CZ20002160A3

CZ20002160A3 - Katalyzátor na bázi palladia, zlata, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu

Info

Publication number: CZ20002160A3
Application number: CZ20002160A
Authority: CZ
Inventors: Bernhard Herzog; Tao Wang; Ioan Nicolau
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh; Celanese International Corporation
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-12-13
Also published as: HUP0100635A3; TR200001685T2; CA2314247A1; EP1083988A1; CA2314247C; AU2156899A; AU737468B2; JP2001525380A; RS49635B; HUP0100635A2; WO1999029418A1; DE59811249D1; ES2217620T3; ATE264713T1; NO321476B1; DE19755023A1; BR9813535A; NO20002879D0; NO20002879L; JP4249389B2

Description

Katalyzátor na bázi palladia, zlata, alkalického- kovu a lanthanoidu a způsob přípravy vinylacetátu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká katalyzátoru, který se skládá z palladia a/nebo jeho sloučenin, zlata a/nebo jeho sloučenin, sloučenin alkalických kovů a nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo jeho sloučenin a použití katalyzátoru pro přípravu vyinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že ethylen může reagovat v plynné fázi s kyselinou octovou a kyslíkem nebo kyslík obsahujícími plyny na katalyzátorech s pevnými ložem, které obsahují palladium/zlato/alkalický kov, na vinylacetát.

Katalyzátory, obsahující palladium, zlato/alkalický kov, mají specifické rozdělení vzácných kovů, přičemž vzácné kovy jsou přítomny ve slupce na nosiči částic, zatímco jádro částic v podstatě neobsahuje vzácné kovy. Katalyzátory s tímto rozdělením vzácných kovů se vyznačují zvýšenou specifickou produktivitou (g vinylacetátu/g vzácného kovu). Sloučenina vzácného kovu ve slupkové formě je získána napuštěním a následujícím vysrážením vzácných kovů použitím alkalických sloučenin.

Při způsobu přípravy katalyzátorů, obsahujících • · 4 palladium, draslík a zlato, popsaném v patentu US-A-4 048 096, se impregnuje nejprve materiál nosiče vodným roztokem, který obsahuje směsi solí palladia a zlata. Kovové soli jsou pak konvertovány úpravou alkáliemi na ve vodě nerozpustné sloučeniny a tímto způsobem jsou fixovány na materiálu nosiče. Následující úpravou redukčním činidlem se redukují sloučeniny palladia a zlata na odpovídající kovy. Nakonec je materiál nosiče s naneseným palladiem a zlatém upraven roztokem acetátu alkalického kovu a vysušen. Krok napouštění vodným roztokem, obsahujícím soli palladia a zlata, se vyznačuje tím, že objem napouštěcího roztoku odpovídá objemu pórů materiálu nosiče. Vzniklý katalyzátor má slupkovitou strukturu, ve které je palladium a zlato ve slupce o tloušťce zhruba 0,5 milimetru po celém povrchu materiálu nosiče.

Patent US-A-3 775 342 také popisuje způsob přípravy katalyzátorů, obsahujících palladium, draslík a zlato, napouštěním roztokem solí palladia a zlata, následující úpravou alkalickým roztokem za vzniku vodonerozpustných sloučenin palladia a zlata, které se vysrážeji na nosiči a následující redukcí kovových sloučenin na příslušné odpovídající vzácné kovy. Úprava materiálu nosiče roztokem acetátu alkalického kovu může proběhnout před nebo po kroku redukce.

Patent US-A-5 185 308 popisuje slupkový katalyzátor, obsahující palladium, draslík a zlato, ve kterém jsou vzácné kovy rozptýleny ve slupce o tloušťce 1 milimetr po celém povrchu materiálu nosiče. Známý katalyzátor má hmotnostní poměr zlata k palladiu v rozsahu od 0,6 do 1,25 .

Dále je známa příprava slupkového katalyzátoru, ··· ······

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · ···· * · 9 9 9 9 9 9 · • 3 ·-· ··· 9 9 9 9 obsahujícího palladium, draslík a zlato, promýváním materiálu nosiče, který byl opatřen pojivém, například karboxylátem alkalického kovu nebo karboxylátem kovu alkalických zemin před napouštěním kyselinou a úpravou zásadou po napouštění (EP-A-0 519 435).

