面上の眼鏡ということがで
きる。

更に、本発明による触媒は、商業用触媒よりもはるかに
活性である。

スズ変性担体の調製のために、好ましくは、アルミニウ
ム化合物が水及びスズ化合物と混合され、かくして得ら
れた混合物が押出しされて造形粒子にされ、その後環境
される。瑠焼は、出発物質の選択に依り１つ又はそれ以
上の工程で行われ得る。

一般に、該混合物を押出し可能にするのに充分な水が添
加される。得られた押出し可能なペーストは、次いで押
出し機中で押出しされて造形品を形成する。これらの造
形品は加熱され、その加熱中、依然存在する水が蒸発さ
れる。それらの固体造形品は、１２００℃ないし１７０
０℃の温度にて環境される。適当な出発物質は、ガンマ
−酸化アルミニウム、アルファー酸化アルミニウムー水
和物、アルファー酸化アルミニウム三水和物及びベータ
ー酸化アルミニウムー水和物の粉末であり、しかしてこ
れらの粉末は■焼中焼結され、粉末粒子の融着が起こる
。

効果的な触媒表面積は、０．２〜５ｍ／ｇで変えられ得
る。

触媒を製造するために、スズ変性担体が、全触媒の重量
を基準として計算して所望に従い１〜２５重量パーセン
トの銀が担体に施用されるのに充分な量の銀化合物の溶
液で含浸される。含浸された担体が該溶液から分離され
、そして沈澱した銀化合物が銀に還元される。

好ましくは、促進剤例えばアルカリ金属であるカリウム
、ルビジウム及び石シウムの１種又はそれ以上が添加さ
れる。促進剤は、銀化合物での含浸前、含浸中又は含浸
後担体に施用され得る。促進剤はまた、銀化合物が銀に
還元された後担体に施用され得る。

一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水溶液と混合されて担
体は該溶液で含浸され、その後担体は該溶液から分離さ
れ、次いで乾燥される０次いで、含浸された担体は、銀
塩（又は錯体）が分解して担体の表面に付着する金属銀
の細かく分布した層を形成するのに必要な時間１００℃
ないし４００℃の温度に加熱される。この加熱中、還元
ガス又は不活性ガスが担体上に通され得る。

種々の方法が、銀を添加するために知られている。担体
は硝酸銀の水溶液で含浸され得、次いで乾燥され、その
後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。担体はま
たシュウ酸銀又は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸され
得、しかしてその塩を熱分解することにより銀金属の付
着が行われる成る可溶化剤及び還元剤例えばビシナルア
ルカノールアミン、アルキルジアミン及びアンモニアの
組み合わせを含有するところの銀塩の特別な溶液も、そ
の目的にかなう。

添加される促進剤の量は一般に、全触媒百万重量部当た
りカリウム、ルビジウム又はセシウム（金属として）の
如きアルカリ金属２０〜１０００重量部である。５０〜
３００重量部のアルカリ金属が特に適する。促進剤用の
出発物質にかなうべき適当な化合物は、例えば硝酸塩、
シュウ酸塩、カルボン酸塩又は水酸化物である。最も好
ましい促進剤はセシウムであり、しかしてそのセシウム
は好ましくは水酸化セシウム又は硝酸セシウムとして用
いられる。

アルカリ金属を添加するための優れた方法がいくつか知
られており、しかしてこれらの金属は銀と同時に施用さ
れ得る。適当なアルカリ金属塩は一般に、銀を沈着させ
る液相に可溶である塩である。上記の塩のほかに、硝酸
塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、重炭酸塩、酢酸塩、酒
石酸塩、乳酸塩及びイソプロポキシドが挙げられる。し
かしながら、溶液中に存在する銀と反応して銀塩が含浸
溶液から早期に沈澱を起こす原因となるアルカリ金属塩
の使用は避けられるべきである。例えば、硝酸銀水溶液
が用いられる含浸技法には、塩化カリウムは用いられる
べきでなく、その代わり硝酸カリウムが用いられ得る。

