CZ405098A3

CZ405098A3 - Katalysátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalysátoru

Info

Publication number: CZ405098A3
Application number: CZ984050A
Authority: CZ
Inventors: Bernhard Dr. Herzog; Roswitha Stein; Karl-Heinz Renkel
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-06-16
Also published as: KR100553113B1; CZ294541B6; TW491837B; KR19990062910A; JP4073565B2; DE19754991C2; US5972824A; CN1125025C; CA2255327A1; DE19754991A1; EP0922490B1; ID21462A; BR9805329B1; CN1221731A; EP0922490A1; BR9805329A; DE59811750D1; US6107513A; CA2255327C; ES2226061T3

Description

Vynález se týká katalysátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny a alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu, způsobu jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, nebo z plynů, obsahujících kyslík.

Dosavadní stav techniky

Ze současného stavu techniky je známo, že se vinylacetát může vyrábět v plynné fázi z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové reakcí na katalysátorech, které na poresním nosném materiálu (jako například oxidu křemičitém) obsahují palladium, zlato a sloučeninu alkalického kovu.

Obzvláštní význam pro aktivitu a selektivitu těchto katalysátorů má při tom rozptýlení vzácných kovů na nosném materiálu. Vzhledem k tomu, že reaktanty katalysované reakce nejsou bez dalšího schpné difundovat do střední nebo vnitřní oblasti poresního nosného materiálu, probíhá reakce v podstatě pouze na vnějších oblastech katalysátoru. Tak nepřispívají kovové komponenty, nacházející se ve vniřních nebo středních oblastech nosiče, signifikantně k reakčnímu » mechanismu, což vede ke snížení výkonu katalysátoru, vztaženému na hmotnost vzácných kovů.

« · ····· · » · ···« · • · · · · · · ·· ······· ·* ··

V rámci vývoje výkonných katalysátorů pro výrobu vinylacetátu jsou tedy přednostní snahy o přípravu katalysátorů, u kterých by se vyskytovaly katalyticky aktivní vzácné kovy ve slupce částic nosného materiálu, zatímco by jádro částic nosného materiálu bylo prakticky prosté vzácných kovů. Takovéto slupkovité katalysátory se dají principielně vyrobit impregnací nosného materiálu rozpustnými sloučeninami vzácných kovů, následujícím vysrážením nerozpustných sloučenin vzácných kovů na nosiči působením alkalických sloučenin, jakož i závěrečnou redukcí na vzácné kovy.

Spis US-A-4 048 096 popisuje výrobu katalysátorů, obsahujícího palladium, zlato a draslík, pro výrobu vinylacetátu, při které se postupuje tak, že rozpuštěné soli palladia a zlata jsou adsorbovány nosičem z roztoku, který má stejný objem, jako mají póry nosného materiálu v suchém stavu, přičemž se částice nosného materiálu pohybují v rotující nádobě. Bez toho, že by se nosič před tím usušil, se soli vzácných kovů převedou na částicích nosiče následně přídavkem alkálií na nerozpustné sloučeniny a tím se na povrchu částic nosiče fixují. Závěrečným zpracováním redukčním činidlem se sloučeniny palladia a zlata redukují na odpovídající kovy. Po nanesení sloučeniny alkalického kovu v dalším impregnačním kroku se získá katalysátor, který má požadovanou slupkovitou strukturu z palladia a zlata o tloušfce 0,5 mm na povrchu nosného materiálu.

Také spis US-A-3 775 342 popisuje výrobu katalysátorů pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje palladium, zlato a draslík. Při tomto způsobu se nosný materiál v libovolném pořadí zpracuje dvěma roztoky, z nichž jeden obsahuje • · e · • · ·«· · • · * • # · · • · · · · · • · * ·«····· ·«

alkalicky reaguj ící nosič v mezikroku rozpuštěné soli palladia a zlata a druhý látku. Po zpracování prvním roztokem se usuší, načež se uvede do kontaktu s druhým roztokem.

Objem obou roztoků odpovídá objemu pórů nosného materiálu.

Spis US-A-5 332 710 ukazuje výrobu katalysátoru pro výrobu vinylacetátu, při kterém se nerozpustné soli vzácných kovů rovněž srážejí na částicích nosiče přídavkem alkálií. Při tom se částice nosiče ponoří do alkalicky reaguj ícího roztoku a od počátku srážení se alespoň půl hodiny rotačně pohybují v bubnu. Tento způsob se označuje jako rotation-immersion.