Ve způsobu přípravy slupkového katalyzátoru, obsahujícího palladium, draslík a zlato, popisovaného v patentu US-A-5 332 710, je nosič, napuštěný vodným roztokem solí palladia a zlata, ponořen do vodného fixačního roztoku, obsahujícího hydroxid sodný nebo hydroxid draselný a míchán v něm po dobu nejméně 0,5 hodiny.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že katalyzátory tohoto typu mohou být významně zlepšeny přidáním nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo sloučeniny lanthanoidového kovu, tj. poskytují vyšší výtěžek za jednotku času na jednotku prostoru se stejnou nebo vyšší selektivitou na vinylacetát.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby vinylacetátu v plynné fází z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů na katalyzátoru, který obsahuje 0,5 až 2,0 % hmotnostních palladia a/nebo jeho sloučenin, 0,2 až 1,3 % hmotnostních zlata a/nebo jeho sloučenin a 0,3 až 10 % hmotnostních sloučenin alkalických kovů na nosiči, přičemž katalyzátor dodatečně obsahuje 0,01 až 1 % hmotnostní nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo jeho sloučenin, přičemž se procentické údaje vztahují na obsahy kovů, vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

•_A ·······

- ·** · ·

Vynález se dále týká katalyzátoru, který obsahuje

0,5 až 2,0 % hmotnostních palladia a/nebo jeho sloučenin,

0,2 až 1,3 % hmotnostních zlata a/nebo jeho sloučenin a 0,3 až 10 % hmotnostních sloučenin alkalických kovů na nosiči, přičemž dodatečně obsahuje 0,01 až 1 % hmotnostní nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo jeho sloučenin, přičemž se procentické údaje vztahují na obsahy kovů, vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Způsob přípravy katalyzátorů podle vynálezu je výhodně následující (US-A-3 775 342, US-A-4 048 096, US-A-5 332 710) :

(1) Nejprve jsou částice nosiče napuštěny jednou nebo vícekrát tak, že se dobře promísí nejméně s jedním roztokem nejméně jedné soli palladia a zlata a nejméně jednou solí nejméně jednoho lanthanoidového kovu.

(2) Předupravený nosič je upraven fixačním roztokem s alkalickou reakcí, což má za následek vysrážení vzácných kovů a lanthanoidových kovů ve formě vodonerozpustných sloučenin na povrchu částic nosiče, čímž jsou kovy fixovány .

(3) Sloučeniny vzácných kovů, nanesené na částicích nosiče, jsou redukovány na příslušné odpovídající kovy úpravou redukčním činidlem. Tímto způsobem je připravena slupka vzácného kovu, napuštěná nejméně jedním lanthanoidovým kovem na povrchu částic nosiče.

(4) Rušící anionty jsou odstraněny promýváním upraveného katalyzátoru.

·· ····

4Ζ··4

(5) Upravený katalyzátor je vysušen při teplotě, která nepřekračuje 150 °C.

(6) Vysušený nosič je upraven roztokem, který obsahuje nejméně jednu sloučeninu alkalického kovu.

• · · · ·

9 9 4 4 4 9

9999994 9 9

9 4 9 9 9 “ 99 9 99 4 (7) Nakonec je upravený nosič vysušen při teplotě, která nepřekračuje 150 °C.

Při způsobu podle kroku (1) se může také postupovat tak, že roztoky solí, které obsahují katalyticky aktivní látky na nosiči, se mohou nanést použitím jednonásobného nebo vícenásobného postříkání, napařením nebo ponořením.

Pod pojmem lanthanoidové kovy se rozumí 14 prvků vzácných zemin, tj. cer, praseodym, neodym, promethium, samárium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutecium a prvky skandium, yttrium a lanthan, protože se jejich chemické chování podobá chování prvků vzácných zemin.

Vhodné nosiče jsou známé materiály inertních nosičů, jako je kyseliny křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, oxid titanu, oxid zirkonu, titaničitany, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné nosiče tohoto typu

O jsou nosiče se specifickým povrchem 40 až 350 m /g (měřeno metodou BET) a středním poloměrem pórů 50 až 2000 Á (Angstremů) (měřeno rtuťovou porozimetrií), obzvláště kyselina křemičitá (S1O2) a směsi SÍO2/AI2O3. Tyto nosiče mohou být použity v jakékoliv formě, jako například ve formě kuliček, tablet, kroužků, hvězdic nebo částic dalších tvarů s průměrem nebo délkou a tloušťkou všeobecně 3 až 9 mm.

Nosiče tohoto typu mohou být připraveny například z aerogenního SÍO2 nebo aerogenní směsi SÍO2/AI2SÍO3, které mohou být připraveny například plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v kyslíko-vodíkovém plamenu (US-A-3 939 199).