塩化カリウムは、塩化銀が沈澱しない銀アミン錯体の水
溶液が用いられる方法に適当に用いられ得る。

更に、担体上に沈着されるアルカリ金属の量は、アルカ
リ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタノ
ールで洗出することにより、成る範囲内に調整され得る
。この方法は、施用されたアルカリ金属の濃度が高すぎ
ることがわかった場合、その施用に続いて用いられる。

温度、接触時間及びガスでの乾燥が調整され得る。微量
のアルコールが担体中に残存しないことが確実になるよ
う、注意が払われるべきである。

好ましく用いられる方法は、アルカリ金属塩及び銀塩の
両方を含有する水溶液で担体を含浸することからなり、
しかして含浸溶液はカルボン酸の銀塩、を機アミン、カ
リウム、ルビジウム又ハセシウムの塩及び水性溶媒から
構成される。例えば、カリウムを含有するシュウ酸銀溶
練は２つのやり方で調製され得る。酸化銀がエチレンジ
アミンとシュウ酸の混合物と反応せしめられてシュウ酸
銀エチレンジアミン錯体を含有する溶液が生じせしめら
れ得、この溶液に成る量のカリウム及び必要に応じてエ
タノールアミンの如き他のアミンが添加される。シュウ
酸銀はまた、シュウ酸カリウム及び硝酸銀の溶液から沈
澱され得、かくして得られたシュウ酸銀が次いで、所望
のカリウム含有率が得られるまで、付着したカリウム塩
を除去するために繰り返し洗浄される。次いで、カリウ
ムを含有するシュウ酸銀は、アンモニア及び／又はアミ
ンで可溶化される。ルビジウム及びセシウムを含有する
溶液もこのようにして調製され得る。かくして含浸され
た担体は次いで、１００℃ないし４００℃好ましくは１
２５℃ないし３２５℃の温度に加熱される。

担体上への沈澱の前の溶液中の銀の性質に無関係に、金
属銀への還元と常に呼ばれているが、加熱分解とも呼ば
れ得る、ということが留意されるべきである。正に荷電
したＡｇイオンが金属Ａｇに転化されるので、還元とし
て考えることが好まれる。還元時間は、単に使用出発物
質に適合され得る。

上述したように、促進剤が好ましくは銀に添加される。

エチレンオキシドに対する選択性は促進剤としてのカリ
ウム又はルビジウムの使用と比較してセシウムが最も高
いとわかったことにかんがみて、セシウムが最も好まし
い促進剤である。

本発明による方法によって製造された銀触媒は、分子状
酸素を用いてエチレンをエチレンオキシドに直接接触酸
化するために特に活性な触媒である、と認められる。本
発明による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件
は、文献に既に記載されているものとほとんど同じであ
る。このことは例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、
希釈剤（窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン
又は他の飽和炭化水素）、触媒作用を制御するための調
節剤（例えば、１，２−ジクロロエタン、ビニルクロラ
イド又は塩素化ポリフェニル化合物）のを無、エチレン
オキシドの収率を高めるために異なる反応、器における
逐次的転化あるいは再循環処理のどちらを用いることが
所望されるかということ、並びにエチレンオキシドの製
造法に選ばれ得るいかなる他の特別な条件に当てはまる
。通常、使用圧力は、約大気圧ないし約３５バールで変
えられる。しかしながら、一層高い圧力も決して除外さ
れない。反応体として用いられる分子状酸素は、慣用の
源から得られ得る。供給酸素は、実質的に純粋な酸素、
多量の酸素と比較的少量の１種又はそれ以上の希釈剤（
窒素、アルゴン等）からなる濃厚な酸素流、あるいは他
の酸素含有流（例えば空気）からなり得る。

本発明による銀触媒の好ましく用いられる適用では、空
気から分離されて９５％より少なくない酸素を含有する
酸素含有ガスをエチレンと本触媒の存在下で２１０℃な
いし２８５℃好ましくは２２５℃ないし２７０℃の範囲
内の温度にて接触させることにより、エチレンオキシド
が製造される。ガス時間空間速度は、２８００〜８００
０ｈ−’で変えられ得る。