Katalysátory, vyrobené podle výše popsaných způsobů, vedou při výrobě vinylacetátu často ještě k nežádoucí vysoké tvorbě produktů odbourávání a vedlejších produktů, jako je například oxid uhličitý, čímž je negativně ovlivněna aktivita a selektivita celkové reakce.

Vzhledem ke skutečnosti, že se u vinylacetátu jedná o produkt, vyráběný ve velkovýrobním měřítku, spočívá tedy úkol předloženého vynálezu v tom, dát k disposici katalysátor, který by při výrobě vinylacetátu v plynné fázi vykazoval dále zvýšenou aktivitu selektivitu.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby katalysátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, t který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na poresním nosiči ve formě částic, přičemž katalysátor se vyrobí tak, že se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nosiči na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukuj í redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi;

d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a

e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C .

Tento způsob se vyznačuje tím, že se katalysátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.

Předmětem předloženého vynálezu je dále katalysátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové nebo kyslík obsahujícího plynu, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na poresním nosiči ve formě částic, který je možno získat výše uvedeným způsobem.

Dalším předmět předloženého vynálezu se týká způsobu výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny • · · · · · ····* · · · • · · · ·· · · ······· octové a kyslíku a/nebo plynu obsahujícího kyslík, za přítomnosti katalysátoru, získatelného výše popsaným způsobem.

Překvapivě vedou katalysátory podle předloženého vynálezu při výrobě vinylacetátu nejen ke zlepšené aktivitě, ale také k vyšší selektivitě reakce.

Částice nosiče katalyzátoru podle předloženého vynálezu mohou mít libovolný geometrický tvar, například tvar kuliček, tablet, válečků, kroužků nebo hvězdiček v pravidelném nebo nepravidelném provedení. Rozměr částic nosiče, to je například průměr, popřípadě délka a šířka, leží obecně mezi 1 až 10 mm, obzvláště mezi 3 až 9 mm. Výhodný je tvar částic nosiče ve formě kuliček, například kuliček o průměru od 4 do 8 mm.

Jako nosiče se mohou použít známé inertní nosné materiály, jako je například kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, oxid zirkonu, titanáty, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné jsou dále takzvané pyrogenní kyseliny křemičité, získané takzvanou plamennou hydrolysou chloridu křemičitého nebo pyrogenní Si02M_x0y-směsi, získané plamennou hydrolysou chloridu křemičitého a dalšího kovového chloridu, jako je například chlorid hlinitý (US-A-3 939 199 a EP-A-0 723 810). Výhodně se jako nosný materiál používá kyselina křemičitá (SÍO2) , baddelyt (Zr02) a směsi SÍO2-AI2O3 . V případě pyrogenních nosných materiálů jsou obzvláště vhodné tvarovky, popsané v DE-OS-38 03 895 a DE-OS- 39 12 504 .

Rozhodující pro schopnost použití jako nosného materiálu je to, aby nosný materiál za reakčních podmínek kata1 • · · · · • · · · · • · · • · · · · · · • · · •9 ······· lytického procesu výroby vinylacetátu, obzvláště za vlivu kyseliny octové, udržel svoji mechanickou pevnost.

Zvláště vhodné jsou nosiče výše uvedeného druhu se specifickým povrchem od 50 do 400 m^z/g (měřeno metodou BET) a se středním průměrem pórů od 50 do 2000 Á (měřeno rtuťovou porometrií) .

Při kroku a) způsobu podle předloženého vynálezu, takzvaném impregnačním kroku, se částice nosiče impregnují rozpustnými sloučeninami palladia a zlata. Jako sloučeniny palladia a zlata přicházejí v úvahu všechny soli a komplexy, které jsou v dále popsaných rozpouštědlech rozpustné, dále jsou dostupné srážením jako hydroxidy nebo oxidy a které v hotovém katalysátoru, popřípadě po promývacím kroku, nezanechávají žádné látky, které by ovlivňovaly výkonnost katalysátoru.

Jako palladiové sloučeniny jsou vhodné například chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, chlorid draselno-palladnatý, dusičnan palladnatý, dusitan palladnatý, síran palladnatý, oxyhydrát palladnatý, šfavelan palladnatý, acetylacetonát palladnatý nebo acetoacetát palladnatý. Dále se mohou použít také palladiové soli alifatických monokarboxylových kyselin se 2 až 5 uhlíkovými atomy, výhodně octan palladnatý. Jako rozpustné sloučeniny zlata se mohou použít chlorid zlatitý, octan zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá, jakož i její soli s alkalickými kovy. Všeobecně se uvedené sloučeniny používají v takovém množství, aby hotový katalysátor obsahoval 2 až 14 g/1 , výhodně 4 až 8 g/1 palladia a 1 až 8 g/1 , výhodně 2 až 5 g/1 zlata.