4 4

4 4 4

44444 4 4

Vhodná rozpouštědla pro soli palladia, zlata, alkalických kovů a lanthanoidových kovů jsou všechny sloučeniny, ve kterých jsou vybrané soli rozpustné a které mohou být opět snadno odstraněny po napuštění následujícím sušením.

Pro acetáty jsou obzvláště vhodné nesubstituované karboxylové kyseliny s 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n- a isomáselná a různé kyseliny valerové. Mezi karboxylovými kyselinami je výhodně používána kyselina octová z důvodu jejích fyzikálních vlastností a také z důvodů ekonomických. Voda je obzvláště vhodná pro chloridy a chlorové a acetátové komplexy. Dodatečné použití dalšího rozpouštědla je vhodné, jestliže jsou soli nedostatečně rozpustné v kyselině octové a vodě. Tak například chlorid palladnatý může být značně lépe rozpuštěn ve vodném roztoku kyseliny octové než v ledové kyselině octové. Vhodná dodatečná rozpouštědla jsou ta, která jsou inertní a jsou mísitelná s kyselinou octovou nebo vodou. Rozpouštědla, která mohou být použita jako přísady kyseliny octové, jsou ketony, jako je aceton nebo acetylaceton, dále také ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale také uhlovodíky, jako je benzen.

Je možné použít více solí palladia, zlata, alkalického kovu a obzvláště lanthanoidového kovu, ale všeobecně je správně použita jedna sůl každého z těchto prvků.

Prvky palladium a zlato, které mají být naneseny při odpovídajícím způsobu kroku (1) a odpovídající nanášený lanthanoidový kov, mohou být aplikovány ve formě roztoků solí, jednotlivě nebo také v jakékoliv vhodné kombinaci a v jakékoliv vhodné posloupnosti, výhodně použitím jednoho roztoku, který obsahuje tyto prvky, které mají být naneseny ve formě solí. Obzvláště výhodné je použití jednoho roztoku, • · • ·« · • · ···» · · * · · · · » ······· · 4 »« ·· »

9 4 9 9 4 4 4 4 ·

- 94 4 ·· ♦ ·« «· který obsahuje přesně jednu sůl každého z těchto prvků, které mají být aplikovány.

Tento roztok výhodně obsahuje sůl jednoho lanthanoidového kovu, ale je také možné použít roztok, který obsahuje vždy jednu sůl různých lanthanoidových kovů.

Tam, kde se všeobecně vyjadřuje roztok solí, se stejný pojem aplikuje analogicky na případ, kde je více roztoků používáno v posloupnosti, přičemž každý obsahuje pouze část celkového množství solí, které mají být naneseny, v každém případě sumu množství jednotlivých částí z celkového množství solí, které mají být aplikovány na nosič.

Pro způsob kroku (1) je roztok solí aplikován na částice nosiče tak, že se tyto jednou nebo vícekrát sytí tímto roztokem, přičemž celkový objemu roztoku se použije v jednom nebo dvou nebo více částečných objemů. Je však vhodné použít celkový objem roztoku solí najednou, takže částice nosiče jsou napuštěny požadovaným množstvím prvků, které mají být aplikovány, jedním napuštěním, přičemž sušení může následovat okamžitě. V případě postupného napouštění ve více částečných objemech je sušení prováděno okamžitě po každém napouštění.

Okamžité sušení v této souvislosti znamená, že sušení napuštěných částic musí být zahájeno bez zpoždění. Pro tento případ je všeobecně postačující, aby bylo sušení částic zahájeno ne později než půl hodiny po ukončení napouštění.

Napouštění částic nosiče roztokem nanášených solí je • Φ φ φ * φ·φφ ·· φφ φ · φ φ φ · · · · · φφφφ φ φ φ · · · · • ··♦·»«· · · · · «· · «φφ φφφ φφφφ — φ · φ φ · · · · · · prováděno převrstvením částic nosiče roztokem a popřípadě vylitím nebo odfiltrováním přebytečného roztoku. S ohledem na ztráty roztoku je výhodné používat pouze množství roztoku, které odpovídá celkovému objemu pórů nosiče katalyzátoru .

Je vhodné částice nosiče během napouštění dobře mísit, například v otáčivé nebo pohybující se nádobě nebo v mísícím bubnu, přičemž může okamžitě následovat sušení. Rychlost otáčení nebo intenzita míchání musí být na jedné straně dostatečné k zajištění dobrého promísení a zvlhčení částic nosiče, ale na druhé straně nesmí být velká, protože zde dochází ke značnému otěru materiálu nosiče.

