JPS62155938A - 担体付き銀触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性担体物質の存在下で溶液から銀イオン
を金属銀に還元して沈降させることから成る、不活性担
体付き銀触媒の製造方法に関する。

同様な方法がヨーロッパ特許出願筒（１１１６５号に開
示されている。この方法では、出発物質は元素または化
合物を塗付した、非常に微細に分配された形状の、例え
ば酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素のような、熱に
安定な不活性担体であり、との担体は２つの機能を果さ
なければならない。第１機能はガス状または溶解した還
元剤による溶解銀イオンから金属銀への還元を接触促進
することである。このよう外還元剤の例としては水素、
ホルムアルデヒ）″またはグルコースが挙げられている
。

第２機能は、このようにして担体に塗付された銀粒子を
担体表面に固定することである。銀粒子の担体表面への
固定は担体表面からの銀粒子の移動を阻止する；担体表
面から移動した銀粒子が接触すると、粒子が迅速に凝集
し、その結果として銀の表面積が著しく減少する。

銀イオンを含む溶液中に粉状担体物質を懸濁させて、こ
の先行技術の方法を利用するとすぐれた結果が得られる
。しかし、大きな担体に銀粒子を負荷させるためには、
この方法はあまり適さない。

触媒が１つの固体床に存在する反応器では、粉状触媒は
受容しがたく高い圧力低下をもたらすため用いることが
できない。固体触媒床を有する反応器はしばしば用いら
れるので、固体触媒は例えば５〜１０ｍｍのサイズのシ
リンダーまたはリングのような、大きな物体としてしば
しば用いなければならない。反応器中で触媒体が破壊す
ると、圧力低下が大きくなり、触媒床上での反応物の分
布が不充分になる。それ故、触媒体は高い機械的強度を
有さなければならない。触媒はレットは反応器の充填中
及び反応の過程中これらｋしばしば作用する大きな圧力
に耐えられなければならない。触媒啄レットはまた、反
応器を始動させるときまたは中断するときに生ずる熱シ
ョックにも耐え掃ければならない。従って、機゛械的強
度は触媒体の最も重要な性質の１つである。

活性成分（その前駆物質）を負荷したｉ状担体はしばし
ば容易に、必要な機械□的強度を有する触媒体に加工す
ることができる。しかし、ある場合には、例えば直径５
ｍｍ、長さ１０’ｍのシ″リンダ−のような、大きい物
体に予め加工した担体物質から出発することが有利であ
る□。例えば、担体物質のきレット化または押出成形に
よって、この加工を行うことができる。例えば５ｍｍの
直径を有する球状体を製造するためには、ゾル−ゲル方
法が非常に適している。大ぎな物体を形成した後に初め
て、活性成分（その前駆物質）ヲ塗付する。

手記先行技術の方法によって、銀粒子を大きな　　　　
パ担体に塗付する場合には、細心に進めなければならな
い。銀粒子を担体の全表面に均一分布させるためには、
還元反彪の速度と、銀イオンと還元剤分子の触媒体内面
への運搬速度とが互いに調和しなければならない。還元
反応速度は一般に、温度を適当に選択することによって
調節される。担体のサイズの他に、担体中の孔の直径と
長さも考慮に入れなければならない。一般的に述べると
、前記運搬速度が還元反応速度よりも大きい場合にのみ
、担体表面への銀粒子の好ましい均一な分布が達成され
る。かなりの量の担体物質を多量の液体中に懸濁させて
維持することは困難であり、しばしば担体の摩耗をもた
らすことからも、大きな物体の担体物質へ特に銀触媒の
場゛合には、予成形した担体の内面に銀を均一に塗付す
る方法が特に必要である。銀触媒は有機化合物の選択酸
化にしばしば用いられるので、用いる担体はできるかぎ
り不活性であることが好ましい。酸化α−アルミニウム
は非常に不活性な物質であるので、この目的のために非
常に適している。しかし、粉状銀被覆酸化α−アルミニ
ウムを機械的強度の高いものに加工することは、しばし
ば困難である。一般的に述べると、水酸化物はプレス加
工または押出成形によって機械的強度を有する物体に良
好に加工することができる。水素結合の形成がこれに関
連して重要な俊割を果していると思われる。ヒト９０キ
シル基をまだ含む酸化アルミニウムは好ましい強度の触
媒体に容易に加工することができる。しかし、α−酸化
アルミニウムではヒドロキシル基が実際に全く存在しな
いので、その結果この物質の粉体な望ましい物体に加工
することはうまくいかない。そのため、α−，酸化アル
ミニウムの担体は大ていはγ−酸化アルミニウムから出
発して製造される。この物質は多数のヒト９０キシル基
を含むので、前述のように、機械的強度のある物体に適
当に加工することができる。担体が形成した後に、安定
なα−酸化アルミニウムへの転化が生ずるような高温に
担体を維持する。この転化中に、物体の形状は維持され
、その機械的強度はしばしばかなり上昇する。従って、
α−酸化アルミニウムの場合には、予め製造した担体か
らのみ実際に出発することができる。銀粒子が負荷した
α−酸化アルミニウム粉体を加工することは技術的に不
可能である。