Jako rozpouštědla pro sloučeniny palladia a zlata, • · • · ······· · · jakož i pro sloučeniny alkalických kovů, nanášené v kroku d) , jsou vhodné všechny sloučeniny, ve kterých jsou zvolené soli rozpustné a které j sou po impregnaci v následuj ícím kroku sušení lehce opět odstranitelné. Vhodná je především voda nebo nesubstituované karboxyiové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná a různé kyseliny valerové. Pro své dobré fyzikální vlastnosti a též z ekonomických důvodů se jako karboxylová kyselina výhodně používá kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je účelné tehdy, když se použije karboxylová kyselina, v níž jsou sloučeniny palladia a zlata nedostatečně rozpustné. Tak se například chlorid palladnatý podstatně lépe rozpouští ve vodné kyselině octové než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a která jsou současně mísitelná s karboxylvou kyselinou, například voda nebo ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale též uhlovodíky, jako je benzen.

V rámci impregnace nosného materiálu se mohou pro každý z nanášených kovů použít různé soli odpovídajícího kovu, výhodně se však vychází pouze z jedné soli daného kovu.

Impregnace nosného materiálu rozpustnými sloučeninami palladia a zlata v kroku a) se může provádět za použití roztoku, který obsahuje současně všechny rozpustné sloučeniny palladia a zlata. Při tom se může nosný materiál sytit tímto roztokem jednou nebo vícekrát. Vzhledem k tomu, že by použité množství sloučenin palladia a zlata mělo být při jednorázovém a vícenásobném sycení identické, je třeba při vícenásobném sycení odpovídaj ícím způsobem rozdělit celkový objem roztoku.

V alternativní formě provedení se může impregnace nosného materiálu ale také provádět za použití dvou oddělených roztoků, z nichž jeden obsahuje sloučeniny palladia a druhý obsahuje sloučeniny zlata. V tomto případě se mohou oba roztoky uvádět do kontaktu s nosným materiálem buď současně nebo také v libovolném pořadí postupně, přičemž v posledním případě se musí nosič po impregnaci prvním roztokem usušit.

Pro efektivní impregnaci má celkový objem roztoku solí vzácných kovů, popřípadě obou roztoků vzácných kovů společně činit 90 až 100 % , výhodně 95 až 100 % a obzvláště 98 až 99 % objemu pórů nosného materiálu v suchém stavu. V praxi se může také postupovat tak, že se částice nosného materiálu převrství přebytkem roztoku solí vzácných kovů a potom se tento roztok slije nebo odfiltruje. Výhodně se ale přidává pouze výše uvedené, přibližně objemu pórů nosiče katalysátoru odpovídající, množství roztoku.

Ukázalo se jako výhodné, pohybovat během impregnace za účelem dosažení intensivního promísení, částicemi nosiče. Tohoto se může dosáhnout pomocí otáčej ící se nebo pohybuj ící se nádoby nebo mísícího bubnu. Rychlost otáčení, popřípadě všeobecně intensita pohybu, by při tom měla být jednak dostatečná k tomu, aby se dosáhlo úplného smočení částic nosiče impregnačním roztokem a na druhé straně nesmí ale být tak vysoká, aby nedocházelo ke zřejmému otěru nosného materiálu.

Potom se katalysátor suší při teplotě nejvýše 150 °C, t výhodně v rozmezí 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C.

Toto sušení se může například provádět v sušárně s dmychad• · • · • · • · · · ······ lem v proudu horkého vzduchu nebo v sušárně s proudem inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se suší za sníženého tlaku, výhodně za tlaku v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa .

V kroku b) , takzvaném fixačním kroku, se rozpustné sloučeniny palladia a zlata, nacházející se na částicích nosiče, převedou za působení alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny a tím se na nosiči fixují. Při tom se předpokládá, že u nerozpustných sloučenin jedná o hydroxidy a/nebo oxidy vzácných kovů.