Roztok solí by měl mít teplotu, která je dostatečně vysoká, aby bylo zabráněno srážení solí během aplikace na nosič. Teplota by však neměla být všeobecně o mnoho vyšší než 70 °C, aby bylo zabráněno nadměrnému odpařování rozpouštědla a rozkladu sloučenin vzácných kovů.

Zpracováním částic nosiče, napuštěných podle kroku (1) , roztokem s alkalickou reakcí, se převedou soli nanesených prvků na vodonerozpustné sloučeniny a tím jsou sloučeniny fixovány na povrchu nosiče (krok (2)).

Jako fixační roztoky se dají použít například vodné roztoky s alkalickou reakcí. Příklady těchto roztoků jsou vodné roztoky křemičitanů alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo hydroxidy alkalických kovů.

Výhodně je používán vodný roztok hydroxidů alkalických kovů, obzvláště hydroxid draselný nebo sodný. Vodné roztoky, ·· ··«« ·· · • · ♦ • · · · • · ···« * * fc

9

9 9 • 9 9 ·

9 9 · · • · » · ► «« <

» · · 4 » · · 4 ► 9 9 <

* · 4 * které obsahují sloučeniny bóru, mohou být také použity jako roztoky s alkalickou reakcí. Obzvláště vhodné jsou v tomto případě roztoky boraxu, tetraboritanu draselného nebo směsi roztoku hydroxidu alkalického kovu a kyseliny borité.

Alkalické roztoky mohou mít pufrovací vlastnosti.

Množství sloučeniny s alkalickou reakcí, přítomné ve fixačním roztoku, je výhodně takové, že je přinejmenším postačující pro stechiometrickou reakci nanesených solí palladia, zlata a lanthanoidového kovu na vodonerozpustné sloučeniny.

Je však také možné použít přebytek sloučeniny s alkalickou reakcí, přítomné ve fixačním roztoku, přičemž přebytek je všeobecně 1- až 10-násobkem stechiometricky potřebného množství.

Objem fixačního roztoku musí být přinejmenším postačující k úplnému potažení napouštěného nosiče fixačním roztokem. Fixování výhodně probíhá použitím metody rotačního ponoření, popsané v patentu US-A-5 332 710, na který je zde odkazováno. Tato technika je charakterisovaná tím, že se fixačním roztokem úplně pokrytým nosičem od počátku zpracování s fixačním roztokem rotačně pohybuje.

Může být použit každý typ otáčení nebo podobné zpracování, které udržuje částice nosiče v pohybu, protože přesný a správný způsob není rozhoduj ící. Avšak intenzita míchání je důležitá. Měla by být postačující pro to, aby byl celý povrch napuštěného nosiče zvlhčen stejnoměrně alkalickým fixačním roztokem.

Upravený nosič je pak ponechán ve fixačním roztoku •00 000000 00 ·· • 00 00 0 · * 0 · 0000 · 0 0 00«« • 0 0000 00 00 ·« 00 0

Λ ’ · · 000 ♦ 0 0 0

- 1U “00 0 0· · 0« ·· v klidu při teplotě místnosti až po dobu 16 hodin, aby bylo zajištěno, že jsou aplikované soli palladia, zlata a lanthanoidového kovu úplně vysráženy ve formě vodonerozpustných sloučenin na nosiči katalyzátoru.

Reakce na nosiči však může být také provedena při zvýšené teplotě, například při 70 °C.

Po dokončení fixace je fixační roztok nad sedlinou vylit. Popřípadě může po tomto kroku následovat promytí upraveného nosiče k odstranění rozpustných sloučenin, které jsou přítomny na nosiči, například chloridů alkalických kovů, uvolněných ve fixačním kroku a popřípadě přítomného přebytku sloučeniny s alkalickou reakcí, přítomné ve fixačním roztoku.

Z tohoto důvodu je upravený nosič promýván promývací kapalinou, výhodně proudem demineralizované vody, při teplotě místnosti. Vymývání je prováděno do té doby, dokud nejsou rušící anionty, například chloridy, úplně odstraněny z nosiče.

Vlhký napuštěný nosič katalyzátoru pak může být sušen, což je vhodné, když je prováděna následující redukce nanesených sloučenin vzácných kovů na příslušné odpovídající kovy (krok (3)) v plynné fázi.