エチレンオキシドへのエチレンと酸素との反応において
、エチレンは少なくとも２倍モル量で存在するが、使用
エチレンの量は一般にはるかに多い。それ故、転化率は
反応において転化された酸素の量に従い計算され、それ
故、酸素転化率が記述される。この酸素転化率は、反応
温度に依存し、また触媒の活性の尺度である。Ｔ３゜、
Ｔ２Ｏ及びＴ、。の値は、反応器中の酸素のそれぞれ３
０モル％、４０モル％及び５０モル％の転化率における
温度を指す。それらの温度は一般に、より高い転化率に
対してはより高く、また使用触媒及び反応条件に大きく
依存する。

例１ 水中の硫酸第二スズを酸化アルミニウムに添加すること
により１６０ｍ１の水中の６．１ｇの硫酸第二スズを１
３３．３ｇのカイゼル（Ｋａｉｓｅｒ３酸化アルミニウ
ム（２６４０５）（Ａｌｔｏｓ・Ｈｆｆｉ　Ｏ）と混合
し、その混合物をマスチケーター中で８分間混練した。

得られたペーストを次いで押出しした。得られた造形品
を１２０℃にて乾燥し、引き続いて漸進的に一層高い温
度にて煩焼した。環境は上記の温度で開始し、２００℃
／ｈの速度で５００℃まで昇温した。次いで、５００℃
にて１時間暇焼を続行し、その後温度を２時間で１４０
０℃に上げた。最終的に、１４００℃にて１時間環境を
続行した。造形品の孔容積は　０−４０−４５ｍ１ｌ−
であり、平均孔直径は　１．０μｍであった。表面にお
けるスズ／アルミニウムの比率は、量りとられたスズ／
アルミニウムの比率より大きかった。

得られた造形品を、水酸化セシウムが添加されているシ
ュウ酸銀の水溶液で含浸した。含浸は真空下で１０分間
行い、その後造形品を溶液から分離しそして２５０〜２
７０℃の熱い空気流中に１０分分間−て銀塩を銀に転化
させた。上記のシュウ酸銀の水溶液は、シュウ酸銀がエ
チレンジアミンで錯化されかつ水酸化セシウムが添加さ
れている２８−ｔ％のＡｇ含有水溶液であった。上記の
熱い空気流中での処理後、かくして含浸された造形品は
、２１ｗｔ％のＡｇ（全触媒を基準として計算）及び全
触媒百万重量部当たり４８０重量部のセシウムを含有し
ていた。

得られた触媒を次いで、エチレン及び酸素からのエチレ
ンオキシドの製造のために用いた。長さ４部ｃｍ及び断
面５ｎを有する筒状鋼製反応器を、約ｌ　ｍｓの大きさ
の触媒粒子で完全に満たした。酸化ケイ素及び酸化アル
ミニウムの粒子が流動床で存在している浴中に該反応器
を置いた。次の組成を有するガス混合物を該反応器に通
した。即ち、組成は、３０モル％のエチレン、８．５モ
ル％の酸素、７モル％の二酸化炭素、５４．５モル％の
窒素、ガス百万部当たり５．５部の調節剤としての塩化
ビニル。空間速度は３３００β・ｆｉ−１、ｈ−１であ
った。圧力は１５バールであり、温度は設定酸素転化率
に依存した。測定装置を反応器及びコンピュータに連結
して、転化率及び温度を正確に制御した。反応成分の濃
度は、ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメト
リーにより決定した。

２４時間後、反応温度を４０％酸素転化率にて測定して
２１２℃であるということがわかった。

標準的触媒５８３９を用いて同様に試験して、２３６℃
のＴ４゜を得た。それ故、本発明による銀含有触媒は、
同じ反応条件下の標準的触媒５８３９のＴ４゜よりも２
４℃低いＴ４゜を有する、ことが認められた。

