JP2001525380A - パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイドをベースとする触媒および酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイドをベースとする触媒および酢酸ビニルの製造方法Info
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Abstract
Description
物、アルカリ金属化合物および少なくとも1種類のランタノイド金属および/ま
たはその化合物を含有する触媒、およびそれを酢酸、エチレンおよび酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するために用いることに関する。
を用いて酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得ること
ができることは公知である。
状(in a shell)に存在しそして他方、粒子のコアには貴金属が存在しない特別な
貴金属分布を有している。この貴金属分布を持つ触媒は向上された特別な性能[
g(酢酸ビニル)/g(貴金属)]に特徴がある。シェル状部の貴金属化合物は
含浸処理および続くアルカリ化合物による貴金属の析出によって得られる。
および金を含有する触媒の製造方法では、最初に担体材料をパラジウム−および
金塩より成る混合物を含有する水溶液で含浸処理する。次いで金属塩をアルカリ
での処理によって水不溶性化合物に転化しそしてこの様にして担体材料に固定(
(fix) している。還元剤での後続の処理によってパラジウム−および金化合物は
相応する金に還元される。次にパラジウムと金を担持した担体材料をアルカリ金
属酢酸塩溶液で処理しそして乾燥する。パラジウム−および金塩を含有する水溶
液での含浸処理段階は、含浸処理溶液の容量が担体材料の空隙容積に相応するこ
とに特徴がある。得られる触媒はシェル構造を有しており、パラジウムおよび金
が担体材料の表面上の約0.5mmの厚みのシェル部に分布している。
含浸処理し、次いで水不溶性のパラジウム−および金化合物を担体の上に析出さ
せるアルカリ溶液で処理しそして続いて金属化合物を相応する貴金属に還元する
ことによって、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒を製造する方法が
開示されている。アルカリ金属酢酸塩溶液での担体材料の処理を還元段階の前ま
たは後で行なうことができる。
シェル部に貴金属が分布している、パラジウム、カリウムおよび金を含有するシ
ェル触媒が開示されている。この公知の触媒は金とパラジウムとの重量比が0.
6〜1.25の範囲内にあることに特徴がある。
。この場合にはバインダー、例えばアルカリ金属−またアルカリ土類金属カルボ
キシレートを有する担体材料を含浸処理の前に酸で洗浄しそして含浸処理後に塩
基で処理している(ヨーロッパ特許出願公開(A)第519,435号明細書)
。
カリウムを含有するシェル触媒の製造方法においては、パラジウム−および金塩
水溶液で含浸処理された固定用(fixing)水溶液に浸漬しそしてその中で少なくと
も0.5時間に渡って運動させている。
金属化合物の添加によって著しく改善されこと、即ち酢酸ビニルをもたらす高い
空時得率が同等または更に良好な選択率のもとで達成されることを見出した。
パラジウムおよび/またはその化合物、金および/またはその化合物並びにアル
カリ金属化合物を担体に担持する触媒を用いることによって酢酸ビニルを製造す
る方法において、触媒が追加的に少なくとも1種類のランタノイド金属および/
またはその化合物を含有する、上記方法である。
はその化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒
が追加的に少なくとも1種類のランタノイド金属および/またはその化合物を含
有することを特徴とする、上記触媒にも関する。
3,775,342号明細書、同第4,048,096号明細書および同第5,
332,710号明細書): 1.最初に担体粒子を元素のパラジウムおよび金の少なくとも1種類の塩並びに 少なくとも1種類のランタノイド金属の少なくとも1種類の塩の溶液と良く混 合して1回または複数回浸漬処理する。 2.予備処理した担体を、貴金属およびランタノイド金属を水不溶性の化合物の 状態で担体表面に析出させるアルカリ反応性固定用溶液で処理し、そうして固 定する。 3.還元剤で処理することによって担体粒子上に析出した貴金属化合物を還元し て相応する金属とする。この様にして担体粒子の表面に少なくとも1種類のラ ンタノイド金属が微量混入した貴金属シェルが形成される。 4.処理された触媒を洗浄することによって邪魔なアニオンを除く。 5.処理された触媒の乾燥を最高150℃で行なう。 6.乾燥させた担体を少なくとも1種類のアルカリ金属化合物を含有する溶液で 処理する。 7.次いで、処理済みの担体を最高150℃で乾燥させる。
