CN106179519A - 一种铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法 - Google Patents

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陈海波
谢天明
仇冬
毛春鹏
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于杨
贺健
檀结东
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Abstract

本发明涉及一种铜基甲醇合成催化剂用高性能载体的制备方法，属于催化剂制备技术领域。高性能载体采用共沉淀制备方法，首先在35~50℃温度下，将浓度为0.5~1.5mol/L的碱溶液加入到含有修饰粒子，不含S、Cl杂质的可溶性铝盐溶液中进行沉淀反应，控制终点pH值6.5~7.5，老化20~50min，去离子水洗涤后制得高性能载体。上述载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。本发明载体制备工艺绿色环保，应用于甲醇合成催化剂制备中，获得的样品甲醇收率高、杂质选择性低、热稳定性好，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置。

Description

一种铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜基甲醇合成催化剂用高性能载体的制备方法。
背景技术
甲醇工业始于二十世纪初，但直至二十世纪六十年代中期英国ICI公司和德国Lurgi公司先后成功研制出活性高、选择性好、可在低压下操作的铜基甲醇合成催化剂（主要成分CuO/ZnO/Al2O3），使得甲醇合成工业得到快速的发展。为了更有效的降低甲醇生产成本，1997年鲁奇公司率先提出大甲醇（Megamethanol）的概念，甲醇合成装置超大型化成为甲醇行业发展的方向。大型化不仅对先进高效、能量利用合理的反应器提出更高要求，而且对配套催化剂开发也提出更高的要求，制备工艺绿色环保、活性好、稳定性高、粗醇质量优的甲醇合成催化剂成为研究开发的重点。
一方面，CuO/ZnO/Al2O3固定床甲醇合成反应是合成气在催化剂表面进行的反应，Al2O3作为催化剂的载体，属于两性氧化物，其表面不完全配位的铝原子可彼此相连形成酸中心，在这些酸中心上甲醇可进一步反应转化为烃类等杂质，修饰剂的引入可有效削弱CuO/ZnO/Al2O3催化剂表面酸性，减少甲醇合成中副反应的发生；另一方面，目前采用氨水等碱性沉淀剂制备铜基甲醇合成催化剂载体，产生相对较难处理的氨氮废水，可对环境造成一定影响，选用对环境友好的氢氧化物作为载体沉淀剂，优化载体制备工艺对甲醇合成催化剂发展意义重大。
发明内容
本发明的目的是提出一种铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法。
本发明的主要特点是通过在载体制备过程中，预先引入新制备的修饰粒子，并控制载体制备过程中的中和条件和老化条件，从而得到具有适宜表面酸碱性的、适用于甲醇合成催化剂制备的高性能载体。
本发明铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，采用共沉淀方法，将碱液加入到含有修饰粒子，不含S、Cl杂质的可溶性铝盐溶液中，中和至pH控制终点，经老化、去离子水洗涤后制得高性能载体。
一般地，所述修饰粒子为Zn(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、AgOH中的一种或几种混合粒子。
所述修饰粒子的制备是将碱液加入到50~250g/L，含Zn、Ca、Mg、Ag中的一种或几种硝酸盐的水溶液中，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH 6.5~7.5，即获得修饰粒子。
所述修饰粒子与铝的摩尔比范围0.01~0.1。
所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合溶液，浓度为0.5~1.5mol/L。
所述可溶性铝盐溶液为硝酸铝或醋酸铝，浓度为50~250g/L。
所述pH控制终点范围为6.5~7.5。
所述控制中和过程温度在35~50℃。
所述老化时间为20~50min。
所述载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜基甲醇合成催化剂。
将本发明方法制备的高性能载体用于铜基甲醇合成催化剂的制备，得到的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇收率、更低的杂质选择性、更好的热稳定性，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1
第一步将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到50g/L Mg(NO3)2水溶液中，沉淀物Mg(OH)2经去离子水洗涤至上层清液pH=7.0，获得修饰粒子水浆；第二步将上述修饰粒子水浆导入120g/L醋酸铝水溶液中（控制溶液中Mg与Al摩尔比为0.1），45℃温度下，向上述溶液中滴加浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液，控制终点pH值6.5~7.5，老化30min，去离子水洗涤后制得高性能载体；第三步载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat1。
实例2
第一步将浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到120g/L（Mg(NO3)2+AgNO3混合物）水溶液中，沉淀物(Mg(OH)2+AgOH)经去离子水洗涤至上层清液pH=7.5，获得修饰粒子水浆；第二步将上述修饰粒子水浆导入150g/L硝酸铝水溶液中（控制溶液中（Mg+Ag）与Al摩尔比为0.05），35℃温度下，向上述溶液中滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制终点pH值6.5~7.5，老化40min，去离子水洗涤后制得高性能载体；第三步载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat2。