上記ヨーロッパ特許出願第９１１６５号による方法では
、溶解した（必要な場合には錯化した）銀イオンと還元
剤分子とが、還元を促進する物質が存在する担体表面上
の位置に移動しなければならない。この結果、担体上に
形成された銀粒子が成長する速度は部分的に、銀イオン
と還元剤分子が銀核に拡散する速度に依存する。担体物
質の小粒子は比較的短い孔を含む。これらの孔があまり
狭くない場合には、運搬速度は一般に、（化゛学的）還
元速度に比べて高い。しかし、担体内面の成る部分へ接
近しにくい場合には、運搬速度が重要である。銀核は不
均一に成長する。

従って、幾らか大きいα−酸化アルミニウム体（長い孔
を含む）への銀粒子の塗付は公知の方法によって充分に
行うことができるが、工業的規模で実施する場合には、
相変らず実施が困難である。

担体としてのα−アルミナにしばしば塗付される銀触媒
に対しても、、１上記方法の改良が望ましい。

このため、銀粒子が大きな担体の表面（内面）に、技術
的に簡単な方法で、均一に塗付されるような方法を提供
することが本発明の目的である。

出発物質が酸化可能な金属または酸化可能な化合物を予
め塗付した不活性な担体物質である場合には、溶解した
またはガス状の還元剤を新たに加える必要なく、銀粒子
負荷担体を非常に簡単に製造できることが判明している
。

本発明の方法では、酸化可能な金属及び／または酸化可
能な固体化合物として担体に予め塗付された還元剤によ
って、溶解した銀イオンの還元が本質的に行われる。従
って、還元は溶解した還元剤によってではなく、担体表
面に存在する還元剤によって行われる。そのため、還元
剤が存在しない液相での還元が可能である。形成される
金属銀は不溶性であるので、担体表面上への銀の分布は
予め塗布された還元剤の分布と一致する。酸化された後
も固定機能を発揮するように還元剤を選択するならば、
銀粒子は実際に固定化合物上でのみ形成されるので、担
体表面への銀の良好な付着が保証されることになる。

孔に液体が満たされる孔質粒子の場合には、物理的運搬
速度がすでに適当な影響を受ける、粒度は１０μｍ以上
であるときに孔径が約ＩＱｎｍである。このような場合
に、化学反応速度は温度及び／または濃度による運搬速
度に比べて低く維持される。本発明による方法では、運
搬速度と還元速度どの比は関係しない。固体還元剤がま
だ反応していない部位においてのみ、反応の最後の段階
で還元が進行する。担体表面に予め均一にこの固体還元
剤が塗付されている場合には、銀も固体表面上に均一に
沈積する。

従って、本発明による方法を用いると、銀イオンを還元
して、銀粒子を担体表面に結合させることのできる金属
または化合物を予め担体に負荷することによって、固定
元素または固定化合物を介して、銀を熱に安定な不活性
担体上に、微細に分割された形状で均一に塗付すること
ができる。銀粒子を担体に付着させることのできる化合
物または元素の例は、例えば鉛、酸化鉛、ビスマス、酸
化ビスマス及び酸化スズのような、金属または金属酸化
物である。さらに、レニウムまたは周期律表■族金属の
第２期または第３期から選択した金属、またはこれらの
金属の合金も含まれる。

白金とパラジウムのような金属及び酸化スズと酸化鉛の
ような酸化物が銀を良好に担体に付着させることが判明
している。銀イオンを還元できる元素または化合物は電
気化学ポテンシャルから容易に選択することができる。

適当な還元性、付着性化合物は第一に、スズ、鉛、マン
ガン、ヒ素、アンチモン等のような１より大きい安定な
原子価を有する金属イオンの化合物である。酸化物は低
い原子価形で担体上に存在し、その後銀イオンと反応し
て高い原子価形になり、形成された金属銀を固定する。