Redukce vodonerozpustných sloučenin, fixovaných na nosiči katalyzátoru, na příslušné odpovídající kovy může být provedena plynným redukčním činidlem (krok (3)).

Teplota redukce je všeobecně mezi 40 a 260 °C, výhodně mezi 70 a 200 °C. Pro redukci je všeobecně vhodné používat

9 • 99 ·

9« »99 · ♦ 0 ♦ * * 9 • 9 · 9 90 > · · « « « 99999«· 9 « · · 9 9 9

-<-!«·· · · 9 0 0 · 9 ± 1 “ «« * 9* · ·· » » redukční činidlo, které je naředěno inertním plynem a obsahuje 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla. Je možné použít jako inertní plyn například dusík, oxid uhličitý nebo vzácný plyn. Příklady vhodných redukčních činidel jsou vodík, methanol, formaldehyd, ethylen, propylen, isobutylen, butylen nebo jiné olefiny. Redukce může být také prováděna v kapalné fázi při teplotě od 0 °C do 90 °C, výhodně od 15 do 25 °C. Příklady redukčních činidel, která mohou být použita, jsou vodné roztoky hydrazinu, kyseliny mravenčí nebo borhydridy alkalických kovů, výhodně borhydrid sodný. Množství redukčního činidla závisí na množství vzácných kovů; redukční ekvivalent by se měl přinejmenším alespoň rovnat oxidačnímu ekvivalentu, ale větší množství redukčního činidla nejsou škodlivá.

Je důležité vybrat redukční podmínky v kroku redukce tak, že fixované vodonerozpustné sloučeniny vzácných kovů jsou redukovány na příslušné odpovídající vzácné kovy. Na druhé straně je nepodstatné, zdali jsou fixované vodonerozpustné sloučeniny lanthanoidových kovů také konvertovány při vybraných redukčních podmínkách na příslušné odpovídající lanthanoidové kovy, protože pro vhodnost nových katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu není rozhodující, zdali jsou lanthanoidové kovy přítomny jako prvky a/nebo jejich sloučeniny ve slupce vzácného kovu nových katalyzátorů.

Jestliže po dokončení fixace (krok (2)) není použit žádný krok promývání, nebo když redukce probíhá ve vodném roztoku redukčního činidla, pak po dokončení redukce musí být upravený nosič katalyzátoru několikrát promyt k odstranění rušivých sloučenin, například k odstranění chloridových zbytků, vzniklých v kroku napouštění a uvolněných v důs-

··»* • ·♦«···» • · · 4

-44 4

♦ · 4 4 4

4 4 4 •4 4 · ledku fixace a redukce vzácných kovů (krok (4)).

Z tohoto důvodu je upravený nosič, promýván nepřetržitě promývací kapalinou, výhodně proudem demineralizované vody při teplotě místnosti dokud nejsou rušivé anionty, například chloridy, odstraněny.

Jestliže je v kroku (3) použit vodný roztok redukčního činidla, mohou být zbytky použitého redukčního činidla také odstraněny promývacím krokem.

Katalyzátor je pak sušen při teplotách, které nepřekračují 150 °C (krok (5)).

V kroku (6) je pak vysušený nosič katalyzátoru upraven, výhodně napuštěn, jednou nebo vícekrát roztokem sloučeniny alkalického kovu, přičemž celkový objem roztoku je použit najednou nebo rozdělen na části. Je však vhodné použít celkový objem roztoku najednou tak, že jsou částice nosiče napuštěny požadovaným množstvím sloučeniny alkalického kovu, která má být aplikována, jedním napuštěním.

V případě jednoho nebo vícenásobného napuštění je objem roztoku sloučeniny alkalického kovu všeobecně mezi 60 a 110 %, výhodně mezi 80 a 100 % objemu pórů.

Roztok sloučeniny alkalického kovu může být také aplikován na nosič jedním nebo vícenásobným postříkáním, napařením nebo ponořením.

Po úpravě roztokem sloučeniny alkalického kovu je nosič katalyzátoru nakonec vysušen při teplotě ne vyšší než 150 °C (krok (7)).

• · ·· ···· ·· · • · · ft · ♦ · a • · · · « * a a a • 9999 9 9 9 9 »9 9 9

11*· · » ♦ · · · · lo “·· · 9· 9 ·· 9

Sloučenina alkalického kovu je použita v takovém množ štvi, že nosič katalyzátoru obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních alkalického kovu po vysušení.