实例3
第一步将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到100g/L（Ca(NO3)2+Zn(NO3)2）混合物）水溶液中，沉淀物(Ca(OH)2+Zn(OH)2)经去离子水洗涤至上层清液pH=6.5，获得修饰粒子水浆；第二步将上述修饰粒子水浆导入100g/L硝酸铝水溶液中（控制溶液中（Ca+Zn）与Al摩尔比为0.01），55℃温度下，向上述溶液中滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，控制终点pH值6.5~7.5，老化40min，去离子水洗涤后制得高性能载体；第三步载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat3。
实例4
第一步将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入到80g/LMg(NO3)2水溶液中，沉淀物Mg(OH)2经去离子水洗涤至上层清液pH=7.0，获得修饰粒子水浆；第二步将上述修饰粒子水浆导入80g/L硝酸铝水溶液中（控制溶液中Mg与Al摩尔比为0.05），50℃温度下，向上述溶液中滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，控制终点pH值6.5~7.5，老化20min，去离子水洗涤后制得高性能载体；第三步载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat4。
对比例
强力搅拌下，将浓度为10%的氨水溶液加入到硝酸铝溶液中进行中和沉淀反应，控制中和终点的pH值为7.0，老化30min后制得载体，载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂Cat5。
样品测试
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v），反应稳定2h后，放空液体收集器中液体并开始计时，收集器采用循环水冷却，2.5h后对收集器液体（粗甲醇）进行收集、称重、色谱定量分析，计算得到的甲醇时空收率(STY)为初活性数据，然后催化剂经400℃热处理5h后，在上述条件下测定耐热后活性。收集的液相产物甲醇、乙醇、丙醇及烃类等由Agilent-7890型气相色谱仪分析，采用氢火焰离子化检测器(FID)检测，HP-INNOWax型色谱柱（柱长60m，内径0.32mm，壁厚0.5μm）程序升温，氮气为载气，进样口温度250℃，恒压10psi，分流模式10：1，检测室温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹流量25mL/min，外标法定量计算。
活性测试结果如表1所示，粗醇的选择性结果如表2所示。其中样品cat1~cat4为本发明方法制备，样品cat5为传统方法制备的参比样。
表1 活性测试结果
表2 粗醇中主要杂质选择性分析结果
由表1可看出，采用本发明方法制备的高性能载体用于铜基甲醇合成催化剂中，其初活性和耐热后活性均明显高于传统的氨水沉淀载体制备的样品；由表2可看出，采用本发明方法制备的样品与参比样相比，粗醇中主要杂质含量均有明显的下降，表明与传统方法相比，本发明载体用于甲醇合成催化剂的制备，使得样品的活性更高、稳定性更好、产品粗醇的质量更优，能满足更高工业生产需求。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适用于中压合成甲醇大型化装置。

Claims (10)

1.一种铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征是将碱液加入到含有修饰粒子，不含S、Cl杂质的可溶性铝盐溶液中，中和至pH控制终点，经老化、去离子水洗涤后制得高性能载体。
2.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于修饰粒子为Zn(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、AgOH中的一种或几种混合粒子。
3.根据权利要求2所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于修饰粒子的制备是将碱液加入到50~250g/L，含Zn、Ca、Mg、Ag中的一种或几种硝酸盐的水溶液中，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH 6.5~7.5，即获得修饰粒子。
4.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于修饰粒子与铝的摩尔比范围0.01~0.1。
5.根据权利要求1和3所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合溶液，浓度为0.5~1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于可溶性铝盐溶液为硝酸铝或醋酸铝，浓度为50~250g/L。
7.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于pH控制终点范围为6.5~7.5。
8.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于控制中和过程温度在35~50℃。
9.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于老化时间为20~50min。
10.根据权利要求1所述铜基甲醇合成催化剂高性能载体的制备方法，其特征在于载体直接与含有Cu/Zn碱式碳酸盐母料混合，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜基甲醇合成催化剂。
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