Jako alkalický roztok při tom přichází v úvahu každý roztok, který je schopen převést rozpustné sloučeniny palladia a zlata na nerozpustné sloučeniny. Jako alkalické sloučeniny se používají hydroxidy, křemičitany a uhličitany alkalických kovů. Výhodné jsou vodné roztoky alkalických kovů, obzvláště hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Také se mohou jako alkalické roztoky použít roztoky, které obsahují sloučeniny boru. Při tom jsou obzvláště vhodné vodné roztoky natriumtetraborát-dekahydrátu (borax), kaliumtetraborátu nebo směsi hydroxidů alkalických kovů a kyseliny borité. Alkalické roztoky mohou mít pufrové vlastnosti.

Množství alkalických sloučenin, obsažených ve vodném roztoku, se účelně volí tak, aby se alespoň dosáhlo stechiometrické reakce nanesených rozpustných sloučenin palladia a zlata. Může se ale také použít přebytek alkalických sloučenin, přičemž tento přebytek je obvykle jednonásobné až desetinásobné množství, vztaženo na stechiometricky potřebné množství.

Podstatné je pro způsob podle předloženého vynálezu ·· ·· · ·· ·· • · • · · · · · · · · ····· · · · · · · · · • · · · · · · • * ·· ······· ·· · · ΐο, že se katalysátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.

U těchto peroxidických sloučenin se může jednat například o perboráty, výhodně natriumperborát, peruhličitany, výhodně peruhličitan sodný, peroxodisulfáty, výhodně natriumperoxodisulfát nebo o peroxid vodíku.

Možná forma provedení spočívá v tom, že se peroxidická sloučenina přidá do alkalicky reagujícího roztoku, který již obsahuje výše uvedené alkalické substance, výhodně hydroxidy alkalických kovů. V alternativní formě provedení se může v kroku b) vedle alkalicky reagujícího roztoku použít také druhý, oddělený roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu. V tomto případě se impregnovaný nosič katalysátorů, j ak j e popsáno dále, uvede nej prve do kontaktu s alkalicky reagujícím roztokem a potom se zpracuje vodným roztokem peroxidické sloučeniny před tím, než se provede redukce podle kroku c) . Vzhledem k tomu, že některé z uváděných peroxidických sloučenin reagují také samy alkalicky, jako například perboráty a peruhličitany, může ve třetí a výhodné variantě provedení alkalický roztok, používaný v kroku b) , obsahovat také výhradně peroxidické sloučeniny, které současně reagují alkalicky.

Osvědčilo se, když se roztok, který obsahuje peroxidické sloučeniny, před přídavkem k impregnovanému nosiči katalysátorů zahřeje a sice na teplotu maximálně až 90 °C, výhodně 60 až 85 °C .

Ve všech třech formách provedení se použijí peroxidické sloučeniny v jendonásobném až dvacetinásobném, výhodně pětinásobném až desetinásobném přebytku, vztaženo na • ·

koncentraci solí vzácných kovů. Pozoruje se, že kontakt impregnovaného nosiče katalysátoru ve fixačním kroku b) s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou vede již k určité redukci vzácných kovů.

V následjícím jsou popsané dvě vhodné metody I a II pro provádění fixačního kroku b) , které se mohou použít při výrobě katalysátoru podle předloženého vynálezu .

Při metodě I se nosný materiál, impregnovaný podle kroku a) , dá na dostatečně dlouhou dobu do alkalického roztoku, jehož koncentrace je taková, aby se vysrážely požadované nerozpustné sloučeniny vzácných kovů. Objem alkalického roztoku se volí takový, aby se dosáhlo úplného překrytí a ponoření impregnovaných částic nosiče. Dále se impregnované částice nosiče, ponořené do alkalického roztoku, při počínajícím vylučování nerozpustných sloučenin palladia a zlata rotačně pohybují, přičemž by rotace měla probíhat po dobu alespoň 30 minut, výhodně jedné hodiny a maximálně po dobu 4 hodin. Tato fixační metoda se označuje jako rotation-immersion a je detailně popsána v US-A-5 332 710 , na což je zde výslovně brán zřetel.

Při této variantě I se může provádět dodatečné zpracování nosiče katalysátoru peroxidickou sloučeninou podle tří výše zmiňovaných forem provedení.

V případě, že se pro fixaci sloučenin palladia a zlata na částice nosiče použije dále popsaná metoda II , měl by se v kroku a) impregnovaný nosič před fixačním krokem b) usušit .

