CN112642491B - 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 - Google Patents

乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，主要解决现有醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量高的问题。本发明通过乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320～342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0～339.2eV的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯工业装置生产中。

Description

乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，现上海石化下游EVA装置由于醋酸乙烯产品甲乙酯含量较高已停止生产；北京有机厂的EVA装置主要外采购甲乙酯含量较低的醋酸乙烯后混合使用，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
国外装置主要是后续通过增加精馏的工艺来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照维纶的要求来设计后续精馏工艺，因此分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺厂里的积极性不高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，该催化剂能够降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
本发明要解决的技术问题之二，是提供上述技术问题之一的催化剂的催化剂制备方法。
本发明要解决的技术问题之三，是提供一种上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四，是提供上述一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320～342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0～339.2eV。
本发明可以降低反应产物中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
上述技术方案中，作为非限制性举例，例如但不限于该高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0eV、337.5eV、337.8eV、337.9eV、338.0eV、338.1eV、338.2eV、338.3eV、338.4eV、338.5eV、338.6eV、338.7eV、338.9eV、339.0eV、339.1eV、339.2eV等等。更优选所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为338.0～339.2eV。
上述技术方案中，优选所述双主峰峰值对应的结合能之差为2.0～7.0eV，例如但不限于双主峰峰值的结合能之差为2.0、3.0、4.0、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.5，7.0eV等等。更优选5.0～6.0eV。
上述技术方案中，优选所述双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为332.0～334.0eV，例如但不限于该低结合能峰峰值对应的结合能为332.2eV、332.5eV、332.7eV、333.0eV、333.2eV、333.5eV、333.7eV等等。
上述技术方案中，优选所述双主峰中低结合能主峰的峰高与高结合能主峰的峰高之比为1～2，例如但不限于该峰高之比是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等，更优选1～1.6。
上述技术方案中，优选所述双主峰中低结合能主峰的峰面积与高结合能主峰的峰面积之比为1～4，例如但不限于低结合能主峰的峰面积与高结合能主峰的峰面积之比为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9，更优选1～2.5。
上述技术方案中，优选催化剂中钯的含量为1～12g/L，例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述技术方案中，优选助催化剂金属的含量为0.1～10g/L，例如但不限于助催化剂金属的含量为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L等等。
上述技术方案中，优选碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述技术方案中，优选载体包括二氧化硅，更优选为或主要为二氧化硅。
上述技术方案中，对载体的几何形状没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如球形、类球形、柱状、环柱状等等。
对于选用球形载体是，对球形的直径没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如但不限于直径为4～8mm的球形载体。
为了解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)含有氨基的硅烷交联剂水溶液与二氧化硅混合，20～60℃(例如但不限于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等等)静置10～48h(例如但不限于12h、24h、36h、42h等等)，得到氨基修饰的二氧化硅；
(2)将溶解有含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液与氨基修饰的二氧化硅混合，得催化剂前体I；
(3)用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；
(4)用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
(5)用四氢呋喃和双氧水的混合溶液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；
(6)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
上述技术方案中，优选所述含有氨基的硅烷交联剂具有如下结构式1所示的结构：
Figure BDA0002227341250000041
R1是碳原子个数为1～3的亚烷基(例如但不限于CH2、CH2CH2、CH3CH、CH2CH2CH2、CH2C(CH3)H、C(CH3)2、CH(CH2CH3)等)；R2、R3和R4独立选自C1～C3的烷基(例如但不限于独立选自CH3,CH3CH2,CH3CH2CH2、(CH3)2CH等)。
上述技术方案中，优选所述含有氨基的硅烷交联剂的水溶液浓度为0.2～2mol/L，例如但不限于含有氨基的硅烷交联剂的水溶液浓度为0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L等等。
上述技术方案中，优选含有氨基的硅烷交联剂的水溶液与球形硅胶的体积比为3～9，例如但不限于含有氨基的硅烷交联剂的水溶液与球形硅胶的体积比为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5等等。
上述技术方案中，优选所述碱溶液为硅酸钠溶液。
上述技术方案中，优选所述还原剂为氢气。
上述技术方案中，优选所述四氢呋喃和双氧水的混合溶液中双氧水和四氢呋喃的摩尔比为0.2～2，例如但不限于所述双氧水和四氢呋喃的摩尔比为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8等等。
上述技术方案中，优选所述四氢呋喃和双氧水的混合溶液与催化剂前体III的体积比为0.5～2，例如但不限于该体积比为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述技术方案中，优选步骤(5)处理时间为1～3小时，例如但不限于步骤(5)处理时间为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0小时等等。
上述技术方案中，优选步骤(5)处理温度为10～30℃，例如但不限于步骤(5)处理温度为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30℃等等。
所述四氢呋喃和双氧水的混合溶液优选由四氢呋喃与H2O2重量含量为25～35％的H2O2水溶液混合而成，为便于同比，本发明实施例中四氢呋喃和双氧水的混合溶液均由四氢呋喃与H2O2重量含量为30％的H2O2水溶液混合而成。
本发明中，双氧水和四氢呋喃的摩尔比中，双氧水以H2O2计。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中的任一项所述制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：
醋酸乙烯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中的任一项所述制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
上述技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa。
上述技术方案中，优选反应温度为130～200℃。
上述技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。
本发明中，若非特别指明，所述的压力均以表压计。
其中峰高为峰顶至峰底线的垂直距离，在计算机上进行自动测量计算；峰面积为峰高乘以峰高0.15处和峰高0.85处的峰宽的算数平均值计算所得。
本发明的XPS结合能谱的测量条件：X射线源为Al Kɑ，样品量为0.01g，样品真空预处理后在0～1200eV能量范围内进行全谱扫描，扫描步长为1eV，通能为80eV，工作电压为15kV，功率为150W，真空室的真空度为1*10-9托。
Pd原子之间互相排斥能力增加，且增加Pd-Au原子间的晶格错配，使得Pd的d带变窄，可以增加Pd原子的催化活性和选择性，可以减少醋酸甲酯和醋酸乙酯副产物的生成。
实验结果表明，在反应压力为0.7MPa，反应温度140℃，反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低40％，取得较好的技术效果。
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为实施例1和比较例的钯的3d电子XPS结合能谱图。
具体实施方式
【实施例1】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pd的结合能特征峰位置和形状均有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性,试验数据列于表2。
【实施例2】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml的催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例3】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(4)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例4】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.2mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例5】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为2.0mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例6】
1.催化剂制备
(1)在330ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的球形直径为5.0mm的二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例7】
1.催化剂制备
(1)在990ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的球形直径为5.0mm的二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例8】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的球形直径为5.0mm的二氧化硅载体，20℃下静置48h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为5：1的混合溶液100ml处理110ml催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例9】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，60℃下静置10h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：2的混合溶液100ml处理催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【实施例10】
1.催化剂制备
(1)在660ml含有2-氨乙基三乙氧基硅烷的水溶液中，其中2-氨乙基三乙氧基硅烷的浓度为1mol/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，30℃下静置20h，水洗干燥制得氨基修饰的球形二氧化硅。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的氨基修饰的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(5)取四氢呋喃和双氧水摩尔比为1：1的混合溶液100ml处理催化剂前体III，制得催化剂前体IV，处理时间2小时，处理温度25℃。
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，试验数据列于表2。
【对比例1】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml的直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间2h，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
2.XPS表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pd的结合能特征峰位置和形状均有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性,试验数据列于表2。
表1催化剂及载体制备工艺
Figure BDA0002227341250000161
表2催化剂分析表征数据及催化剂评价分析数据
Figure BDA0002227341250000171