Sušení upraveného nosiče katalyzátoru, prováděné v krocích (5) a (7), probíhá v proudu horkého vzduchu nebo v proudu inertního plynu, například v proudu dusíku nebo kysličníku uhličitého. Teplota během tohoto sušení by měla být všeobecně 60 až 150 °C, výhodně 100 až 150 °C. Sušení j popřípadě prováděno za sníženého tlaku, všeobecně od 0,01 MPa do 0,08 MPa.

Jestliže sušení tvoří část kroku (1) a popřípadě i dalších kroků, postupuje se stejným způsobem.

Hotové slupkové katalyzátory, obsahující palladium, zlato, alkalický kov a nejméně jeden lanthanoidový kov, mají následující obsahy kovů:

Obsah palladia:

Obsah zlata:

všeobecně 0,5 až 2,0 % hmotnostní, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních;

všeobecně 0,2 až 1,3 výhodně 0,3 až 1,1 % % hmotnostní, hmotnostní;

Obsah alkalického kovu: všeobecně 0,3 až 10 % hmotnostních, a výhodně je používán draslík.

Obsah draslíku všeobecně 0,5 až 4,0 % hmotnostní, výhodně 1,5 až 3,0 % hmotnostní;

» » · 9 · ·

9 9 · 9

9 9 • 9 9

9 9 9 ··«·· 9 •99 ~ 9· «

99

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

Obsah lanthanoidového kovu: všeobecně 0,01 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních.

Jestliže je více než jeden lanthanoidový kov použit k napuštění slupkových katalyzátorů, obsahujících palladium, zlato a alkalický kov, pak pojem obsah lanthanoidového kovu znamená celkový obsah všech lanthanoidových kovů, přítomných v upraveném katalyzátoru. Uváděná procenta se vždy týkají množství prvků palladium, zlato, alkalický kov a lanthanoidový kov, které jsou přítomny v katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru (aktivní prvky plus anionty plus materiál nosiče).

Vhodné soli jsou všechny soli palladia, zlata, alkalického kovu a lanthanoidového prvku, které jsou rozpustné; výhodně jsou používány acetáty, chloridy a acetátové a chlorové komplexy. Avšak v případě rušivých aniontů, jako například v případě chloridů, musí být zajištěno, že jsou tyto anionty v podstatě odstraněny před použitím katalyzátoru. Toto probíhá promýváním napuštěného nosiče například vodou potom, co bylo například palladium a zlato, které byly aplikovány jako chlorid, konvertovány na nerozpustnou formu, například fixací sloučeninami s alkalickou reakcí a/nebo redukcí (kroky (2) a (3)).

Obzvláště vhodné soli palladia a zlata jsou chlorid, chlorové komplexy a karhoxyláty, výhodně soli alifatických monokarboxylových kyselin s 2 až 5 uhlíkovými atomy, například acetát, propionát nebo butyrát. Další vhodné příklady jsou dusičnan, dusitan, oxidhydrát, šfavelan, acetylacetonát nebo acetoacetát. Z důvodu dobré rozpustnosti a využitelnosti jsou obzvláště výhodné jako soli palladia a zlata ·· ····

chloridy a chlové rokomplexy palladia a zlata.

Výhodně používaná sloučenina alkalického kovu je nejméně jedna sloučenina sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia, obzvláště sloučenina draslíku. Obzvláště výhodné sloučeniny jsou karboxyláty, zejména acetáty a propionáty. Sloučeniny, které jsou konvertovány při reakčních podmínkách na acetát alkalického kovu, jako jsou například hydroxid, oxid nebo uhličitan, jsou také vhodné.

Používaná sloučenina lanthanoidového kovu je výhodně nejméně jedna sloučenina praseodymu, neodymu, samaria, europia nebo dysprosia. Je však také možné používat směsi těchto sloučenin.

Chloridy, dusičnany, acetáty a acetylacetonáty jsou obzvláště vhodné jako sloučeniny lanthanoidového kovu.

V nových katalyzátorech podle předloženého vynálezu jsou vzácné kovy a obzvláště lanthanoidové kovy a/nebo jejich sloučeniny aplikovány ve slupce na částicích nosiče.

Vinylacetát se všeobecně připravuje vedením proudu kyseliny octové a plynů, obsahujících ethylen a kyslík, při teplotách od 100 do 220 °C, výhodně od 120 do 200 °C, při tlacích od 0,1 do 2,5 MPa, výhodně od 0,1 do 2,0 MPa, přes hotový katalyzátor, přičemž je možné recyklovat nezreagované složky. Za určitých okolností je také výhodné provádět ředění inertními plyny, jako je dusík nebo oxid uhličitý. Oxid uhličitý je obzvláště vhodný pro ředění, protože se tvoří v malých množstvích během reakce.