処理、蒸発処理または浸漬処理によって担体上に適用する様にして行なう。
オジム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよび
ルテチウム並びに希土類元素に類似する化学挙動を示す元素のスカンジウム、イ
ットリウムおよびランタンを意味する。
ノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およ
びカーボン物質が適している。40〜350m2 /gの比表面積(BET−法で
測定)および50〜2000Å(水銀ポロシメーターを使用して測定)の平均孔
径を有する担体、なかでも珪酸(SiO2 )およびSiO2 −Al2 O3 −混合
物が特に適している。これらの担体はあらゆる形状、例えば球状、タブレット状
、環状、星型または成形された他の粒子形状で使用でき、その直径あるいはその
長さおよび厚さは一般に3〜9mmである。
合物を酸水素炎中で炎中加水分解(flame hydrolyse)することによって製造でき
るエーロゲニック(aerogenic) SiO2 またはエーロゲニックSiO2 /Al2 O3 −混合物から製造できる(米国特許第3,939,199号明細書)。
としては、選択された塩を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び除
くことができるあらゆる化合物が適している。酢酸塩を使用する場合には、なか
でも炭素原子数2〜10の非置換カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、nー
およびイソ−酪酸および種々のバレリン酸が適している。カルボン酸としてはそ
の物理的性質および経済的理由から酢酸を使用するのが有利である。塩化物、ク
ロロ−およびアセテート錯塩のためには中でも水が適している。他の溶剤を追加
的に使用することも、該塩が酢酸または水に十分に溶解しない場合に有利である
。例えば塩化パラジウムは氷酢酸によりも水性酢酸に実質的により良好に溶解す
る。追加的溶剤としては、不活性でありそして酢酸あるいは水と混和し得るもの
が適する。酢酸のための添加物としては、ケトン類、例えばアセトンおよびアセ
チルアセトン、更にエーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
または炭化水素、例えばベンゼンが挙げられる。
を適用することができるが、一般にはこれらの元素のそれぞれの正確に1種類の
塩を適用する。
それぞれに適用されるランタノイド金属を塩溶液の状態で個々にまたは任意の組
合せで任意の順序で適用でき、その際にこれらの適用される元素を塩の状態で含
有する唯一の溶液を使用するのが有利である。これらの適用される元素のそれぞ
れの内の正確に1種類の塩を含有する唯一の溶液を使用するのが特に有利である
。
ランタノイド金属の各々の1種類の塩を含有する溶液を使用することも可能であ
る。
部だけをそれぞれに含有する複数の溶液を順に使用する場合についても同様なこ
とが言える。その際に個々の量の合計量は担体に適用すべき塩の全体量である。
することによって塩の溶液を担体粒子に適用する。その際に溶液の全容量を一度
にまたは二つ以上の部分量に分けて使用することができる。しかし塩溶液の全量
を一度に使用して、担体粒子を一度の浸漬処理によって適用すべき所望の量の元
素を含浸させるのが有利である。その際に乾燥処理を直ちに実施してもよい。複
数の部分量で一連の浸漬処理を行なう場合には各浸漬処理の後直ちに乾燥処理を
行なう。
れなければならないことを意味する。この場合、一般に浸漬の終了後遅くとも1
/2時間後に粒子の乾燥を開始すれば一般に十分である。
場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様にして行なう。溶液の
損失を考慮して触媒担体の全空隙容積に相当する量の溶液しか使用しないのが有
利である。
合ドラム中で十分に良く混合するのが有利である。その際に乾燥をそれに後続し
て直ちに行なってもよい。回転速度または運動強さは、一方では、担体粒子の良
好な完全混合および湿潤を保証するのに十分な大きさであり、他方、担体粒子が
著しく摩耗する程に大きくあるべきでない。
である温度を有しているべきである。しかしながら溶剤の過度な蒸発および貴金
属化合物の分解を避けるために一般に70℃を著しく超えるべきでない。
とによって適用される元素の塩を水不溶性化合物に転化しそして担体表面に固定
する(方法段階2)。
の例にはアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩またはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液がある。