例２ 例１と同様にしてしかし担体の調製の際５倍量の硫酸第
二スズを用いて製造された銀含有触媒（この触媒は１８
−ｔ％の銀及び２９０　ｐ、ｐｍのセシウムを含有して
いた。）を、５０％酸素転化率にて試験した。触媒上の
銀粒子の大きさは６０ナノメートル（ｎ　ｍ）であった
。反応器中に送られるガス混合物が二酸化炭素を含有し
ていなかった以外は、例１と同じ反応条件であった。

本発明によるこの銀含有触媒は、同じ反応条件下、の標
準的触媒５８３９のＴ、。よりも１７℃低いＴ、。を有
する、ことが認められた。

例１及び例２に従う方法によって製造された触媒の表面
は、銀粒子によってほぼ完全に覆われてこ　（電子顕微
鏡及び走査オージェ電子スペクトロスコピーによる観察
）。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適した銀
   含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用した
   後その銀化合物を金属銀に還元すること、しかも、該担
   体は、アルミニウム化合物をスズ化合物と混合して得ら
   れた混合物を■焼することによつて調製されたものであ
   ること、を特徴とする上記製造法。
2. （２）スズ化合物がスズ塩である、特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。
3. （３）硫酸第二スズを用いる、特許請求の範囲第２項に
   記載の製造法。
4. （４）アルミニウム化合物を、アルミニウム化合物の重
   量を基準として計算して１〜３０ｗｔ％のスズ化合物と
   混合する、特許請求の範囲第１〜３項の１つ又はそれ以
   上に記載の製造法。
5. （５）アルミニウム化合物が酸化アルミニウム又は酸化
   アルミニウムの水和物である、特許請求の範囲第１〜４
   項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
6. （６）ベーマイト又はガンマ−酸化アルミニウムを用い
   る、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。
7. （７）アルミニウム化合物を水及びスズ化合物と混合し
   、得られた混合物を押出しして造形担体粒子にし、次い
   で■焼する、特許請求の範囲第１〜６項の１つ又はそれ
   以上に記載の製造法。
8. （８）全触媒の重量を基準として計算して１〜２５重量
   ％の銀を担体に施用するのに充分な量の銀化合物の溶液
   で担体を含浸し、含浸した担体を溶液から分離し、そし
   て沈澱した銀化合物を銀に還元する、特許請求の範囲第
   １〜７項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
9. （９）促進剤を担体に施用する、特許請求の範囲第１〜
   ８項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
10. （１０）担体に施用される銀化合物のほかに、全触媒の
    百万重量部当たり２０〜１０００重量部のアルカリ金属
    （金属として測定）を沈着させるのに充分な量のカリウ
    ム、ルビジウム又はセシウムの１種又はそれ以上の化合
    物を同時に又は同時にではなく担体に施用する、特許請
    求の範囲第８項又は第９項に記載の製造法。
11. （１１）活性成分としての銀及び担体としてのスズ変性
    アルミナからなる、エチレンのエチレンオキシドへの酸
    化に適した銀触媒。
12. （１２）ａ）担体の表面上に担持された、全触媒の重量
    を基準として計算して１〜２５重量パーセントの銀、及
    び ｂ）担体としてのスズ変性アルファ−アル ミナ、 からなる、特許請求の範囲第１１項に記載の触媒。
13. （１３）担体の表面上に促進剤も担持されている、特許
    請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の触媒。
14. （１４）全触媒の百万重量部当たり２０〜１０００重量
    部のカリウム、ルビジウム又はセシウム（金属として測
    定）を含有する、特許請求の範囲第１３項に記載の触媒
    。
15. （１５）銀含有触媒の存在下でのエチレンの酸化による
    エチレンオキシドの製造法において、特許請求の範囲第
    １〜１０項の１つ又はそれ以上に記載の製造法によつて
    製造されたあるいは特許請求の範囲第１１〜１４項の１
    つ又はそれ以上に記載の銀含有触媒の存在下で実施する
    、ことを特徴とする上記製造法。