Při stejných reakčních podmínkách je možné pomocí ftft ··*« • ftft·· ft » · ♦ ft

• «ftft· · ft • ft · ♦ · • · • ft • ft ftft nových katalyzátorů připravit více vinylacetátu na objem reaktoru za jednotku času ve srovnání se známými katalyzátory při současně zlepšené selektivitě.

Tím je usnaděno zpracování vzniklého surového vinylacetátu, protože obsah vinylacetátu, vypouštěného z reaktoru, je vyšší, což má dále za důsledek úsporu energie v části zpracování. Vhodné zpracování je například popsáno v US-A-5 066 365.

Jestliže je na druhé straně požadováno udržení konstantního výtěžku na jednotku prostoru za jednotku času, je možné snížit reakční teplotu a tak provádět reakci selektivněji se stejnou celkovou produktivitou, přičemž se v tomto případě ušetří výchozí materiály. Toto je také spojeno se snížením množství oxidu uhličitého, který se tvoří jako vedlejší produkt a musí být proto odstraněn a se ztrátou strhávaného ethylenu, což je spojeno s tímto odstraňováním. Kromě toho tento způsob vede ke zvýšení využitelné životnosti katalyzátoru.

Následující příklady jsou určeny k objasnění vynálezu, ale neomezují ho. Procenta prvků palladia, zlata, draslíku nebo lanthanoidového prvku jsou hmotnostní procenta, vztažená k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Použitý nosič katalyzátoru byl SiC>2 nosič, který je možno získat od firmy Sůd-Chemie pod názvem KA 160 ve formě kuliček s průměrem 5 mm. Objem pórů 1 1 nosiče byl 335 ml.

·* 4·4·

4 • · · • «49

— .

• 94 ·

• « • 4 • 9 9 4 9 9

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

5,37 g (= 0,0164 mol) tetrachlorpalladičitanu draselného, 3,36 g (0,0089 mol) tetrachlorzlatičitanu draselného a 0,74 g (0,0018 mol) pentahydrátu dusičnanu praseodymitého bylo společně odváženo a rozpuštěno v 90 ml demineralizované vody (objem roztoku = 100 % objemu pórů). Při mírném míchání byl tento roztok úplně adsorbován na 147,5 g materiálu nosiče při teplotě místnosti. K vysrážení nerozpustných sloučenin palladia, zlata a praseodymu, které vede k vytvoření slupky vzácných kovů, byl předupravený nosič smíchán s roztokem 3,1 g hydroxidu sodného ve 300 ml demineralizované vody. Okamžitě po přidání fixačního roztoku alkalického kovu byl nosič míchán v rotační odparce při rychlosti 5 otáček za minutu po dobu 2,5 hodiny. K dokončení srážení byla směs odstavena při pokojové teplotě po dobu 14 hodin. Přebytečný roztok nad sedlinou pak byl vylit a směs byla promývána demineralizovanou vodou až do odstranění chloridu. Pro tuto úpravu byla nezbytná průtoková rychlost vody 200 ml/min. po dobu přibližně 5 hodin. Ke kontrole odstranění chloridu byl do vody přidán roztok dusičnanu stříbrného a bylo provedena zkouška na vysrážení chloridu stříbrného. Katalyzátor byl následovně sušen při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin. Pak byl redukován plynnou směsí, skládající se z 5 % objemových ethylenu a 95 % objemových dusíku, vedením této plynné směsi přes katalyzátor při teplotě 150 °C po dobu 5 hodin. Redukovaný katalyzátor pak byl napuštěn roztokem 10 g octanu draselného v 75 ml demineralizované vody (objem roztoku = 83 % objemu pórů) v dávkách a sušen horkým vzduchem při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin.

• Φ · •φ φφφφ

ΦΦΦ φ φ φφφφ φ φ φ · φφφφ φ φ φ φφφ φ φ

-φφ φ φφ φφ φφ φ φ · φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φ φ φ φ φφ φφ

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,16 % hmotnostních Pr.

Příklad

Způsob byl analogický jako v příkladu 1, ale použitá sloučenina lanthanoidového kovu bylo 0,71 g (0,0017 mol) pentahydrátu dusičnanu samaritého namísto pentahydrátu dusičnanu praseodymitého.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,16 % hmotnostních Srn.