溶液が有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ反応性溶液として使
用することができる。この場合には硼砂、四硼酸カリウムまたは苛性アルカリと
硼酸との混合物の水溶液も適している。アルカリ溶液は緩衝特性を有していても
よい。
、金−およびランタノイド金属塩が化学量論的に反応して水不溶性化合物となる
のに少なくとも十分である様に決めるのが有利である。
ても良く、この過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として一般に1〜1
0倍量である。
に十分である様に決める。この固定は米国特許第5,332,710号明細書(
この明細書をここに全文記載ものとする)から公知の“回転浸漬”技術に従って
行なうのが好ましい。この技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体を処理の始
めから固定用溶液と一緒に回転運動させることに特徴がある。
ることができる。何故ならこの厳しい方法には臨界がないらである。しかしなが
ら運動の強さは重要である。この強さは、含浸処理される担体の全表面がアルカ
リ性固定用溶液で一様に湿潤するのに十分であるべきである。
塩が触媒用担体に水不溶性化合物の状態で完全に析出することを保証するために
、室温で固定用溶液中に16時間まで放置する。
体に含まれる可溶性化合物、例えば固定段階で放出されるアルカリ金属塩化物お
よび場合によって存在する固定用溶液中に含まれる過剰量のアルカリ反応性化合
物を洗浄によって除くために処理された単体の洗浄を次に行なう。
水で連続的に洗浄する。この洗浄は邪魔なアニオン、例えば塩化物が担体から十
分に除かれるまで継続する。
貴金属化合物を相応する金属への後還元(方法段階3)を気相で実施する場合に
合目的的である。
元剤を用いて実施することができる(方法段階3)。還元温度は一般に40〜2
60℃、好ましくは70〜200℃である。還元反応のためには不活性ガスで希
釈された、0.01〜50容量%、好ましくは0.5〜20容量%の還元剤含有
量の希釈還元剤を使用するのが有利である。不活性ガスとしては例えば窒素、二
酸化炭素または希ガスを使用することができる。還元剤としては例えば水素、メ
タノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン
または他のオレフィンが適している。還元反応は液相で0〜90℃、好ましくは
15〜25℃で実施することもできる。還元剤として例えばヒドラジン、蟻酸ま
たはアルカリ金属硼化水素塩の各水溶液、例えば硼化水素ナトリウムの水溶液を
使用することができる。還元剤の量は貴金属量に依存している。即ち還元当量は
量において少なくとも酸化当量に等しくなければならないが、更に多量の還元剤
を用いても害にはならない。
様に還元条件を選択することが重要である。他方、固定された水不溶性ランタノ
イド金属化合物を相応するランタノイド金属に選択された還元条件のもとで転化
するかどうかは重要ではない。何故ならば酢酸ビニルを製造するための本発明の
触媒の適性は、本発明の触媒の貴金属シェル中にランタノイド金属が元素として
および/またはそれの化合物として存在しているかどうかということは重要では
ないからである。
剤の水溶液で行なう場合には、処理された触媒担体の還元反応の終了後に邪魔な
化合物を除くために、例えば含浸処理段階から誘導されおよび貴金属の固定およ
び還元によって放出される塩化物残留分を除くために数回洗浄を行なわなければ
ならない(方法段階4)。
塩水で邪魔なアニオン、例えば塩化物が除かれるまで連続的に洗浄する。
浄段階で除くことができる。
1回または複数回処理し、好ましくは浸漬処理し、その際に溶液の全容量が一度
にまたは一部分づつに別けて使用する。しかしながら溶液の全ての容量を一度に
使用するのが有利であり、一度の浸漬処理によって担体粒子を所望の量の適用す
べきアルカリ金属化合物で含浸処理する。アルカリ金属化合物の溶液容量は一回
の浸漬処理でまたは複数回の浸漬処理で空隙容積の一般に60〜110%、好ま
しくは80〜100%である。
ても担体に適用することができる。
乾燥する(方法段階7)。
属を含有する様な量で使用する。
流中でまたは不活性ガス流、例えば窒素ガス流または二酸化炭素流中で行なう。
この場合、乾燥の際の温度は一般に60〜150℃、好ましくは100〜150
℃でるべきである。この場合、場合によっては減圧下に、一般に0.01MPa
〜0.08MPaで乾燥する。
も同様に実施する。
有する完成シェル触媒は次の金属含有量を有している: パラジウム含有量: 一般に 0.5〜2.0重量% 好ましくは 0.6〜1.5重量% 金含有量: 一般に 0.2〜1.3重量% 好ましくは 0.3〜1.1重量% アルカリ金属含有量: 一般に 0.3〜10 重量% カリウムを使用するのが有利である。 カリウム含有量: 一般に 0.5〜4.0重量% 好ましくは 1.5〜3.0重量% ランタノイド金属含有量: 一般に 0.01〜1 重量% 好ましくは 0.05〜0.5重量% パラジウム、金およびアルカリ金属を含有するシェル触媒に1種類以上のラン