このように、スズ、鉛、及びマンガンは２価の状態で担
体に塗付し、ヒ素とアンチモンは３価の状態で担体に塗
付する。銀の還元は金属によっても行われ、これによっ
て金属は付着性酸化物になる。このように、スズまたは
鉛を還元に用いることができる。付着性元素または付着
性化合物が最終的に形成される銀触媒の特異性を減する
ものではないことが重要である。

担体上に還元された形の酸化物（水酸化物）を塗付する
２方法がある。第１方法によると、低原子価酸化物自体
を担体に塗付する。還元剤を塗付した後、大気中の酸素
による酸化を阻止しなければならない。その後、銀イオ
ン含有溶液を加えると、担体表面上で不溶性銀への還元
が進行する。

第２方法によると、酸化された状態で成分を最初に担体
に塗付する。別の段階で、担体上に存在する化合物を還
元する；この場合には、低原子価酸化物への還元が行わ
れるが、対応する金属への還元も行われる。連続段階で
この金属は次に銀と反応する。金属への還元は非常に注
意して行わなければならない。成る場合には、金属への
還元が金属の明白な焼結を生ずる。この場合には金属の
局部的な還元によって銀の好ましい微細分布が実現しな
い。

ジャーナルｍカタリシス（ＪｏｕｒｎａＩＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ）６１巻（１９８０）、３４８〜３５８頁が二酸
化ケイ素の表面に塗付したクロム（ＩＩ）イオンの例え
ば過塩素酸銀との反応を述べていることが認められる。

しかし、これは銀に結合した陰イオンを還元□させたに
すぎず、金属銀は形成されていない。

還元性元素または還元性化合物は当業者に公知の方法で
、担体に塗付することができる。用い゛る方法は担体表
面上へこの還元剤を均一に分布させなければならない。

適当な方法は、担体表面上へ活性前駆体を均一分布させ
ることを特に目的にした方法である、沈積−沈降法であ
る〔ジエイ・ダブリュ・ボイス（Ｊ、Ｗ、Ｇｅｕｓ）の
「触媒の製造（Ｐｒ’ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ）Ｊ　Ｉｌｌ、ジ、ポン圓 セレクト（Ｇ、Ｐｏｎｃｅｌｅｔ）、ビー、グラ／ジ（
ｐ。

Ｇｒａｎｇｅ）　　とビー、ニー、ヤコプ（Ｐ、Ａ、Ｊ
ａｃｏｂ）編集、１〜３３頁、エルセヴイルス（Ｅ］５
ｅｖｉｅｒｓ）、アムステルダム１９８３）。予成形し
た担体に対しては、この方法の注入方法は一般にあまり
充分ではない。おそらく“、温度が上昇したときに前駆
体を沈降させるような作用剤が活性前駆体の溶液と共に
、担体に含浸されると思われる。この１例は尿素含有溶
液の含浸である；温度が上昇すると、尿素の加水分解が
ｐＨを高め、沈降が生ずる。

「初期湿潤」含浸がこの場合好ましい。この場合には、
担体の孔を完全に満たすのに丁度充分な溶液を加える。

このような場合には、高濃縮溶液の使用が可能であるの
で、還元剤の好ましい負荷度がまだ達成される。

予成形担体に還元剤活性成分の前駆体を負荷する他の適
切な方法は、「初期湿潤」含浸に基づくものである。こ
の場合には、担体の元素は還元剤（前駆体）の可溶性錯
体によって完全に、または実質的に完全に満たされる。

錯体は、結晶性化合０沿 物の核生成が生じないように、また加熱によって溶媒が
蒸発したときに溶液の粘性が増加するように選択する。

錯体が熱分解すると、還元剤（前駆体）が均一に分布し
た形で、担体表面に沈積する。

この方法は、これと同時に出願したオランダ特許出願に
詳細に述べられている。

最適の錯生化合物の選択は、例えば錯化すべき元素とそ
の原子価、熱処理の好ましい温度、被含浸担体のような
、あらゆる種類の要素に依存する。

適当な錯化剤は例えば、ＥＤＴＡ、、クエン酸塩、乳酸
塩等である。酸化によって錯化剤の最後の残置を除去す
るためには酸化性媒質中での加熱が大てい必要である。

次に担体上に沈積した化合物を、別の反応段階で、上述
のように一般に還元しなげればならない。

還元は水素または一酸化炭素によって実施することがで
きる。温度、水素／水または一酸化炭素／二酸化炭素の
比を適当に選択することによって、還元度を調節するこ
とかできる。これらの方法によって、低原子価酸化物ま
たは対応金属への還元を好ましく達成することかできる
。上述したように、金属へ還元する場合には、金属が担
体上で焼結し始めないように注意しなければならない。