Fixační krok b) spočívá při metodě II z alespoň dvou

oddělených stupňů zpracování s alkalickým fixačním roztokem. V prvním fixačním stupni se impregnovaný a potom usušený nosič uvede do kontaktu s fixačním roztokem. Objem tohoto prvního fixačního roztoku odpovídá objemu pórů a tedy schopnosti absorpce nosného materiálu v suchém stavu. Množství v něm obsažených alkalických sloučenin má být změřeno tak, aby molární poměr alkalických kovů z alkalických sloučenin k aniontům z rozpustné kovové soli byl v rozmezí 0,7 : 1 až 2 : 1 . Alkalický fixační roztok se vlije pro nasátí na částice nosného materiálu a tyto se potom nechají stát po dobu až 24 hodin, výhodně po dobu 2 až 8 hodin.

Druhý fixační stupeň se může při této metodě II provádět ve dvou variantách A) a B) .

Při obou variantách činí molární poměr mezi alkalickým kovem z alkalické sloučeniny k aniontu z kovové soli ve fixačním roztoku asi 0,2 : 1 až 2 : 1 .

Podle varianty A) metody II se neusušené částice nosného materiálu uvedou do styku s druhým fixačním roztokem, přičemž objem fixačního roztoku by měl nosiš alespoň přímo překrýt. Alkalický fixační roztok se pro nasátí nalije na částice nosiče a tyto se potom nechají stát po dobu až 16 hodin, alespoň však 2 hodin a výhodně alespoň po dobu 4 hodin.

Podle varianty B) se nosný materiál po kontaktu s prvním fixačním roztokem ve druhém kroku zpracuje pomocí způsobu rotation-immersion podle US-A-5 332 710 . Při tom se mosný materiál ponoří do alkalického fixačního roztoku druhého stupně a současně se s ním rotačně pohybuje. Tento rotační pohyb by měl trvat alespoň půl hodiny, výhodně jednu • · · ·· ·· ·· ···· ···· ···· ···· · · ···· • ····· · · · ···· · ·· · ·· ··· ·· ·· ··· ···· ·· ·· hodinu a maximálně po dobu až 4 hodin.

Nezávisle na variantě A) nebo B) může být zpracování ve druhém fixačním stupni tak dalece ekvivalentní se zpracováním v prvním stupni, že se použije fixační roztok stejné koncentrace a objem druhého fixačního roztoku rovněž odpovídá objemu pórů a tím absorpční schopnosti nosného materiálu v suchém stavu. Výhodně je celkový molární poměr alkalického kovu k aniontu z kovové soli pro oba fixační stupně dohromady v rozmezí 1,1 : 1 až 3,3 : 1 .

Při metodě II je principielně možné zpracování katalysátorového nosiče peroxidickou sloučeninou v některém z obou fixačních stupňů, výhodně se však provádí zpracování ve druhém fixačním stupni podle tří výše zmiňovaných forem provedení.

V návaznosti na fixační krok metody I nebo poslední fixační krok metody II , se může nosič promýt vodou, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily případně ještě na nosném materiálu se nacházející anionty, jako jsou například chloridy, které pocházejí z impregnačního kroku a které byly uvolněny vyloučením vzácných kovů. Dále se tímto promytím odstraní také popřípadě ještě přítomný přebytek alkalických sloučenin.

Potom se katalysátor suší při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C . Toto sušení se může provádět například v sušárně s ventilátorem v proudu horkého vzduchu, nebo ale také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně za tlaku 0,01 až 0,08 MPa .

Takovéto sušení je na tomto místě výhodné obzvláště tehdy, když se provádí dále popsaný redukční krok c) v plynné fázi. V případě redukce v kapalné fázi naproti tomu předchozí sušení není nutné.

V kroku c) se nosič, jakož i na něm vysrážené sloučeniny palladia a zlata, zpracovávají redukčním činidlem, aby se vysrážené sloučeniny palladia a zlata převedly do kovové formy. Tato redukce se může jednak provádět v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0 °C až 90 °C , výhodně 15 °C až 25 °C . Jako redukční činidlo se při tom použije například hydrazin, kyselina mravenčí nebo borhydrid alkalického kovu, výhodně natriumborhydrid. Dále je možná také redukce v plynné fázi pomocí vodíku, ethylenu, propylenu, isobutylenu, butylenu nebo jiných olefinů jako redukčních činidel.

V tomto případě je výhodné provádět reakci při zvýšené teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C , výhodně 70 °C až 200 °C . Je dále výhodné redukční činidlo ředit inertním plynem. Jako inertní plyn se může například použít dusík, oxid uhličitý nebo vzácné plyny. Obvykle obsahuje takto inertním plynem zředěné redukční činidlo 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla.