タノイド金属を、微量混入する為に使用する場合には、“ランタノイド金属含有
量”は完成触媒中に含まれる全てのランタノイド金属の総含有量を意味する。上
記の%表示は常に触媒の全重量(活性元素+アニオン+担体物質)を基準とする
触媒中に存在する元素(パラジウム、カドミウム、アルカリ金属およびランタノ
イド金属)の量を意味する。
あらゆる塩が適している。特に酢酸塩、塩化物、アセテート錯塩およびクロロ錯
塩が好ましい。しかしこの場合に邪魔なアニオンが例えば塩化物の場合には、触
媒を使用する前にこのアニオンを十分に除かなければならない。これは、例えば
塩化物として適用されたパラジウムおよび金を場合によっては例えばアルカリ反
応性化合物との反応によっておよび/または還元によって不溶性状態に転化した
後に、微量混入物含有担体を例えば水で洗浄することによって行なう(方法段階
2および3)。
ト、好ましくは炭素原子数2〜5の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えば酢酸塩、
プロピオン酸塩または酪酸塩が特に適する。更に例えば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化
物水和物、蓚酸塩、アセチルアセトナートまたはアセトアセテートが適している
。特に有利なパラジウム−および金塩はその良好な溶解性および入手性のために
パラジウムおよび金の塩化物およびクロロ錯塩である。
またはセシウム化合物の少なくとも1種類、特にカリウム化合物を使用するのが
有利である。中でもカルボキシレート、特に酢酸塩およびプロピオン酸塩がかゝ
る化合物として適している。反応条件のものでアルカリ金属酢酸塩に転化する化
合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も適している。
、ヨーロピウム−、ネオジム−またはジスプロシウム化合物の少なくとも1種類
を使用するのが有利である。
ルアセトナートが適している。
はそれらの化合物は担体粒子のシェルに担持されている。
ながら100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で0.1〜2.5
MPa、好ましくは0.1〜2.0MPaの圧力で完成触媒の使用下に行なう。
その際に未反応成分は循環供給してもよい。時には窒素または二酸化炭素の様な
不活性ガスで希釈することも有利であり得る。二酸化炭素は反応の間に僅かな量
生じるから、希釈するには特に二酸化炭素が適している。
よび時間当りにより多い量の酢酸ビニルを製造することに成功した。これによっ
て更に後処理段階でのエネルギーが節約できる。適する後処理法は例えば米国特
許第5,066,365号明細書に掲載されている。
してそれによって同じ総生産効率で反応を選択的に実施することができ、反応原
料が節約される。この場合には副生成物として生じそしてそれ故に除かなければ
ならない二酸化炭素の量およびそれの除去の際に随伴され搬出されるエチレンの
損失量も少ない。更にこの方法は触媒の有効寿命を増加させる。
を限定するものではない。パラジウム、金、カリウムおよびランタノイド元素の
各元素の%表示は触媒の全重量を基準とする重量%である。
品名 KA160のSiO2 担体を使用する。この担体1Lの空隙容積は335
mLである。
tetrachloropalladate) 、3.36g(0.008モル)の四塩化金酸カリウム
および0.74g(0.0018モル)の三硝酸プラセオジム・五水和物を一緒
に秤量しそして90mLの脱塩水に溶解する(溶液容量=空隙容積の100%)
。僅かに動かしながらこの溶液を室温で147.5gの担体材料に吸収させる。
貴金属シェルを形成させる不溶性パラジウム−、金−およびプラセオジム化合物
を析出させるために、予備処理された担体を300mLの脱塩水に3.1gの水
酸化ナトリウムを溶解した溶液と混合する。アルカリ性固定用溶液の添加直後に
担体を2.5時間にわたって回転式蒸発器で5回転/分の回転速度で運動させる
。析出を完了させるためにこの混合物を14時間にわたって室温で放置する。次
に上澄み溶液を注ぎ出し、混合物を脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。この目的の
ために、200mL/分の流速の水が約5時間にわたって必要とされる。塩化物
を含まないことをチェックするために洗浄水を硝酸銀溶液と混合し、塩化銀の沈
殿を調べる。次いで触媒を100℃の温度で2時間にわたって乾燥する。次いで
、5容量%のエチレンおよび95容量%の窒素より成るガス混合物を150℃の
温度で5時間にわたって触媒に通すことによって還元を行なう。還元された触媒