金属が焼結されやすい場合には、不完全な還元または短
時間のみ負荷担体を高温に維持することによって焼結が
阻止される。上記のガス状還元剤の他に、ホルムアルデ
ヒドのような、溶解する還元剤を用いて還元を実施する
ことができる。１反応段階で望ましい量の銀を沈積させ
ることができない場合には、後者の還元剤が好ましい。

担体上に存在する還元剤が完全に使用された場合には、
酸化した還元剤を再び還元して担体上にさらに銀を沈積
させることができる。液相還元の場合には、部分的に負
荷した担体を液体から中間分離して乾燥させる必要がな
いので、これが好ましい。

本発明の方法では、スズ化合物または金属スズの使用が
非常に好ましい。酸化スズは銀を担体表面に効果的に固
定させることが知られている。さらに、スズ（ＩＤ、ス
ズ価及び金属として安定であり、担体に好ましい均一で
、微細に分配された形で容易に塗付される。例えば、４
価のスズを担体に塗付し、次に水素で還元して２価のス
ズまたは金属スズを形成することができる。スズ［Ｉ）
またはスズ（０）は次の段階で銀イオンと反応する。ス
ズ■は低温における液相中でホルムアルデヒド８によっ
て還元することもできる。還元は数回容易に実施するこ
とができるので、スズは比較的高い銀負荷を得るために
非常に適している。この他の利点は、スズ（０）とスズ
（ＩＩ）の銀イオンによる酸化のための電気化学的ポテ
ンシャルが非常に好ましい範囲内であることである。

担体上に存在する還元剤による溶解銀化合物の還元は通
常水性媒質中で最も良く行われる。銀化合物は水性媒質
に溶解し、還元剤負荷担体は媒質中に懸濁する。ここで
用いる水性媒質なる用語は水（アルカリ性または酸性塩
水溶液のような水性液体を含む）または例えばメタノー
ルまたはエタノールのような低級アルコール、例えばア
セトンのような低級ケトンまたはその他の同様な化合物
のような、水と混和可能な液体の水溶液を意味する。適
当な銀含有化合物が可溶である有機液体を用いることも
できる。

適切な銀化合物は、例えば硝酸銀と銀−アンモニア錯体
のような、公知の銀塩と銀錯体である。

ヨーロッパ特許出願第９１１６５号に開示されている方
法とは異なり、本発明の方法では銀化合物の選択が重要
ではない。考慮すべき唯一の要素は、用いる化合物中の
銀の電気化学ポテンシャルである。

銀を還元するための最適条件は、担体に塗付する還元剤
と用いた溶解銀化合物を含めた、複数の要素に依存する
。担体の性質、生成した触媒の望ましい性質及び還元を
実施する懸濁液の温度も関係する。還元を実施する温度
は還元剤と被還元銀化合物に依存するが、一般には、還
元剤負荷担体を屡濁させる液体の沸点までの温度を用い
ることができる。

望ましい量の金属銀が担体上に沈積するまで銀の還元を
続ける。狭い孔を有する比較的大きい担体に銀を塗付す
ることが望ましい場合には、緩慢な運搬速度によって銀
還元速度を制限することができる。この場合には、イオ
ン選択性銀電極が有効である。イオン選択性銀電極を用
いることによって、溶液中の銀イオン濃度を容易に絶え
ずフォローすることがでとる。溶解銀イオン濃度の低下
から、担体の銀負荷を直接算出することがで診る。

微細に分配した沈積金属銀の再酸化を阻止するために、
酸素を含まない雰囲気下で還元を実施するのが好ましい
。このことは担体上に存在する還元剤の酸化を防止する
ためにも必要である。

銀の望ましい沈積量は触媒を用いる反応に依存する。時
には、熱に安定な銀小粒子の比較的低い荷度が、望まし
い選択的酸化を実現するために充分である。他の場合に
は、銀の高い負荷度が望ましい。

高い負荷度を実現するために、担体上に存在する還元剤
と反応する充分な銀イオンを加えることができる。銀が
担体に沈積した後に、好ましくは液相において還元剤を
次に還元する。その後、還元剤と反応し得る銀量を再び
加える。過剰な還元剤は例えば炉別して、二次量の銀イ
オンを反応させる。この方法は数回（り返すことができ
る。