Příklad 3

Způsob byl analogický jako v příkladu 1, ale 0,7 g (0,0016 mol) pentahydrátu dusičnanu europitého bylo použito jako sloučenina lanthanoidového kovu.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,15 % hmotnostních Eu.

Příklad 4

Způsob byla analogický jako v příkladu 1, ale 0,34 g (0,0008 mol) pentahydrát dusičnanu neodymitého bylo použito jako sloučenina lanthanoidového kovu.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,07 % hmotnost

9 9 9

9 ·9 ·* ··*·

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9999 9 9 9 9

9 9 9 9 9

-99 9 99 9 nich Nd.

Příklad 5

Způsob byl analogický jako v příkladu 1, ale 0,6 g (0,0016 mol) hexahydrátu trichloridu dysprositého bylo použito jako sloučenina lanthanoidového kovu.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,16 % hmotnostních Dy.

Příklad 6

Způsob byl analogický jako v příkladu 5, ale 0,3 g (0,008 mol) hexahydrátu trichloridu dysprositého bylo použito jako sloučenina lanthanoidového kovu.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au, 2,5 % hmotnostních K a 0,08 % hmotnost -nich Dy.

Příklad la (srovnávací)

Způsob byl stejný jako v příkladu 1, ale žádné soli lanthanoidového kovu nebyly přidány do napouštěcího roztoku, obsahujícího tetrachloropalladičitan draselný a tetrachlorozlatičitan draselný.

Upravený katalyzátor obsahoval 1,1 % hmotnostní Pd,

1,1 % hmotnostní Au a 2,5 % hmotnostních K.

O

4

4 4 4

4 4

44 ··

- 10• 4

4 • 4 • 4 • 4 44

4 · · 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 ·

Nové katalyzátory, připravené jako v příkladech 1 až 6 a známý katalyzátor, připravený jako ve srovnávacím příkladu la, byly testovány v Bertyho reaktoru. Průměrná teplota pláště Bertyho reaktoru byla vybrána tak, že byla dodržena konstantní konverze kyslíku 45 %. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Příklad	Měrný výkon reaktoru	Selektivita CO₂
1	793	8.97
2	780	9.23
3	802	8.79
4	726	8.50
5	733	9.0
6	722	9.3
Porovnávací příklad la	683	10.9

Měrný výkon reaktoru (výtěžek na jednotku prostoru za jednotku času) je uváděn v gramech vinylacetátu na litr katalyzátoru a hodinu.

Selektivita C0₂ v % se vztahuje na množství zreagovaného ethylenu.

Překvapivě bylo zjištěno, že dokonce malé přídavky lanthanoidových kovů do známých katalyzátorů, obsahujících palladium, zlato a draslík, výrazně zlepšují selektivitu C0₂ a produktivitu (výtěžek na jednotku prostoru za jednotku času) těchto katalyzátorů při přípravě vinylacetátu.

Claims

1. Způsob přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynů, obsahujících kyslík, na katalyzátoru, který obsahuje 0,5 až 2,0 % hmotnostních palladia a/nebo jeho sloučenin, 0,2 až 1,3 % hmotnostních zlata a/nebo jeho sloučenin a 0,3 až 10 % hmotnostních sloučenin alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor dodatečně obsahuje 0,01 až 1 % hmotnostní nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo jeho sloučenin, přičemž se procentické údaje vztahují na obsahy kovů, vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nejméně jednu draselnou sloučeninu.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,05 % hmotnostních lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že lanthanoidový kov je praseodym, samarium, europium, neodym nebo dysprosium.

5. Katalyzátor, který obsahuje 0,5 až 2,0 % hmotnostních palladia a/nebo jeho sloučenin, 0,2 až 1,3 % hmotnostních zlata a/nebo jeho sloučenin a 0,3 až 10 % hmotnostních sloučenin alkalických kovů na nosiči, • · · · · · ·· ·· • · · * · * φ • · φ φ · · · φ φ φφ φφ φφ φ φ φ · ΦΦΦ· φ» · φφ φφ vyznačující se tím, že katalyzátor dodá tečně obsahuje 0,01 až 1 % hmotnostní nejméně jednoho lanthanoidového kovu a/nebo jeho sloučenin, přičemž se procentické údaje vztahují na obsahy kovů, vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že katalyzátor obsa huje nejméně jednu sloučeninu draslíku.

7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

8. Katalyzátor podle některého z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že lanthanoidový kov je praseodym, samárium, europium, neodym nebo dysprosium.