を次に10gの酢酸カリウムを75mLの脱塩水に溶解した溶液(溶液容量=空
隙容積の83%)に回分的に含浸処理しそして100℃の温度で2時間にわたっ
て熱い空気で乾燥する。
び0.16重量%のPrを含有している。
酸プラセオジム・五水和物の代わりに0.71g(0.0017モル)の三硝酸
サマリウム・五水和物を使用する。
び0.16重量%のSmを含有している。
7g(0.0016モル)の三硝酸ヨーロピウム・五水和物を使用する。
び0.15重量%のEuを含有している。
34g(0.0008モル)の三硝酸ネオジム・五水和物を使用する。
び0.07重量%のNdを含有している。
3g(0.0008モル)の三塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
び0.08重量%のDyを含有している。
塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
び0.16重量%のDyを含有している。
酸カリウムおよび四塩化金酸カリウムを含有する含浸処理溶液に添加しない。
を含有している。
製造された公知の触媒の評価をBerty−反応器で行なう。Berty−反応
器の平均ジャケット温度は、45%の一定の酸素転化率が認められる様に選択す
る。
のランタノイド金属化合物を添加した場合でも酢酸ビニル製造におけるこの触媒
のCO2 選択率および生産率(空時得率)が著しく改善されることを見出した。
0.5〜2.0重量%のパラジウムおよび/またはそれの化合物、0.2〜1.
3重量%の金および/またはそれの化合物並びに0.3〜10重量%のアルカリ
金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法において、
触媒が追加的に0.01〜1重量%の少なくとも1種類のランタノイド金属およ
び/またはその化合物を含有し、金属および/または金属化合物に関する百分率
表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記方法である。
化合物、0.2〜1.3重量%の金および/またはその化合物並びに0.3〜1
0重量%のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が追加的
に0.01〜1重量%の少なくとも1種類のランタノイド金属および/またはそ
の化合物を含有し、金属および/または金属化合物に関する百分率表示が触媒の
全重量を基準としていることを特徴とする、上記触媒にも関する。
Claims (10)
- 【請求項1】 エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で
パラジウムおよび/またはそれの化合物、金および/またはそれの化合物並びに
アルカリ金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法に
おいて、触媒が追加的に少なくとも1種類のランタノイド金属および/またはそ
の化合物を含有する、上記方法。 - 【請求項2】 触媒が少なくとも1種類のカリウム化合物を含有する請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 触媒が触媒の全重量を基準として0.01〜1重量%のラン
タノイド金属を含有する請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 触媒が触媒の全重量を基準として0.05〜0.5重量%の
ランタノイド金属を含有する請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 ランタノイド金属がプラセオジム、サマリウム、ヨーロピウ
ム、ネオジムまたはジスプロシウムである請求項1〜4のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項6】 パラジウムおよび/またはその化合物、金および/またはそ
の化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が追
加的に少なくとも1種類のランタノイド金属および/またはその化合物を含有す
ることを特徴とする、上記触媒。 - 【請求項7】 触媒が少なくとも1種類のカリウム化合物を含有する請求項
6に記載の触媒。 - 【請求項8】 触媒が該触媒の総重量を基準として0.01〜1重量%のラ
ンタノイド金属を含有する請求項6または7に記載の触媒。 - 【請求項9】 触媒が該触媒の総重量を基準として0.05〜0.5重量%
のランタノイド金属を含有する請求項6〜8のいずれか一つに記載の触媒。 - 【請求項10】 ランタノイド金属がプラセオジム、サマリウム、ヨーロピ
ウム、ネオジムまたはジスプロシウムである請求項6〜9のいずれか一つに記載
の触媒。
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