望ましい量の銀が担体上に沈積した後に、このように負
荷した担体を液体反応媒質から分離し、例えば５０〜２
００℃の高温において乾燥させる。液体からの分離は酸
素を含まない条件下で行うのが好ましい。極度に小さい
銀粒子の酸化は、しばしば液中での再溶解をもたらす。

液体から分離した触媒は、問題のない空気中に保存する
ことができる。

このようにして製造した触媒はそのままで使用すること
ができる。触媒を予め高温での酸化処理にさらすまたは
予め還元することも可能である。

高温での熱処理が銀粒子の検知され得る焼結を生じない
ことが判明している。

本発明による銀触媒はすぐれた熱安定性を有し、例えば
酸化的脱水素、脱水素環化及び（選択性）酸化のような
、多くの工業的接触反応に触媒として使用するために適
切である。本発明によって製造した触媒はエチレンから
エチレンオキシド９の製造及びメタノールからホルムア
ルデヒド８の製造に特に適している。

本発明による触媒の上記使用は公知の反応に適合するも
のであり、これらの反応を本発明の触媒によってより経
済的に実施′することができるが、この触媒の熱安定性
が高いことは今までに存在していない新しいプロセスへ
の道を開くことになる。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ この実施例では、粉状担体を用いる。この実、施例は、
本発明の方法によって懸濁担体にスズと銀の両方を良好
な均質性で塗付できることを示すために実施する。負荷
した粉体は機械的処置を加えずに、走査電子顕微鏡によ
って調べることができる。透過電子顕微鏡での検査は粉
体のごく軽度の機械的処置を必要とする。この触媒はエ
チレンオキシド９触媒のモデルとして役立つ。そのため
、出発物質として低面積担体を用い、これに少量の酸化
スズと銀とを塗付する。

この触媒のために、Ｆｌｕｋａ　　のα−アルミナ担体
（Ｆｌｕｋａ　Ａ、００社、　ＣＨ−９４７０Ｂｕｏｈ
ｓ。

［ｐｕｒｕｍＪ　Ｏｙ８　ｍ　／９　）を用いた。

水８０ｄ中に水酸化ナトリウム１０．０　ｇを溶解し、
次に細心に酢酸スズ（ＩＩ）ｏ、６Ｂを溶解した。

酢酸スズ（ＩＤは、難溶性の酸化スズ（ＩＩ）の形成を
避けるように注意しながら、ゆっくりと溶解させなけれ
ばならない。さらに、酸化スズ（ＩＩ）は濃アルカリ液
中でスズ（０）と酸化スズ剥とに不均化することが知ら
れている。

このように製造した亜スズ酸塩溶液を次に沈降器に入れ
、煮沸した脱イオン水を補充して全量を１５００ｄＬだ
。溶解酸素を除去するだめの沸とうは非常に重要である
。これを行わないと、スズ（財）が形成され、銀の還元
が不完全になる。溶液に”窒素流を通すことによって、
溶液を無酸素状態に維持した。溶液のｐＨは１２．２で
あった。この溶液中に上記α−アルミナを懸濁させた。

この懸濁液の液面下に、濃硝酸２５ｄと脱イオン水（煮
沸して、酸素を除去したもの）　２００ｄとから成る溶
液を激しく攪拌しながら、約１．５時間かけて、ｐＨが
７．０に低下するまで徐々に加えた。これによって、ス
ズ（ＩＩ）が酸化スズ（ＩＩ）水和物として担体上に沈
積した。

生成しり懸濁液を約１５分間安定化さすた後、脱イオン
永古００ｍｅ中硝酸銀０５０９の溶液を懸濁液の表面下
に約３０分間で注入しまたリスズ（ＩＩ）による銀イオ
ンか′ら金属銀への還元鴨実際に瞬間的に進行した。こ
のことは次の反応によって、懸濁液の黒変とｐＨの最終
ｐＨ４，７までの低下によつ“″””′°　　　　　　
　。

”　Ｓ　ｎｏ　−ＸＨ２０″＋Ｈ２０＋　２Ａｇ・；　
Ｓｈｏ□＋２Ｈ＋２Ａｇ（０）懸濁液を濾過し、水で洗
浄し、最後に約１２０℃において約２０時間乾燥させた
。洗浄水は殆んど銀を含まなかった。このことは塩酸を
用いて実証することができる。算出銀含量は１０重量％
であるが、測定銀含量は０．７４重量％であったので、
少量の損失があることがわかった。スズ含量も幾らか低
く、算出値１１重量％に対して、測定値１．０重量％で
あった。