Nezávisle na tom, zda se redukce provádí v kapalné nebo plynné fázi, mělo by se redukční činidlo přidávat v přebytku, vztaženo na redukovaný katalysátor, aby se zajistilo, že se veškeré nerozpustné sloučeniny vzácných kovů převedou do kovové formy.

V návaznosti na redukci se mohou částice katalysátoru znovu jednou nebo vícekrát promýt, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily rušivé anionty, jako jsou například chloridy, jakož i zbytky použitých alkalických sloučenin. Proces promývání může sloužit také k tomu, aby se odstranily zbytky redukčního činidla z kroku c) .

Potom se katalysátor znovu usuší, přičemž podmínky sušení by se měly volit analogické podmínkám sušení v návaznosti na fixační krok b) .

Nakonec je nutný přídavek alespoň jedné sloučeniny alkalického kvu. Katalysátor se proto v kroku d) impregnuje výhodně vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu. Jako sloučeniny alkalických kovů se mohou použít sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia, výhodné jsou sloučeniny draslíku. Jako anionty těchto sloučenin alkalických kovů jsou vhodné především karboxyláty, obzvláště acetáty nebo propionáty. Obzvláště výhodné je použití octanu draselného. Použitelné jsou ovšem také sloučeniny, které za daných reakčnich podmínek uvolňují octany alkalických kovů, to znamená v případě použití kyseliny octové jako rozpouštědla to jsou hydroxidy, oxidy nebo uhličitany alkalických kovů. Při této impregnaci se principielně postupuje stejným způsobem, jako se postupuje při impregnaci nosného materiálu v kroku a) . Pro použitelná rozpouštědla platí stejné podmínky a definice jako v případě roztoků v impregnačním kroku a) . Sloučenina alkalického kovu se použije v takovém množství, aby katalysátor obsahoval po dále popisovaném sušícím kroku 0,1 až 10 % hmotnostních alkalického kovu, výhodně 1 až 4 % hmotnostní alkalického kovu, obzvláště draslíku, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru.

Potom se katalysátor suší v kroku e) při teplotě nejvýše 150 °C , výhodně v rozmezí 80 °C až 150 °C a ob16 ···«* · · * ·· • · · · ·» ·· ······· · · zvláště 100 °C až 150 °C . Toto sušení se může provádět například v sušárně s ventilátorem v proudu horkého vzduchu, nebo ale také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa.

Katalysátor, vyrobený pomocí kroků a) až e) způsobu podle předloženého vynálezu, jakož i pro vynález podstatného zpracování peroxidickými sloučeninami v kroku b) , obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru :

0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních palladia,

0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,3 až 1,0 % hmotnostních zlata a

0,1 až 10 % hmotnostních, výhodně 1,0 až 4,0 % hmotnostních alkalického kovu, obzvláště draslíku.

Pro výrobu vinylacetátu se vede kyselina octová, ethylen a kyslík nebo plyny obsahující kyslík při teplotách 100 °C až 220 °C, s výhodou 120 °C až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, s výhodou 0,1 až 2,0 MPa, přes katalysátor podle předloženého vynálezu, přičemž nezreagované složky se mohou vést v oběhu. V mnoha případech je však také výhodné zředění inertními plyny jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště oxid uhličitý je vhodný ke zřeďování při způsobu práce s cirkulací, protože se tvoří v malých množstvích během reakce.

Osvědčilo se provádění výroby vinylacetátu v míchaném reaktoru, takzvaném Berty-reaktoru, postupem s recyklováním v plynné fázi při konstantní konversi kyslíku asi 45 % .

Nejprve se do reaktoru naplní katalysátor a potom se zavádí odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, zředěné dusíkem a teplota se zvýší na požadovanou hodnotu pomocí topného pláště. Reakce se obvykle ukončí po asi 18 hodinách, pokud bylo možno nastavit teplotu tak, aby byla konverse kyslíku konstantní 45 % . Složení směsi produktů se zjišťuje pomocí plynové chromatografie.