Claims (7)

1.乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320~342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0~339.2eV；所述双主峰峰值对应的结合能之差为2.0~7.0eV；
所述乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
（1）含有氨基的硅烷交联剂水溶液与二氧化硅混合，20~60oC静置10~48h，得到氨基修饰的二氧化硅；
（2）将溶解有含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液与氨基修饰的二氧化硅混合，得催化剂前体I；
（3）用碱溶液处理催化剂前体I，得到催化剂前体II；
（4）用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助剂元素还原为0价，得到催化剂前体III；
（5）用四氢呋喃和双氧水的混合溶液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；
（6）用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述双主峰峰值对应的结合能之差为5.0~6.0 eV。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂中钯的含量为1~12g/L，和/或助催化剂金属的含量为0.1~10g/L，和/或碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述含有氨基的硅烷交联剂具有如下结构式1所示的结构：
Figure 85568DEST_PATH_IMAGE001
，结构式1；
R1是碳原子个数为1~3的亚烷基；R2、 R3和R4独立选自C1~C3的烷基；和/或所述含有氨基的硅烷交联剂的水溶液浓度为0.2~2mol/L；和/或含有氨基的硅烷交联剂的水溶液与球形二氧化硅的体积比为3~9；和/或所述碱溶液为硅酸钠溶液；和/或所述还原剂为氢气；和/或所述四氢呋喃和双氧水的混合溶液中双氧水和四氢呋喃的摩尔比为0.2~2；和/或所述四氢呋喃和双氧水的混合溶液与催化剂前体III的体积比为0.5~2；和/或步骤（5）处理时间为1~3小时；和/或步骤（5）处理温度为10~30℃。
5.权利要求1~4中任一项所述催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
6.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求1~4中任一项所述催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
7.根据权利要求6所述的醋酸乙烯的合成方法，其中，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)，和/或反应压力为0.5～0.9MPa，和/或反应温度为130～200℃，和/或原料气体积空速为1600～3000hr-1。
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