走査電子顕微鏡で元素分析すると、銀が触媒中にスズと
共に存在した。さらに、担体が沈降した銀／酸化スズ粒
子によって均一に覆われていることが判明した。透過電
子顕微鏡では、アルミナ粒子が微細に分配した物質で覆
われていることが判明した。電子回析パターンによると
、担体表面のり 大部分が低結晶性酸化スズ面と金属銀によって覆われて
いた。さらに、大きな銀粒子が生じて、シャープな電子
回析パターンを示した。

実施例■ この場合の出発物質は直径約５ｍｍ、長さ約７職のシリ
ンダー状アルミナベレットであった。この場合にも、比
表面積の小さい酸化アルミニウムを用いたので、その結
果有機化合物の選択酸化に適した触媒が得られた。

シュウ酸スズ（Ｉ［）　３．　ＯｆとＥＤＴＡ４．３９
に水２５ｍ／を加えて混合した。これに、濃アンモニア
（２５チ）約Ｂｆｆ１ｇをｐＨ値が９．０になるまで加
えた。生成した溶液はまだ透明であった。

アルミナはレツ）　４０．０９を真空排気し、次に上記
溶液をはレットに含浸させた。液体はば゛レットによっ
て完全に吸収された（「初期湿潤」）。

次に又レットを真空下で８０℃において加熱し、水分を
蒸発させた。

Ｒレットが冷却した後に、水約３０ｍ１中硝酸銀　　２
３．５２ｇの溶液を含浸させた。これも「初期湿潤」゛
、ジ法によって行った。これによって液体は完全にぺ、
　゛レットによって吸収された。Ｒレットの黒変は銀　
゛の還元が瞬間的に生じたことを示した。触媒を１２０
℃において約２０時間最終的に乾燥させた。

このようにして得た触媒はまだＥＤＴＡからの有機物質
を含んでいる。これは高温での酸化によって除去される
。このための適当な温度は２５０℃である。この処置に
よって銀は明らかに焼結しない。

走査電子顕微鏡では、切断したベレット表面のスズと銀
の分布を放出Ｘ線光子のエネルギー分散分析によって調
べた。これらの両元素はベレットの開裂面に均一に分布
していることがわかった。

粉状物質を透過電子顕微鏡で調べた。この場合にも低結
晶性の微細に分配した酸化スズ（ＩＩ）が銀小粒子と共
に検出された。この他、若干の大きい銀粒子も生成して
いた。

（外５名） 手続補正書く方式） 担体付き銀触媒の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ピル　２０６号室 ６、補正の対象 タイプした明細書

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性担体物質の存在下で溶液から銀イオンを金
   属銀に還元して沈降させることから成る、不活性担体付
   き銀触媒の製造方法において、酸化可能な金属及び／ま
   たは酸化可能な金属化合物の形で、不活性担体物質の表
   面上に存在する銀イオン用の還元剤を用いて、還元を主
   として行うことを特徴とする方法。
2. （２）不活性担体物質として担体成形体を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）酸化可能な金属及び／または金属化合物をスズ、
   鉛、マンガン、ヒ素、アンチモン、及びこれらの金属の
   化合物から成る群から選択することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）Ｓｎ（II）化合物を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）任意にＳｎＯ水和物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）酸化可能な金属または酸化可能な金属化合物を上
   部に有する担体物質が、担体物質に塗布した還元性金属
   化合物の還元によつて製造したものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
7. （７）還元可能な金属化合物としてＳｎ（IV）化合物を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。
8. （８）担体物質として焼成ＳｉＯ＿２及び／またはＡｌ
   ＿２Ｏ＿３を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。
9. （９）担体物質として焼成ＳｉＯ＿２及び／またはＡｌ
   ＿２Ｏ＿３を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。
10. （１０）α−Ａｌ＿２Ｏ＿３を用いることを特徴とする
    特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）実質的に酸素を含まない雰囲気下で、銀イオン
    の還元を実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の方法。
12. （１２）実質的に実施例に述べ、実施例によつて説明し
    た方法。
13. （１３）特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに
    記載の方法を用いて製造した触媒。
14. （１４）特許請求の範囲第１３項に記載の触媒を用いる
    ことを特徴とする、銀触媒によるエチレンオキシドの製
    造方法。
15. （１５）特許請求の範囲第１３項に記載の触媒を用いる
    ことを特徴とする、銀触媒によるメタノールからホルム
    アルデヒドの製造方法。