Vyšší selektivita, jakož i vyšší aktivita, dosažitelná katalysátory podle předloženého vynálezu, se mohou v praxi využít dvěma způsoby :

Jednak je ve stávajících zařízeních za zachování všech obvyklých reakčních podmínek možné produkovat větší množství vinylacetátu za jednotku času na jednotku objemu. Na základě vyšší selektivity má z reaktoru vystupující směs produktů dále vyšší podíl vinylacetátu a méně vedlejších produktů, obzvláště oxidu uhličitého. Tím je ulehčeno zpracování, to znamená získání vinylacetátu, neboť například množství oddělovaného oxidu uhličitého je menší a odpovídajícím způsobem klesnou také ztráty spolustrhávaného ethylenu, spojené s oddělováním oxidu uhličitého. Toto vede k ušetření eduktu. Principielní zpracování produkční směsi v návaznosti na výrobu vinylacetátu je například popsané v EP-A-0 423 658 .

Druhá možnost využití zlepšených vlastností katalysátorů podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se reakční teplota při výrobě vinylacetátu může snížit při zachování stejných výtěžků za jednotku času na jednotku prostoru. Nižší reakční teplota opět působí positivně na celkovou dobu životnosti katalysátoru.

• ·

Příklady provedení vynálezu

Katalysátory podle příkladů 1 až 5 jsou zhotovené za použití nosného materiálu z kyseliny křemičité na basi bentonitu. Při tom se jedná o nosič KA-160 firmy Sůd-Chemie ; v příkladech 1 až 4 a 6 až 8 se jedná o kuličky s průměrem 7 mm, v příkladě 5 o kuličky s průměrem 5 mm.

Příklad 1

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 3,36 g (0,0089 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 80 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 131 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 18,31 g (0,12 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBOj . 4 H₂0) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu

3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčeni 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnost chloridů se provádí pomocí důkazu s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku. Potom se katalysátor suší při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin. Pomocí fotoelektronové spektroskopie se dá ukázat, že po tomto kroku vytvořená slupka vzácných kovů sestává z kovového zlata a palladia s oxidačním stupněm +2 . Potom se provede úplná redukce vzácných kovů zředěným ethylenem (5% v dusíku) , přičemž se plynná směs vede po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C přes katalysátor. Potom se po částech dá na katalysátor roztok 10 g octanu draselného v 75 ml destilované vody, načež se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C .

Příklad 2

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 1,92 g (0,0051 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 80 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 131 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 14,92 g (0,097 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO^ . 4 H₂0) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu

3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 3

12,88 g (0,0349 mol) K₂PdCl₄ a 4,6 g (0,0122 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 192 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 314,4 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 35,8 g (0,23 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBOj . 4 H₂0) v 720 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů .

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě .

• · · ·

Příklad 4

12,88 g (0,0349 mol) K₂PdCl₄ a 8,06 g (0,0214 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 192 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 314,4 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 35,8 g (0,23 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO^ . 4 H₂0) v 720 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončeni reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě .

Příklad

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 3,36 g (0,0089 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 90 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na

147,5 g nosného materiálu, se dá do roztoku 18,31 g

Takto předběžně zpracovaný nosič (0,12 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBOj . 4 H₂0) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě .

• · · • · • · · · • ·

Příklad

7,67 g (0,0235 mol) K₂PdCl₄ a 3,84 g (0,0102 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 90 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na

133,75g nosného materiálu, se dá do roztoku 23,85 g

Takto předběžně zpracovaný nosič (0,16 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO-j . 4 H₂0) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 7

2,69 g (0,0082 mol) K₂PdCl₄ a 0,96 g (0,0025 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 40 ml demineralisované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na

65.5 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 1,89 g (0,034 mol) hydroxidu draselného ve 150 ml destilované vody a v tomto roztoku se po dobu

2.5 hodin pohybuje při 5 otáčkách za minutu. Vlhký nosný materiál se uvede do styku se 150 Ml zprvu na teplotu 60 °C zahřátého vodného roztoku, který obsahuje 18,84 g (0,12 mol) peruhličitanu sodného. Pro úplné dokončení reakce se reakční směs následně přímo zahřeje na vodní lázni na teplotu 85 °C . Potom se celková reakční směs pohybuje na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu.

Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepři tomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě .

Příklad 8

65,5 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 1,15 g (0,029 mol) hydroxidu sodného a 9,94 g 30% roztoku peroxidu vodíku (odpovídá 0,088 mol /2,98 g/ peroxidu vodíku) ve 150 ml destilované vody a v tomto roztoku se po dobu 3,5 hodin pohybuje při 5 otáčkách za minutu. Potom se celková reakční směs nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demine ralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Srovnávací příklad

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 1,92 g (0,0051 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 87 ml demineralisované vody Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 133,75 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 19,22 g (0,05 mol) dekahydrátu natriumtetraborátu (Na₂B₄Oy . 10 H₂0) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční • · směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralisovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Pro zkoušku výkonnosti popsaných katalysátorů při výrobě vinylacetátu se provádějí testy v Berty-reaktoru. Výsledky j sou uvedené v následuj ící tabulce :

Tabulka

Příklad	Aktivita katalysátorů	CO2-selektivita (% , vztaženo na množ. zreagovaného ethylenu)
1	3,2	9,6
2	2,5	10,8
3	2,4	11,4
4	3,0	10,7
5	2,8	10,0
6	3,8	10,7
7	1,6	8,6
8	2,3	10,0
srovn.	2,1	12,4

Pro stanovení aktivity katalysátorů se teplota ve středu pláště Berty-reaktoru, použitého pro testování, udržuje tak, aby byla konstantní konverse kyslíku 45 % . Nízké teploty pláště při konstantní konversi kyslíku jsou stejně významné s vysokou aktivitou katalysátorů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby katalysátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na poresním nosiči ve formě částic, přičemž katalyzátor se vyrobí tak, že se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nosiči na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukuj í redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi;

d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a

e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C vyznačující se tím, že se katalysátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačuj ící t i m , že se u této peroxi• · ·· · ·· ·· ···· · · · · ·· ···· · · · * • ····· · · · · · · « · ·· · · · ··· ·· ·· ··· ···· ·· ·· dické sloučeniny jedná o perboráty, výhodně natriumperborát, peruhličitany, výhodně peruhličitan sodný, peroxodisulfáty, výhodně natriumperoxodisulfát nebo o peroxid vodíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se peroxidická sloučenina nebo sloučeniny přidá nebo přidají do alkalicky reagujícího roztoku kroku b) , který již obsahuje alkalické substance, výhodně hydroxidy alkalických kovů.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se v kroku b) vedle alkalicky reagujícího roztoku použije také druhý, oddělený roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu nebo sloučeniny.
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačujíc! se tím, že se impregnovaný nosič katalysátoru uvede nejprve do kontaktu s alkalicky reagujícím roztokem a potom se zpracuje vodným roztokem peroxidické sloučeniny.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že v případě použití perborátů nebo peruhličitanů jako peroxidických sloučenin obsahuje alkalický roztok, používaný v kroku b) , výhradně peroxidickou sloučeninu nebo peroxidické sloučeniny.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu nebo peroxidické sloučeniny, před přídavkem k impregnovanému nosiči katalysátoru zahřeje a sice na teplotu maximálně až 90 °C, výhodně • · · · • · ·

- 26 - :

• · • · · · • · · · · · · ··· · · · · · • · · · · · • · · ···· · « · · · · ······· ·· ··

60 °C až 85 °C .
8. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se použijí peroxidické sloučeniny v jendonásobném až dvacetinásobném, výhodně pětinásobném až desetinásobném přebytku, vztaženo na koncentraci solí vzácných kovů.
9. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se v kroku c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na nosiči zpracovávají buď v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0 °C až 90 °C, výhodně 15 °C až 25 °C , hydrazinem, kyselinou mravenčí nebo borhydridem alkalického kovu, výhodně natriumborhydridem, jako redukčním činidlem, nebo v plynné fázi při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C , výhodně 70 °C až 200 °C , vodíkem, ethylenem, propylenem, isobutylenem nebo butylenem jako redukčním činidlem.
10. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že se nosič v kroku d) impregnuje vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu, výhodně karboxylátem alkalického kovu, obzvláště octanem draselným.
11. Katalysátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na poresním nosiči ve formě částic, získatelný způsobem podle jednoho nebo více z nároků 1 až 10 .
12. Katalysátor podle nároku 11 , ft · • ·· · ··· · · · · · • · · · · · ···· • · « · · · · · · ···· · ·· · ·· · · · ·· ·· ··· ···· ·· ·· vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, 0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních palladia, 0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,3 až 1,0 % hmotnostních zlata a 0,1 až 10 % hmotnostních, výhodně 1,0 až 4,0 % hmotnostních alkalického kovu, obzvláště draslíku.
13. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík, za přítomnosti katalysátoru podle nároku 11 nebo 12 .
14. Způsob podle nároku 13 , vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí 100 °C až 220 °C , výhodně 120 °C až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, výhodně 0,1 až 2 MPa .